СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИСУЛЬФАТА ГРАФИТА И РЕАКТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C25B1/00 C01B31/04 

Описание патента на изобретение RU2083723C1

Изобретение относится к технологии углеграфитовых материалов, в частности, к электрохимическому способу получения бисульфата графита с высокой степенью расширения при термообработке для получения пенографита, который может быть использован в атомной, химической промышленности, теплоэнергетике, металлургии и т.д.

Известен способ получения бисульфата графита, заключающийся в химической обработке графита окислительными смесями на основе H2SO4, HNO3, HClO4, HCrO4, KMnO4 и др. (1). К графиту добавляют окислительный раствор в количестве 10-50 мас. ч. на 100 мас.ч. графита. В результате получают бисульфат графита со степенью расширения более 10 см3/г. Однако этот способ имеет ряд недостатков: токсичность большинства химических окислителей требует серьезных мер по защите окружающей среды. Кроме того, использование указанного соотношения окислительного раствора к графиту не позволяет получить однородный по всему объему бисульфат графита, что значительно ухудшает качество конечного продукта переработки - пенографита.

Известен способ получения бисульфита графита путем электрохимической обработки графита в растворе серной кислоты. Реактор, разделенный пористой перегородкой на две камеры, заполняют раствором кислоты; один электрод размещен в первой камере и служит катодом, другой электрод с мешалкой размещен во второй камере и служит анодом; графитовые частицы укрепляют на рамке, после чего подают электрический ток, при этом электролитический раствор кислоты все время перемешивают (2).

Указанный способ имеет ряд недостатков: из-за плохого контакта между графитовыми частицами получают продукт неоднородный по составу. Существенным недостатком реактора является периодичность его работы и малая производительность: для выгрузки бисульфата графита необходимо удалить электролит, после выгрузки загрузить новую порцию графита, заполнить реактор кислотой и цикл повторить. Кроме того, работа реактора осложняется довольно трудоемким процессом закрепления порошка графита на рамке.

Известен реактор для проведения обработки органических веществ, содержащий, корпус, внутри которого размещен перемешивающий орган, выполненный в виде колеса, установленного с возможностью свободного вращения вокруг цапфы, закрепленной на приводном валу, снабженном скребками, причем скребки расположены по окружности колеса с угловым зазором между их смежными рабочими кромками; корпус реактора имеет сферическую форму (3). Данный реактор обеспечивает хорошее перемешивание реагентов даже при очень малых удельных расходах жидкой среды по отношению к твердой. Однако он непригоден для электрохимической обработки графита. Недостатком реактора является также периодический характер его действия.

Известен электрохимический способ получения бисульфата графита, который является наиболее близким техническим решением, включающий подачу порошка графита и раствора серной кислоты в электрохимическую камеру, подпрессовку графита к аноду, электрохимическую обработку подпрессованного порошка графита в растворе серной кислоты между катодом и анодом в изолированной зоне в течении 7 часов и последующую выгрузку образовавшегося бисульфата графита. Разовая загрузка графита составляет 100 г, относительно расхода серной кислоты сведений нет. Плотность тока составляет 40-50 мА/см2, напряжение возрастает в процессе обработки от 2,3 до 4,4 В; полученный дальнейшей обработкой пенографит имеет насыпную плотность 0,004 г/см3 (4).

Реактор для осуществления этого способа содержит цилиндрический корпус с патрубками для подачи графита и серной кислоты и выгрузки бисульфата графита, установленные в корпусе анод, катод и диафрагму для подпрессовки графита к аноду, размещенную между катодом и анодом (4).

Известный способ получения бисульфита графита является цикличным, малоэффективным и требует больших трудовых затрат. Существенным недостатком способа является также проведение процесса анодного окисления при постоянной плотности тока, что не позволяет получить из большей навески графита однородный по всему объему продукт. Недостатком способа и реактора является большая продолжительность процесса: непосредственно на синтез бисульфата графита затрачивается 7 час. плюс время, необходимое для подготовки опыта (слив электролита, операции выгрузки и загрузки реагентов). Указанный способ и реактор не обеспечивают непрерывного процесса окисления графита (что не повышает его производительности) и получение бисульфата графита с высокой степенью расширения.

