ЧАСТИЦЫ ДЛЯ ОТБЕЛИВАНИЯ, ОТБЕЛИВАЮЩАЯ И МОЮЩАЯ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 1999 года по МПК C11D3/39 C11D3/39 C11D3/395 C11D3/33 C11D3/08 C01B15/10 

Настоящее изобретение относится к частицам, включающим перекисное соединение и аминокислоту. Изобретение также относится к применению частиц и композиции, содержащей такие частицы.

Порошковые моющие композиции часто содержат перекисные соединения в качестве отбеливающих средств, которые выделяют перекись водорода или перекисные кислоты в водных растворах. Однако, многие перекисные соединения нестабильны при хранении. Считают, что их разложение катализируют ионы металла, двигающиеся сравнительно свободно в воде, присутствующей обычно в моющих средствах, кроме того, этому способствует щелочное pH (обычно от около 8 до около 12) и другие компоненты, обычно входящие в состав моющих средств, например, цеолиты или активаторы отбеливания, такие, как TAED (тетраацетилэтилендиамин), TAGU (тетраацетилглюколурил) или PAG (пентаацетилглюкоза).

Для получения экологически безвредных моющих средств, в качестве отбеливающего средства желательно применять пергидрат карбоната щелочного металла, общеизвестный как перкарбонат. Однако, активность перкарбоната в моющем средстве быстро снижается из-за разложения при хранении моющего средства при обычной комнатной температуре и влажности.

Было предпринято много попыток стабилизации перкарбоната, например, смешиванием со стабилизирующими веществами или покрытием ими, такими, как сульфаты, карбонаты, бораты, силикаты или органические вещества. Такие способы стабилизации описаны в патентной литературе, например, в патентах Великобритании 1466799, 1538893, 1575792, Европейских патентах 459625, 573731 и патенте США 3975280.

Патент США 5 362 412 раскрывает введение некоторых биораспадающихся аминокислот в композиции моющих средств с целью улучшить отбеливание. Однако, в патенте ничего не говорится о повышении стабильности перекисных соединений при хранении.

В реферате WPI 85-053 698/09, реферате JP-A-60 011 210 описывается введение в перкарбонат аминокислот, имеющих менее двух карбоксильных групп, и полифосфиновой кислоты.

В Европейском патенте 407045 раскрыта композиция перкарбоната натрия, содержащая соединение, выбранное из определенных аминокислот.

Целью настоящего изобретения является получение частиц, содержащих перекисное соединение, в частности, перкарбонат щелочного металла, с повышенной стабильностью при хранении, особенно в моющих композициях. Другой целью изобретения являются частицы, содержащие перекисное соединение, составляющие которых безвредны для окружающей среды.

Данное изобретение решает эти задачи получением частиц, включающих перекисное соединение, способное выделять перекись водорода или перекисные кислоты в водных растворах, кроме того, частицы дополнительно включают аминокислоту формулы:
(HOOC-CH₂)₂N-C_nH_mCOOH-R,
в которой R представляет собой H, CH₂OH или CH₃, n равно 1, 2 или 3, и m равно 0-2n; или их солей.

Предпочтительно n равно 1 или 2 и более предпочтительно m равно n. В одном предпочтительном варианте R представляет собой H, n равно 2, m равно 4.

В другом предпочтительном варианте R представляет собой CH₂OH или CH₃, n равно 1, и m равно 1. Наиболее предпочтительные аминокислоты выбирают из β-аланин-N,N-диуксусной кислоты, метил-глицин-N,N-диуксусной кислоты, изосерин-N,N-диуксусной кислоты или их смесей.

Частицы содержат вплоть до 15 вес.%, предпочтительно вплоть до около 10 вес. %, более предпочтительно вплоть до около 5 вес.% аминокислот(ы), указанных выше, или их солей. Предпочтительно, если частицы включают более чем 0,01 вес.%, более предпочтительно более чем 0,05 вес.% упомянутых аминокислот(ы) или их солей. Аминокислота может быть смешана с перекисным соединением и/или введена в покрытие.

