РЕАКТОР ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ГРАФИТА Российский патент 1999 года по МПК C01B31/04 C25B1/00 

Изобретение относится к технологии углеграфитовых материалов, в частности к устройству, обеспечивающему возможность получения соединений внедрения в графит сильных кислот (СВГ), например H₂SO₄, HNO₃ и др., путем анодного окисления графита в растворах указанных кислот. Такие СВГ обладают высокой степенью расширения и при термообработке дают пенографит, который может быть использован в атомной, химической промышленности, теплоэнергетике, металлургии и т.д.

Известен реактор для электрохимической обработки графита в растворе серной кислоты, разделенный пористой перегородкой на две камеры, которые заполняют раствором кислоты, один электрод (катод) размещен в первой камере, другой электрод (анод) с мешалкой размещен во второй камере; графитовый порошок укрепляют на рамке, затем подают электрический ток, при этом кислоту все время перемешивают (JP 593015, C 01 B 31/04, 19.01.1984).

Указанный реактор не обеспечивает получения однородного продукта из-за плохого контакта между графитовыми частицами. Существенным недостатком реактора является также периодичность его работы, малая производительность и большие затраты ручного труда при его обслуживании.

Известен реактор для электрохимической обработки графита, содержащий цилиндрический корпус с патрубками для подачи графита и серной кислоты и выгрузки бисульфата графита, установленные в корпусе анод, катод и диафрагму для подпрессовки графита к аноду, размещенную между катодом и анодом; реактор рассчитан на разовую загрузку 100 г графита (US 4350576, C 25 B 1/00, 21.09.1984).

Недостатком реактора является невысокая производительность, связанная с малой величиной навески, длительностью (~7 часов) процесса окисления и его периодичностью.

Известен реактор для электрохимического окисления графита, который является наиболее близким техническим решением, содержащий корпус с внутренней цилиндрической поверхностью с патрубками для подачи графита, раствора серной кислоты и выгрузки бисульфата графита, установленные в корпусе анод, катод и проницаемую для раствора кислоты диафрагму для подпрессовки графита к аноду, размещенную между катодом и анодом, в корпусе дополнительно установлены радиально закрепленные на осевом горизонтальном валу лопатки с возможностью радиального перемещения до упора к поверхности анода, диафрагма выполнена в виде кольца с прорезями для лопаток, образующих изолированные зоны для электрохимической обработки графита, катод выполнен в виде колеса с прорезями для лопаток, закрепленного на осевом валу, анод выполнен в виде полукольца и установлен в нижней части корпуса между патрубками загрузки и выгрузки, ось анодного полукольца смещена относительно оси горизонтального вала в сторону патрубка выгрузки с увеличением зазора между анодом и диафрагмой от патрубка подачи до патрубка выгрузки в 1,5 - 3 раза (RU 2083723, C 25 B 1/00, 10.01.1997).

Реактор позволяет получать продукт высокого качества, однако ввиду сложности конструкции он не обладает удовлетворительной надежностью, а его эксплуатация, профилактика и ремонтные работы требуют высокой квалификации. Кроме того, недостатком реактора является его производительность: рабочая зона, составляющая примерно 1/3 длины окружности транспортного колеса (катода), не обеспечивает тем самым максимально возможной производительности. Увеличение длины рабочей зоны приведет к повышению уровня электролита и смачиванию кислотой вала, на котором укреплен катод, что снижает надежность реактора.

Задачей предлагаемого изобретения является увеличение производительности и надежности, а также упрощение конструкции реактора.

Задача решается тем, что в реакторе для электрохимического окисления графита, содержащем корпус с внутренней цилиндрической поверхностью с патрубками для подачи графита, раствора кислоты и выгрузки продуктов окисления графита, установленные в корпусе анод, катод и кольцеобразную диафрагму с зазором между анодом и диафрагмой, увеличивающимся в 1,5-3 раза от патрубка подачи к патрубку выгрузки, установленное на осевом валу колесо с транспортирующими лопатками и электрод сравнения, причем анод выполнен в виде колеса с транспортирующими лопатками, подпружиненными или выполненными съемными, катод выполнен в виде перфорированного кольца с разрывом менее 1/2 его окружности в верхней части и установлен в нижней части корпуса под диафрагмой; дополнительно реактор содержит патрубки для подачи кислоты в пространство между диафрагмой и днищем реактора и для вывода газов и кислоты.