Задача решается тем, что в способе получения бисульфата графита, включающим подачу порошка природного графита и раствора серной кислоты в реакционную зону, подпрессовку графита к аноду, электрохимическую обработку его в растворе серной кислоты между катодом и последующую выгрузку образовавшегося бисульфата графита, подачу порошка графита и раствора серной кислоты ведут непрерывно при массовом соотношении расходов серной кислоты к графиту 1-3, перемещают их в реакционной зоне и выгружают бисульфат графита при помощи транспортирующих лопаток, образующих отдельные зоны для электрохимической обработки, которую ведут при постоянном анодном потенциале в интервале 1,0 2,0 В; электрохимическую обработку ведут при постоянном потенциале 1,6 2,0 В для образования 1 ступени, 1,3 1,5 В и 1,0 1,2 В для II и III ступени бисульфата графита, соответственно, при удельном расходе электричества 20-300 м А. г на г. графита.

Задача решается также тем, что в реакторе для получения бисульфата графита, содержащим корпус с внутренней цилиндрической поверхностью с патрубками для подачи графита, раствора серной кислоты и выгрузки бисульфата графита, установленные в корпусе анод, катод и проницаемую для раствора кислоты диафрагму, размешенную между катодом и анодом, в корпусе установлены радиально закрепленные на горизонтальном осевом валу лопатки с возможностью вращения и радиального перемещения до упора к поверхности анода, диафрагма выполнена в виде вращающегося кольца с прорезями для лопаток, образующих изолированные зоны для электрохимической обработки графита, катод выполнен в виде колеса с прорезями для лопаток, закрепленного на осевом валу, анод выполнен в виде полукольца и установлен в нижней части корпуса между патрубками загрузки и выгрузки, ось анодного полукольца смещена относительно оси горизонтального вала в сторону патрубка выгрузки с увеличением зазора между анодом и диафрагмой от патрубка подачи до патрубка выгрузки в 1,5 3 раза; дополнительно зазор от патрубка подачи до патрубка выгрузки равномерно изменяется от 5 20 мм до 7,5 60 мм; устройство содержит электрод сравнения для измерения анодного потенциала при электрохимической обработке, установленный в нижней части корпуса.

Уменьшение соотношения расходов серной кислоты к графиту ниже указанного значения приводит к снижению качества бисульфата графита вследствие ухудшения условий обработки, неоднородности получаемого продукта и снижению производительности процесса; увеличение соотношения расходов нежелательно, так как сильное разбавление реакционной пульпы приводит к ухудшению контакта между частицами графита и получению неоднородного продукта. Кроме того, увеличивает материальные затраты.

Электрохимическую обработку графита осуществляют при постоянном анодном потенциале, задаваемом в интервале 1,0 2,0 В относительно ртутно-сульфатного электрода сравнения в 94% H2SO4. Снижение потенциала ниже значения 1 В обеспечивает получение только высших ступеней бисульфата графита, что приводит к низкой степени расширения и получению пенографита с насыпной плотностью 0,007 0,01 г/см3. Повышение потенциала выше 2 В нецелесообразно, так как приводит к переокислению бисульфата графита, снижению его степени расширения, а также увеличению энергозатрат.

Количество электричества, необходимое для электрохимической обработки графита, составляет 20 300 мА•ч. на графит. Изменение количества электричества в ту или иную стороны нецелесообразно, так как приводит либо к получению неоднородного продукта с остаточным содержанием неокисленного графита, либо к его переокислению.

Увеличение зазора более чем в 1,5 3 раза нежелательно, так как не обеспечивает надежный контакт графитовых частиц с анодом, что приводит к неоднородности продукта. Увеличение зазора менее чем в 1,5 раза приводит к повышению давления в реакционной зоне, затрудняет диффузию серной кислоты, что отрицательно влияет на качество продукта.