Считают, что аминокислота действует как хелатирующий агент, но было неожиданно найдено, что аминокислоты в соответствии с настоящим изобретением придают большую стабильность при хранении по сравнению с традиционными бионераспадающимися хелатирующими агентами, такими, как EDTA. Однако, слишком высокая концентрация аминокислот или их солей может снизить термостабильность, особенно при высоких концентрациях перекисных соединений.

Желательно применять соль аминокислоты щелочного металла или щелочноземельного металла. Щелочные металлы предпочтительно выбирают из натрия, калия или их смесей, а щелочноземельные металлы предпочтительно выбирают из кальция, магния или их смесей. Соли натрия наиболее предпочтительны. В последующем описании изобретения термин аминокислота относится также к ее солям.

Желательно, чтобы частицы содержали силикат, который дополнительно повышает стабильность и, кроме того, повышает механическую прочность. Силикат можно смешивать с перекисным соединением и/или включать в покрытие. По меньшей мере часть силиката желательно смешивать с перекисным соединением. Силикат предпочтительно выбирают из силиката щелочного металла, преимущественно натрия, калия или их смесей, наиболее предпочтительно натрия. Молярное соотношение SiO₂:M₂O, где M представляет собой щелочной металл, предпочтительно составляет от около 1 до около 3, более предпочтительно от около 1 до около 2,5. Частицы обычно содержат от около 0,1 до около 20 вес.%, предпочтительно от около 0,2 до около 15 вес.%, более предпочтительно от около 0,5 до около 10 вес.% силиката в виде силиката натрия.

Было найдено, что стабильность дополнительно повышается, если частицы содержат водорастворимое соединение магния, предпочтительно сульфат магния. Соединение магния можно смешивать с перекисным соединением и/или включать в покрытие. Предпочтительно по меньшей мере часть магния смешать с перекисным соединением, более предпочтительно в сочетании с силикатом щелочного металла. Желательно, чтобы частицы содержали от около 0.01 до около 5 вес.%, более предпочтительно от около 0.1 до около 3 вес.% магния в виде сульфата магния.

Частицы настоящего изобретения обладают высокой стабильностью даже без покрытия, но наивысшая стабильность достигается как правило, если частицы покрыты. Такое покрытие может, например, содержать одну или более аминокислот, описанных здесь, силикат щелочного металла, водорастворимые соединения магния, такие, как сульфат магния, соли карбоната, бикарбоната или сульфата щелочного металла, или экологически приемлемые органические хелатирующие агенты, причем различные компоненты наносят в один или несколько слоев.

Приемлемый средний диаметр частиц составляет от около 50 до около 3000 мкм, предпочтительно от около 100 до около 1600 мкм. Предпочтительная плотность составляет от около 600 до около 1500 г/л, предпочтительно от около 800 до около 1100 г/л. Было найдено, что высокая плотность, так же, как большой средний размер частицы, улучшает стабильность при хранении.

Изобретение обладает особым преимуществом, если перекисное соединение представляет собой перкарбонат щелочного металла, но также можно стабилизировать и другие перекисные соединения, например соли перборатов, пероксисульфатов, пероксифосфатов или пероксисиликатов щелочных металлов, пероксикарбоновые кислоты или соединения, выделяющие пероксикарбоновые кислоты, такие, как диацилированные диперекисные карбоновые кислоты (см. WO 91/17143).

Частицы настоящего изобретения можно получить традиционными способами. Ингредиенты для смешивания с перекисным соединением предпочтительно добавлять на стадии гранулирования, но можно также вводить непосредственно, когда, например, перкарбонат щелочного металла получают из карбоната щелочного металла и перекиси водорода. Если надо ввести силикат щелочного металла, его предпочтительно добавлять в виде водного раствора, а аминокислоту или ее соль предпочтительно затем добавлять туда перед добавлением к перекисному соединению. Гранулирование можно проводить традиционными способами, хорошо известными специалистам, такими, как уплотнение, экструзия, агломерация в барабане или на диске, гранулирование в псевдоожиженном слое, отверждением расплавленных солей разбрызгиванием или в различных типах мешалок. Необязательную стадию покрытия можно проводить опрыскиванием частиц водными растворами компонентов, которые должны быть нанесены, например, в барабане или псевдоожиженном слое.