Отличия реактора заключаются в том, что внесены изменения в основные конструкционные элементы реактора: катод перфорирован и является неподвижной частью реактора, он выполнен в виде кольца с небольшим разрывом и расположен в нижней части корпуса под диафрагмой; над катодом расположена неподвижная, проницаемая для раствора кислоты диафрагма, повторяющая форму катода. Это обстоятельство обеспечивает лучшие эксплуатационные качества реактора и увеличивает надежность его работы за счет меньшего износа диафрагмы. Кроме того, такое решение препятствует попаданию частиц графита в катодное пространство и устраняет возможность короткого замыкания. Анод выполнен в виде вращающегося с регулируемой скоростью колеса, в полость которого раствор кислоты не проникает. Это обеспечивает использование автономных транспортирующих лопаток, которые легко и просто могут закрепляться на аноде. Лопатки закрепляются в пазах анода каким-либо подпружинивающим устройством (пружина, скоба, деформируемый баллон со сжатым газом и т.п.) или магнитным устройством. Предлагаемая конструкция крепления лопаток позволяет при транспортировке материала в рабочей зоне полностью выбирать зазор между анодом и диафрагмой, увеличивающийся от начала к концу рабочей зоны в 1,5-3 раза (за счет гибкого крепления или деформации лопаток). Это решение значительно упрощает изготовление, эксплуатацию и ремонт реактора. В связи с такой системой крепления лопаток анодное колесо не имеет сквозных прорезей и отпадает необходимость в установке направляющей для выдвижения лопаток, что позволяет значительно увеличить зону реакции за счет поднятия уровня электролита: протяженность рабочей зоны увеличивается со значения 2/3 полукольца до значения ~2/3 кольца. Благодаря этому существенно повышается производительность реактора.

Для исключения газонаполнения диафрагмы в конструкции реактора предусмотрены дополнительные патрубки для подачи кислоты в катодное пространство и вывода катодных газов и кислоты. Таким образом, преимуществами реактора являются более простая конструкция, более высокая производительность, более высокая надежность его работы.

На фиг. 1 и 2 представлено поперечное сечение реактора с двумя вариантами транспортирующих лопаток: с подпружиненными лопатками (фиг. 1), со съемными деформируемыми лопатками (фиг. 2). На фиг. 3 представлено 2 типа деформируемых съемных лопаток.

Реактор содержит корпус 1 с цилиндрической внутренней поверхностью с патрубками для загрузки графита и кислоты 2, выгрузки продуктов окисления 3, подачи кислоты в катодное пространство 4, вывода катодных газов и кислоты 5. В корпусе 1 в нижней его части между патрубками 2 и 3 установлен неподвижный катод 6, выполненный в виде перфорированного кольца с разрывом <1/2 его окружности, на горизонтальном вращающемся валу 7 укреплен анод 8, выполненный в виде колеса. На аноде 8 закреплены крепежными средствами 9 транспортирующие лопатки 10. Между катодом 6 и анодом 8 расположена неподвижная кольцеобразная диафрагма 11, образующая между анодом 8 и смежными лопатками 10 изолированные реакционные зоны. Зазор между диафрагмой 11 и анодом 8 равномерно увеличивается от патрубка 2 к патрубку 3 за счет смещения оси вала 7 относительно кольцеобразной диафрагмы 11. Увеличение зазора необходимо для обеспечения равномерного поджима пульпы к аноду на протяжении всей реакционной зоны (как известно, объем графитовых частиц увеличивается в процессе электрохимической обработки в 1,5-3 раза.