Уменьшение начального зазора между диафрагмой и зазором в зоне загрузки менее 5 мм приводит к резкому снижению производительности реактора и технически трудно выполнимо. Увеличение начального зазора более 20 мм также нежелательно, так как приводит к ухудшению качества продукта вследствие нарушения хорошего контакта графитовых частиц с анодом.

Изменение зазора в различных пределах обеспечивается креплением осевого вала в подшипниках, которые могут устанавливаться в корпусе реактора со смещением в горизонтальном и вертикальном направлениях на требуемую величину.

Преимущество предлагаемого способа и реактора заключается в том, что они обеспечивают получение однородного по составу бисульфата графита при высокой производительности процесса. Проведение электрохимической обработки графита в непрерывном режиме (загрузка и выгрузка исходных и конечных продуктов осуществляется непрерывно без отключения токовой нагрузки и слива электролита) значительно снижает трудозатраты, позволяет полностью автоматизировать производство бисульфита графита и повысить его производительность. Несомненным достоинством способа является возможность получения бисульфата графита очень высокого качества: насыпная плотность пенографита продукта переработки бисульфата графита 1 ступени находится на уровне 0,001 г/см3. Высокое качество бисульфита графита обеспечивается хорошим перемешиванием реагентов благодаря непрерывному перемещению графита в электролитическом растворе и подпрессовки его к аноду. Регулируя значение потенциала, при котором осуществляется окисление графита, можно получить строго определенную величину степени расширения бисульфата графита, т.е. провести управляемый синтез продукта требуемого качества.

На чертеже представлено поперечное сечение реактора для получения бисульфата графита.

Реактор содержит корпус 1 с цилиндрической внутренней поверхностью с патрубками для загрузки порошка графита и раствора серной кислоты 2 и выгрузки бисульфата графита 3. В корпусе 1 в нижней его части между патрубками 2 и 3 установлен анод, выполненный в виде полукольца 4; на горизонтальном вращающемся осевом валу 5 в корпусе 1 закреплены радиальные транспортирующие лопатки 6 с возможностью радиального перемещения до упора к поверхности анодного полукольца 4; катод в виде колеса 7 с прорезями для радиальных лопаток 6 и кольцевая проницаемая для раствора кислоты диафрагма 8 для подпрессовки графита к анодному полукольцу 4 и размещенная между анодным полукольцом 4 и катодом 7; диафрагма 8 с прорезями для радиальных лопаток 6, образующих отдельные изолированные зоны 9 для электрохимической обработки графита в растворе серной кислоты между поверхностью анодного полукольца 4, кольцевой диафрагмой 8 и двумя смежными лопатками 6. Поджим лопаток к поверхности анода обеспечивается направляющей 10, закрепленной в верхней части корпуса. Вал 5, на котором укреплены диафрагма 8, катод 7 и лопатки 6, установлен в корпусе таким образом, что зазор между диафрагмой 8 и анодным полукольцом 4 равномерно возрастает от патрубка подачи к патрубку выгрузки в 1,5 3 раза. Увеличение зазора необходимо для того, чтобы обеспечить равномерный поджим пульпы к аноду на протяжении всей реакционной зоны (как известно, объем графитовых частиц в процессе электрохимической обработки возрастает за счет увеличения межслоевых промежутков графитовой структуры). В нижней части корпуса 1 установлен ртутно-сульфатный электрод сравнения 11 для измерения анодного потенциала при электрохимической обработке. Благодаря такой конструкции реактора возможно осуществление процесса электрохимического окисления графита при постоянном анодном потенциале и получения однородного продукта высокого качества. Постоянство потенциала поддерживается автоматической регулировкой подаваемого напряжения.