Далее изобретение относится к применению описанных частиц, включающих перекисное соединение и аминокислоту в качестве отбеливающего агента, предпочтительно в связи со стиркой текстильных изделий или мытьем посуды. Частицы настоящего изобретения могут быть введены в воду для мытья либо в составе моющей композиции, либо в форме отдельного отбеливающего порошка. Предпочтительно количество частиц, введенных в воду для мытья, должно быть таким, чтобы получить от около 0,001 до около 1 г активного кислорода на литр, что соответствует от около 0,01 до около 6 г перкарбоната натрия.

И наконец, изобретение относится к композиции, содержащей инертный наполнитель и/или одно или несколько веществ, активных при стирке, которая дополнительно включает частицы, содержащие перекисное соединение и аминокислоту настоящего изобретения, например, в количестве от около 1 вплоть до около 100 вес.%. Композиция может включать смесь частиц, содержащих разные виды перекисных соединений. Активные при стирке вещества могут включать моющие связывающие агенты, ПАВ, вещества, образующие щелочь, активаторы отбеливания, ферменты или любые другие вещества, применяемые обычно в моющих средствах. Моющие связывающие агенты выбирают, например, из фосфатов, таких, как триполифосфаты, пирофосфаты или ортофосфаты щелочных металлов или аммония, цеолитов, таких, как Цеолит A (т.е. Цеолит 4A), Цеолит B, Цеолит P, Цеолит X или Цеолит HS, Цеолит MAP, силикатов, таких, как кристаллические слоистые дисиликаты (например, с формулой NaMSi_x+1+yH₂O, в которой М представляет собой натрий или водород, x представляет собой число от 1,9 до 4, и y представляет собой число от 0 до 20), аморфные дисиликаты (например, Britesil^TM), поликарбоксилатов, цитратов, карбонатов, бикарбонатов, сесквикарбонатов, сульфатов, боратов или их смесей. ПАВ желательно выбирать из анионных ПАВ, неионных ПАВ, мыл или их смесей. Анионные ПАВ, например, выбирают из линейных алкилбензолсульфонатов, вторичных алкан-сульфонатов, альфа- сульфированных метиловых эфиров жирных кислот, алкилсульфатов, этоксисульфатов, спиртов альфа-олефинсульфонатов, саркозинатов щелочного металла или сульфонатов алкилового эфира. Неионные ПАВ, например, выбирают из алкоксилированных соединений, таких, как спирты жирного ряда, алкилфенолы и алкиламины, или из алкиловых полиглюкозидов или амидов жирной полиоксикислоты. Мыла выбирают из натриевых или калиевых солей твердых жиров. Возможно также применение катионных ПАВ, таких, как четвертичные соединения аммония, солей имидазолиния, а также амфотерных ПАВ. Вещества, образующие щелочь, выбирают, например, из карбонатов, силикатов, фосфатов или их смесей. Активаторы отбеливания выбирают из N- или О-ацилированных соединений, таких, как ТАЭД, ТАГУ, НБСН (ноноилбензолсульфонат натрия), ПАГ (пентаацетилглюкозы) или диацилированных диперекисных карбоновых кислот (см. WO 91/17143). Наполнитель может включать любое инертное вещество, такое, как сульфат натрия. Композиция может представлять собой полное моющее средство или отбеливающий агент, который может добавляться в процессе стирки. Ферменты выбирают из амилаз, нейтральных и щелочных протеаз, липаз, эстераз или целлюлаз.