В нижней части корпуса 1 установлен электрод сравнения 12 для измерения анодного потенциала. Для проведения электрохимического окисления графита в растворе H₂SO₄ используется ртутно-сульфатный электрод сравнения, в растворе HNO₃ - хлорсеребряный электрод. Позиция 13 указывает уровень электролита в реакторе. В корпусе 1 в его верхней части над патрубком 3 установлено средство 14 для счистки продуктов электрохимического окисления графита. В варианте реактора со съемными деформируемыми лопатками 10 приспособление 14 служит также для отделения указанных лопаток 10. В верхней части корпуса 1 у патрубка 2 расположено приспособление 15 для установки съемных лопаток 10 (фиг. 2).

На фиг. 3 представлено 2 типа съемных деформируемых лопаток. Лопатки содержат в своей верхней части пластину 16 из магнитного материала, укрепленную на жесткой основе 17. С противоположной стороны основы 17 расположена деформируемая часть лопатки 18. Деформируемая часть 18 представляет собой либо сравнительно тонкую пластину, способную изгибаться относительно основы 17 в зависимости от величины зазора между анодом и диафрагмой. Деформируемая часть лопатки 18 может быть изготовлена также в виде щетки.

Для изготовления реактора могут быть использованы следующие материалы:
нержавеющие сталь (корпус, анод, катод, подпружиненные лопатки);
минор, стеклопласт и т.п. (диафрагма);
полиэтилен высокого давления (съемные деформируемые лопатки).

Электрохимическая обработка графита проводится при постоянном анодном потенциале, благодаря этому обеспечивается возможность получения однородного продукта высокого качества. Постоянство потенциала поддерживается автоматической регулировкой подаваемого напряжения.

Пример 1
В реактор (фиг. 1) с зазором между диафрагмой 11 и анодом 8, увеличивающимся от патрубка 2 к патрубку 3 в 2,3 раза, через патрубок 2 заливают 3,5 л конц. H₂SO₄ (d = 1,83 г/см³) для обеспечения необходимого уровня электролита 13 в реакторе. Через патрубок 4 подают 0,75 л конц. H₂SO₄ (d = 1,83 г/см³) для заполнения катодного пространства. Включают вращение осевого вала 7, на котором установлено анодное колесо 8 с транспортирующими подпружиненными лопатками 10. Вращение осуществляют со скоростью 0,5 оборота в час. После этого через патрубок 2 проводят загрузку графита марки ГТОСЧ (размер частиц основной фракции >250 мкм) с расходом 4 кг/час, одновременно с загрузкой графита через патрубок 2 подают конц. H₂SO₄ (d = 1,83 г/см³) с расходом 4 кг/час. На катод 6 и анод 8 подают токовую нагрузку и проводят электрохимическое окисление графита при анодном потенциале 2,0 В, измеряемого при помощи ртутно-сульфатного электрода сравнения 12. Графит из зоны загрузки перемещается подпружиненными транспортирующими лопатками 10 вдоль сплошной неподвижной диафрагмы 11 к патрубку выгрузки 3 продуктов реакции. В зоне выгрузки через 1 час продукты окисления устройством 14 счищаются с анода 8 и подаются в приемник (не показан). Через патрубки 5 происходит удаление катодных газов. Время обработки составляет 1 час. Удельный расход электричества составляет 260 мА•час на г графита.

Рентгенофазовый анализ показал, что получен однородный продукт: бисульфат графита I ступени с периодом идентичности Далее полученный бисульфат графита гидролизовали, промыли водой, высушили при 120^oC и термообрабатывали в муфеле при 900^oC в течение 7-8 с. В результате получили пенографит с насыпной плотностью 0,001 г/см³.

Производительность реактора 4 кг/час.