Пример 1. В реактор с диафрагмой 8 диаметром 500 мм и шириной 150 мм с начальным зазором в 15 мм между диафрагмой 8 и анодным полукольцом 4 в зоне патрубка подачи 2 и конечным зазором у патрубка выгрузки 3 в 30 мм (увеличение зазора в 2 раза) через патрубок 2 заливают 6 л серной кислоты (d 1,83 г/83 г/см3) для обеспечения необходимого уровня электролита в реакторе. Затем включают вращение осевого вала 5, на котором установлен катод 7, диафрагма 8 и радиальные транспортирующие лопатки 6. Вращение осуществляют со скоростью 0,33 оборота в час. После этого через патрубок 2 проводят загрузку графита марки ГТОСЧ (размер частиц основной фракции > 250 мкм) с расходом 1 кг/час. Одновременно через патрубок 2 подают конц. H2SO4 с расходом 2 кг/час. Соотношение расходов серной кислоты к графиту равно 2. На катод 7 и анодное полукольцо 4 подается токовая нагрузка и затем проводят электрохимическую обработку графита при анодном потенциале 1,5 В, измеряя его с помощью ртутно-сульфатного электрода сравнения 11. Графит из зоны загрузки перемещается радиальными лопатками 6 вдоль анодного полукольца 4 и поджимается диафрагмой 8. Между диафрагмой 8, анодным полукольцом 4 и двумя смежными лопатками 6 образуются 5 отдельных реакционных зон 9, которые по мере перемещения погружаются в раствор серной кислоты, залитый в нижнюю часть цилиндрического корпуса 1. Далее графит перемещается лопатками 6 от патрубка загрузки 2 к патрубку выгрузки 3. Поскольку зазор между диафрагмой 8 и анодным полукольцом 4 увеличивается, лопатки 6 выдвигаются до упора к поверхности анодного полукольца 4. Радиальное перемещение лопаток 6 регулируется направляющей 10, установленной в верхней части корпуса реактора. В зоне выгрузки лопатки 6 устанавливаются и бисульфат графита счищается с поверхности диафрагмы 8 скребком 12. На выходном патрубке 3 через 1,5 час. начинается выгрузка продукта в виде густой пульпы бисульфата графита в серной кислоте. Во время электрохимической обработки графита в реакционной зоне поддерживается постоянная температура (25 30oC) за счет охлаждения внешней поверхности анодного полукольца 4 циркулирующей холодной водой 13. Удельный расход электричества составляет 55 мА•ч на г графита.

Рентгенофазовый анализ показал, что получен бисульфат графита II ступени с периодом идентичности Jc11,35 A. Непрореагировавшего графита или примесей других ступеней бисульфата графита в продукте не обнаружено.

Далее бисульфат графита гидролизовали и промывали водой, сушили при 100± 10oC и термообрабатывали в муфеле при 900oC в течении 15 секунд. В результате получили пенографит с насыпной плотностью 0,002 г/см3. Производительность процесса 1 кг/час.

В таблице представлены параметры электрохимической обработки по предложенному способу и характеристики бисульфата графита и пенографита на его основе по сравнению с прототипом.

Таким образом, предлагаемый метод и реактор позволяет получить однородный по всему объему бисульфат графита с высокой степенью расширения, а также значительно повысить производительность процесса.