Полное моющее средство для стирки текстильных изделий содержит от около 1 до около 40 вес.%, предпочтительно от около 10 до около 30 вес.% частиц настоящего изобретения. Кроме того, моющее средство содержит моющие связывающие агенты, например, от около 5 до около 50 вес.%, ПАВ, например, от около 5 до около 35 вес.%, и вещество, образующее щелочь, например, от 5 до около 20 вес.%. Желательно, моющее средство содержит от около 5 до около 20 вес. % анионных ПАВ, от 2 до около 15 вес.% неионных ПАВ и от около 0,1 до около 5 вес. % мыл. Кроме того, моющее средство может содержать активаторы отбеливания, например, от около 1 до около 10 вес.%, ферменты от около 0,5 до около 2,5 вес.%, и наполнители, такие, как сульфат натрия, от 5 до около 50 вес. %. Возможно также включение хелатирующих агентов, таких, как фосфонаты, ЭДТК, НТК (нитрилотриуксусная кислота), производные иминодиацетилуксусной кислоты или ЭДДЯК (этилендиамин-N,N-диянтарная кислота), например, в количестве от около 0,1 до около 1 вес.%. Кроме того, моющее средство может содержать традиционные компоненты, такие, как жидкое стекло, карбоксиметилцеллюлозу, диспергирующие агенты, такие, как гомо- и сополимеры поликарбоновых кислот, регуляторы пенообразования, антиокислители, отдушки, окрашивающие агенты, оптические осветлители и воду (обычно от 3 до около 15 вес. %). Моющее средство можно получить традиционными способами, такими, как сухое смешивание, агломерация или сушка распылением. Если получение включает сушку распылением, все компоненты, чувствительные к нагреванию, такие, как частицы, содержащие перекисные соединения, ферменты и отдушки следует добавлять к высушенному материалу.

Отдельный отбеливающий порошок может включать вплоть до 100 вес.% частиц, содержащих перекисные соединения настоящего изобретения, но предпочтительно от 5 до 90 вес.%.

Отбеливающий порошок может содержать только одно перекисное соединение или смесь частиц, содержащих разные виды перекисных соединений. Предпочтительно, если вещество, образующее перекись водорода, такое, как перкарбонат, применяют в количестве от около 10 до около 75 вес.% в сочетании с активатором отбеливания, таким, как ТАЭД или ТАГУ в количестве от 2 до около 25 вес.%. Могут быть использованы также и другие активаторы отбеливания, такие, как диацилированная диперкарбоновая кислота, например, в количестве от около 2 до около 25 вес.%. Отбеливающий порошок может также содержать моющие связывающие агенты, например, от 5 до 90 вес.%, ПАВ, например, вплоть до около 10 вес. %, ферменты, например, вплоть до около 2 вес.%, или наполнители, например, от около 5 до около 90 вес.%. Предпочтительно отбеливающий порошок состоит преимущественно из от около 30 до около 75 вес.% частиц, содержащих перкарбонат, из от около 10 до около 25 вес.% активатора отбеливания, остальная часть (до баланса) включает в основном моющие связывающие агенты, наполнители, ПАВ, воду или их смеси.

Моющее средство для мытья посуды может быть в виде низкощелочного моющего средства (pH моющей воды должно быть около 10-11), с содержанием от около 2 до около 15 вес.% отбеливающего агента, включающего частицы настоящего изобретения, от около 5 до около 50 вес.% дисиликата щелочного металла, от 0 до около 40 вес.% карбоната щелочного металла, от около 15 до около 50 вес.% моющих связывающих агентов, таких, как цитрат натрия и поликарбоксилаты или триполифосфат натрия (ТПФН), от около 0,5 до около 5 вес.% неионных ПАВ с низким пенообразованием, от около 0,5 до около 5 вес.% ферментов и от около 1 до около 6 вес.% активаторов отбеливания, таких, как ТАЭД. Средство для мытья посуды может быть также высокощелочным (pH моющей воды около 11-12) с аналогичным составом, что и низкощелочное моющее средство, причем дисиликат заменяют от около 20 до около 80 вес.% метасиликата щелочного металла, и моющий связывающий агент в основном представляет собой ТПФН.