Пример 2
В реактор (фиг. 2) с зазором между диафрагмой 11 и анодом 8, увеличивающимся от патрубка 2 к патрубку 3 в 1,7 раза, через патрубок 2 подают 4 л конц. HNO₃ (d = 1,40 г/см) для обеспечения уровня электролита 13 в реакторе. Через патрубок 4 подают 1 л конц. HNO₃ (d = 1,40 г/см³) для заполнения катодного пространства. Затем включают вращение осевого вала 7, на котором установлен анод 8 с деформируемыми транспортирующими лопатками 10. Вращение осуществляют со скоростью 0,5 оборотов в час. После этого через патрубок 2 проводят загрузку графита с расходом 5 кг/час и конц. HNO₃ с расходом 3 кг/час. Одновременно на катод 6 и анод 8 подают токовую нагрузку и проводят электрохимическую обработку графита при потенциале 1,9 В относительно хлорсеребряного электрода сравнения 12. Через 1,5 часа начинается выгрузка продуктов реакции из патрубка 3 с помощью счищающего средства 14. Одновременно с выгрузкой продуктов реакции средством 14 счищаются с анодного колеса 8 съемные лопатки 10. В процессе электрохимического окисления через патрубки 5 осуществляется вывод катодных газов, а также установка транспортирующих лопаток 10 на анод устройством 15. Удельный расход электричества составил 148 мА•час на г графита.

Рентгенофазный анализ показал, что получен нитрат графита II ступени с непрореагировавшего графита: и примесей других ступеней не обнаружено. Далее нитрат графита гидролизовали, промывали, сушили при 60^oC и термообрабатывали при 900^oC в течение 5 с. В результате получили пенографит с насыпной плотностью 0,002 г/см³.

Производительность процесса 5 кг/час.

В таблице представлены параметры электрохимического окисления графита в предложенном реакторе и характеристики полученных продуктов.

Надежность работы реактора характеризуется соотношением k = время работы реактора (по настоящему изобретению) до профилактики к аналогичному времени работы реактора по прототипу.

Таким образом, предлагаемый реактор позволяет получить однородный продукт с высокой и регулируемой степенью расширения, значительно повысить производительность и надежность работы реактора по сравнению с прототипом.

Изобретение предназначено для атомной, химической промышленности, теплоэнергетики, металлургии и может быть использовано при получении материалов из пенографита. Реактор содержит корпус 1, патрубок 2 для загрузки графита и кислоты, патрубок 3 для выгрузки окисленного продукта, патрубок 4 для подачи кислоты в катодное пространство, патрубок 5 для вывода катодных газов и кислоты. В нижней части корпуса 1 между патрубками 2 и 3 установлен неподвижный катод 6 в виде перфорированного кольца с разрывом в верхней части менее 1/2 его окружности. На вращающемся валу 7 укреплен анод 8 в виде колеса. На аноде 8 закреплены транспортирующие лопатки 10. Между катодом 6 и анодом 8 расположена неподвижная кольцеобразная диафрагма 11. Зазор между диафрагмой 11 и анодом 8 равномерно увеличивается от патрубка 2 к патрубку 3 в 1,5-3 раза. В нижней части корпуса 1 установлен электрод сравнения 12. Транспортирующие лопатки 10 подпружинены или съемные. Производительность реактора 4-7 кг/ч. Конструкция проста и надежна. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил.

1. Реактор для электрохимического окисления графита, содержащий корпус с внутренней цилиндрической поверхностью с патрубками для подачи графита и раствора кислоты и выгрузки продуктов окисления графита, установленные в корпусе анод, катод и кольцеобразную диафрагму с зазором между анодом и диафрагмой, увеличивающимся в 1,5 - 3 раза от патрубка подачи к патрубку выгрузки, установленное на осевом валу колесо с транспортирующими лопатками и электрод сравнения, отличающийся тем, что анод выполнен в виде колеса, транспортирующие лопатки подпружинены или выполнены съемными, катод выполнен в виде перфорированного кольца с разрывом менее 1/2 его окружности в верхней части и установлен в нижней части корпуса под диафрагмой. 2. Реактор по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит патрубки для подачи кислоты в пространство между диафрагмой и днищем реактора и для вывода газов и кислоты.