Похожие патенты RU2083723C1

название год авторы номер документа
РЕАКТОР ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ГРАФИТА 1998
  • Авдеев В.В.
  • Финаенов А.И.
  • Апостолов С.П.
  • Краснов В.В.
  • Яковлев А.В.
  • Сеземин В.А.
  • Сорокина Н.Е.
  • Тверезовская О.А.
  • Никольская И.В.
  • Монякина Л.А.
RU2142409C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛЕННОГО ГРАФИТА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2003
  • Финаенов А.И.
  • Авдеев В.В.
  • Краснов В.В.
  • Краснов А.В.
  • Трифонов А.И.
  • Крамской Д.А.
  • Сорокина Н.Е.
  • Сеземин А.В.
  • Ионов С.Г.
  • Никольская И.В.
RU2263070C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛЕННОГО ГРАФИТА, УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ И ЕГО ВАРИАНТ 2003
  • Сорокина Н.Е.
  • Финаенов А.И.
  • Авдеев В.В.
  • Лешин В.С.
  • Сеземин В.А.
  • Краснов В.В.
  • Краснов А.В.
  • Крамской Д.А.
  • Ионов С.Г.
  • Настасин В.А.
RU2264983C2
СПОСОБ ОБРАБОТКИ ГРАФИТА И РЕАКТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2005
  • Авдеев Виктор Васильевич
  • Финаенов Александр Иванович
  • Никольская Ирина Викторовна
  • Сорокина Наталья Евгеньевна
  • Яковлев Андрей Васильевич
  • Настасин Владимир Александрович
  • Забудьков Сергей Леонидович
  • Ионов Сергей Геннадьевич
  • Годунов Игорь Андреевич
RU2291837C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛЕННОГО ГРАФИТА 1996
  • Авдеев В.В.
  • Мартынов И.Ю.
  • Никольская И.В.
  • Монякина Л.А.
  • Денисов А.К.
  • Логинов Н.Д.
  • Сеземин В.А.
RU2089495C1
УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОРАСШИРЯЮЩИХСЯ СОЕДИНЕНИЙ ГРАФИТА 2009
  • Финаенов Александр Иванович
  • Краснов Владимир Васильевич
  • Яковлев Андрей Васильевич
  • Настасин Владимир Александрович
  • Забудьков Сергей Леонидович
  • Яковлева Елена Владимировна
  • Колесникова Марина Александровна
  • Кольченко Александр Сергеевич
  • Горбунова Елена Анатольевна
RU2412900C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛЕННОГО ГРАФИТА 1996
  • Авдеев В.В.
  • Воронкина А.В.
  • Мартынов И.Ю.
  • Сорокина Н.Е.
  • Никольская И.В.
  • Монякина Л.А.
  • Денисов А.К.
  • Логинов Н.Д.
  • Сеземин В.А.
RU2090498C1
ПИРОУГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ АНОДА ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ 1998
  • Гордеев С.К.
  • Гречинская А.В.
  • Краснобрыжий А.В.
  • Жданов В.В.
RU2133527C1
БЕЗДИАФРАГМЕННЫЙ ЭЛЕКТРОЛИЗЕР 1992
  • Друцкий А.В.
  • Смольский В.А.
  • Фомкин А.Н.
RU2027797C1
УСТАНОВКА ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ 1992
  • Друцкий А.В.
  • Невзоров М.И.
  • Евстифеев В.П.
  • Клименко В.А.
  • Друцкий В.В.
RU2038129C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 083 723 C1

Реферат патента 1997 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИСУЛЬФАТА ГРАФИТА И РЕАКТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Изобретение относится к технологии углеграфитовых материалов в частности, к электрохимическому способу получения бисульфата графита с высокой степенью расширения. Предложен способ получения бисульфата графита анодным окислением графита в растворе серной кислоты. Анодное окисление ведут в потенциостатическом режиме в области потенциалов 1-2В при непрерывной подаче исходных реагентов. Массовое соотношение серной кислоты к графиту составляет 1-3. Предложен реактор для осуществления способа, содержащий корпус с внутренней цилиндрической поверхностью с патрубками для подачи графита, серной кислоты и выгрузки бисульфата графита, установленные в корпусе анод, катод и диафрагму для подпрессовки графита к аноду. В корпусе дополнительно установлены радиально закрепленные на осевом горизонтальном валу транспортирующие лопатки с возможностью вращения и радиального перемещения до упора к поверхности анода. Диафрагма выполнена в виде кольца с прорезями для лопаток, образующих изолированные зоны для электрохимической обработки графита. Катод выполнен в виде колеса с прорезями для лопаток и закреплен на осевом валу. Анод выполнен в виде полукольца и установлен в нижней части корпуса между патрубками загрузки и выгрузки; диафрагма, закрепленная на горизонтальном валу, размещается в корпусе реактора таким образом, что зазор между диафрагмой и анодным полукольцом равномерно возрастает от патрубка подачи до патрубка выгрузки в 1,5-3,0 раза. 2 с. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