Настоящее изобретение позволяет получить стабильные отбеливающие агенты, содержащие перекисные соединения, в частности, перкарбонат, которые можно применять в моющих средствах, включающих цеолиты, такие, как цеолит 4A. Изобретение также позволяет снизить или исключить применение, например, ЭДТК или фосфонатов, которые менее пригодны с экологической точки зрения.

Далее изобретение иллюстрируется примерами, которые, однако, не ограничивают его объем. Все содержание в процентах обозначает весовые проценты, если не указано иначе.

Пример 1. Частицы перкарбоната натрия диаметром около 315-1250 мкм и плотностью около 900 г/л получали гранулированием тонких частиц перкарбоната во вращающемся барабане Эйриха вместе с разными добавками, которые подают в виде водных растворов, и высушиванием гранул в псевдоожиженном слое. Чтобы исследовать стабильность перкарбоната при хранении, полученные частицы, а также частицы для сравнения чистого перкарбоната натрия включали в стандартное моющее средство IEC-Z (Henkel), состоящее из 9,7% линейного алкил-бензолсульфоната (C_{средняя} 11,5), 5,2% этоксилированного C_12-18 спирта (ЭО₇), 3,6% натриевого мыла, 32,5% цеолита 4A, 11,8% карбоната натрия, 5,2% натриевой соли сополимеризата акриловой и малеиновой кислот (Sokolan CP₅), 3,4% жидкого натриевого стекла (соотношение 3,3), 1,3% карбоксиметилцеллюлозы, 0,3% ЭДТК, 0,3% оптического осветлителя (типа стильбена), 7,4% сульфата натрия, 12,2% воды, 6,5% ингибитора пенообразования (SIK), 0,5% фермента прилз-протеазы (активность 300.00). Образцы были получены из 64 граммов IEC-Z, 12 г частиц перкарбоната и 4 г ТАЭД. Быстрый индекс стабильности (БИС) определяли для каждого образца измерением количества кислорода, образованного в течение 24-часового хранения при 40^oC, и делением высвобожденного количества кислорода на относительное содержание (%) активного кислорода в исходном перкарбонате. Таким образом, низкая БИС величина означает высокую стабильность. Результаты приведены в табл. 1, в которой содержимое разных составляющих указывается в весовых процентах от веса всей частицы. Сокращения: ПКН - перкарбонат натрия; β-ААК-β-аланин-N,N-диуксусная кислота; ДСН - дисиликат натрия; АК - активный кислород; БИС - быстрый индекс стабильности.

Пример 2. Частицы перкарбоната натрия диаметром около 315-1250 мкм и плотностью около 900 г/л получали гранулированием тонких частиц перкарбоната вместе с натриевой солью β-аланин- N,N-диуксусной кислоты, дисиликатом натрия и сульфатом магния, которые подают в виде водных растворов. Гранулирование проводили экструзией смеси ингредиентов, дроблением полученного экструдата, округлением частиц на вращающемся диске, высушиванием и просеиванием округленных частиц. В целях сравнения один образец готовили без β-аланин-N, N-диуксусной кислоты и один образец с ЭДТК вместо β-aлaнин-N,N-диуксусной кислоты. Стабильность испытывали в моющем средстве IEC-Z, как в Примере 1, и результаты приведены в табл. 2.

Пример 3. Частицы перкарбоната натрия диаметром около 315-1250 мкм покрывали во вращающемся барабане распылением водных растворов различных добавок. Стабильность испытывали в моющем средстве IEC-Z, как в Примере 1. Результаты приведены в табл. 3. ИСАК означает изосерин-N,N-диацетилуксусную кислоту.

Пример 4. Частицы перкарбоната натрия диаметром около 315-1250 мкм и плотностью около 900 г/л получали гранулированием тонких частиц перкарбоната вместе с 1% глюкогептоната натрия, 1% дисиликата натрия и 0,12% сульфата магния, которые подают в виде водных растворов. Гранулирование проводили экструзией смеси ингредиентов, дроблением полученного экструдата, округлением частиц на вращающемся диске, высушиванием и просеиванием округленных частиц. Полученные частицы покрывали распылением в псевдоожиженном слое водных растворов 2% силиката натрия (SiO₂:Na₂O соотношение 1), 1,4% сульфата магния, 10% бикарбоната натрия и 0,5% β-аланин-N,N-диуксусной кислоты. Покрытые частицы содержали 12,7% активного кислорода. Стабильность частиц испытывали в моющем средстве IEC-Z, как в Примере 1, и величина БИС составила 0.

Использование: получение экологически безвредных моющих средств с отбеливающим эффектом. Описанные частицы для отбеливания содержат перекисные кислоты или соединения, выделяющие перекись водорода, и 0,01 до около 15 вес. % аминокислоты, выбранной из β-аланин-N,N-диуксусной кислоты, изосерин-N,N-диуксусной кислоты или аминокислоты формулы (НООС-СН₂)₂N-C_n(R)H_mCOOH, в которой R представляет собой СН₂ОН или СН₃, n равно 1 и m равно 2, или ее соли. Описаны также отбеливающая и моющая композиции, содержащие указанные частицы. Технический результат - усиление эффекта отбеливания и безвредность для экологии. 3 с. и 12 з.п.ф-лы, 3 табл.

1. Частицы для отбеливания, содержащие перекисное соединение, способное выделять перекись водорода или перекисные кислоты в водных растворах, отличающиеся тем, что частицы содержат от около 0,01 до около 15 вес.% аминокислоты, выбранной из β-аланин-N,N-диуксусной кислоты, изосерин-N,N-диуксусной кислоты или аминокислоты формулы

в которой R представляет собой CH₂OH или CH₃;
n равно 1;
m равно 1,
или ее соли или их смесей. 2. Частицы по п. 1, отличающиеся тем, что аминокислоту выбирают из β-аланин-N, N-диуксусной кислоты, метилглицин-N,N-диуксусной кислоты, изосерин-N,N-диуксусной кислоты или их смесей. 3. Частицы по п.1 или 2, отличающиеся тем, что аминокислотой является β-аланин-N,N-диуксусная кислота. 4. Частицы по любому из пп.1 - 3, отличающиеся тем, что аминокислотой является метилглицин-N,N-диуксусная кислота. 5. Частицы по любому из пп.1 - 4, отличающиеся тем, что аминокислоту, определенную в любом из пп.1 - 4, или ее соль, смешивают с перекисным соединением. 6. Частицы по любому из пп.1 - 5, отличающиеся тем, что аминокислоту, определенную в любом из пп.1 - 4, или ее соль включают в покрытие. 7. Частицы по любому из пп.1 - 6, отличающиеся тем, что содержат силикат. 8. Частицы по п.7, отличающиеся тем, что содержат силикат щелочного металла. 9. Частицы по пп.1 - 8, отличающиеся тем, что силикат смешивают с перекисным соединением. 10. Частицы по любому из пп.1 - 9, отличающиеся тем, что силикат включает в покрытие. 11. Частицы по любому из пп.1 - 10, отличающиеся тем, что частицы содержат соединение магния. 12. Частицы по любому из пп.1 - 11, отличающиеся тем, что перекисным соединением является перкарбонат щелочного металла. 13. Отбеливающая композиция, включающая инертный наполнитель и/или одно или несколько веществ, активных при стирке, отличающаяся тем, что дополнительно содержит от около 1 до около 100 вес.% частиц по любому из пп.1 - 12. 14. Моющая композиция, отличающаяся тем, что содержит от около 1 до около 40 вес.% частиц по любому из пп.1 - 12. 15. Моющая композиция по п.14, отличающаяся тем, что в качестве связывающего агента содержит цеолит.

Приоритет по пунктам:
07.10.94 по пп.1 - 10, 12 - 15;
03.11.94 по п.11.