Формула изобретения RU 2 083 723 C1

1. Способ получения бисульфата графита, включающий подачу порошка природного графита и раствора серной кислоты в реакционную камеру, подпрессовку графита к аноду, электрохимическую обработку подпрессованного графита в растворе серной кислоты между катодом и анодом и последующую выгрузку образовавшегося бисульфата графита, отличающийся тем, что подачу порошка графита и раствора серной кислоты ведут непрерывно при массовом соотношении расходов серной кислоты к графиту 1 3, перемещают их в реакционной зоне и выгружают бисульфат графита при помощи транспортирующих лопаток, образующих отдельные изолированные зоны для электрохимической обработки, которую ведут при постоянном анодном потенциале в интервале 1 2 В. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что электрохимическую обработку ведут при постоянном анодном потенциале 1,6 2,0 В для образования I ступени, 1,3 1,5 и 1,0 1,2 В для II и III ступени бисульфата графита соответственно. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что электрохимическую обработку ведут при удельном расходе электричества 20 300 мА•ч/г графита. 4. Реактор для получения бисульфита графита, содержащий корпус с внутренней цилиндрической поверхностью с патрубками для подачи графита, раствора серной кислоты и выгрузки бисульфата графита, установленные в корпусе анод, катод и проницаемую для раствора кислоты диафрагму для подпрессовки графита к аноду, размещенную между катодом и анодом, отличающийся тем, что в корпусе дополнительно установлены радиально закрепленные на осевом горизонтальном валу лопатки с возможностью вращения и радиального перемещения до упора к поверхности анода, диафрагма выполнена в виде кольца с прорезями для лопаток, образующих изолированные зоны для электрохимической обработки графита, катод выполнен в виде колеса с прорезями для лопаток, закрепленного на осевом валу, анод выполнен в виде полукольца и установлен в нижней части корпуса между патрубками загрузки и выгрузки, ось анодного полукольца смещена относительно оси горизонтального вала в сторону патрубка выгрузки с увеличением зазора между анодом и диафрагмой от патрубка подачи до патрубка выгрузки в 1,5 3 раза. 5. Реактор по п.4, отличающийся тем, что зазор от патрубка подачи до патрубка выгрузки равномерно изменяется от 5 20 мм до 7,5 60 мм. 6. Реактор по пп.4 и 5, отличающийся тем, что он содержит электрод сравнения для измерения анодного потенциала при электрохимической обработке, установленный в нижней части корпуса.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1997 года RU2083723C1

Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
Патент США N 4895713, кл
Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1
Устройство для охлаждения водою паров жидкостей, кипящих выше воды, в применении к разделению смесей жидкостей при перегонке с дефлегматором 1915
  • Круповес М.О.
SU59A1
Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
Переносная печь для варки пищи и отопления в окопах, походных помещениях и т.п. 1921
  • Богач Б.И.
SU3A1
Реактор 1984
  • Смирнов Юрий Алексеевич
  • Майоров Владимир Михайлович
SU1230669A1
Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
Очаг для массовой варки пищи, выпечки хлеба и кипячения воды 1921
  • Богач Б.И.
SU4A1
Патент США N 4350576, кл
Видоизменение пишущей машины для тюркско-арабского шрифта 1923
  • Мадьяров А.
  • Туганов Т.
SU25A1

RU 2 083 723 C1

Авторы

Финаенов А.И.

Авдеев В.В.

Краснов В.В.

Апостолов С.П.

Монякина Л.А.

Никольская И.В.

Даты

1997-07-10Публикация

1995-04-28Подача