СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ДЕТЕКТОРА ОКСИДОВ АЗОТА Российский патент 1999 года по МПК G01N27/12 

Изобретение относится к газоаналитическому приборостроению а, именно к созданию устройств детектирования газов на основе полупроводниковых чувствительных элементов и может быть использовано для разработки высокоизбирательных газоанализаторов и сигнализаторов содержания оксидов азота в отходящих газах энергетических котлов, металлургических агрегатов, различных топливосжигающих устройств, в воздухе населенных пунктов и промзон, для задач экологического контроля.

В настоящее время известно несколько разновидностей полупроводниковых пленочных детекторов оксидов азота, получаемых различными способами [1-3]. Практически у всех из них газочувствительный элемент изготовлен на основе простых и сложных оксидов, в частности оксида олова, требующих, как правило, высокотемпературных методов получения. Однако главной проблемой таких сенсоров является низкая избирательность к оксидам азота. Известно, например, что сенсоры на основе диоксида олова не отличаются высокой селективностью и обладают большей или меньшей чувствительностью практически ко всем парам и газам [4] . Для повышения избирательности сенсоров такого типа выбирают оптимальную для каждого случая рабочую температуру или легирующую добавку. При этом интервал рабочих температур чувствительного слоя находится в диапазоне 423-1173 K и может значительно снижать срок эксплуатации сенсорного элемента и увеличивать энергетические затраты.

Использование для детектирования оксидов азота чувствительных элементов на основе фталоцианинов, формируемых вакуумным напылением, отличающихся высокой избирательностью и чувствительностью, по мнению ряда авторов [5], встречает значительные затруднения, ввиду сложности и необратимости взаимодействия их с газами. О количественных характеристиках селективности представленного в заявке [6] полупроводникового детектора изготовленного высокотемпературным способом на основе оксида олова, ничего не сообщается.

Предложенный полупроводниковый чувствительный элемент для определения оксида азота на основе SnO₂, Al₂O₃ и ZrO₂, выбранный нами в качестве прототипа [7], позволяет селективно адсорбировать газ в присутствии паров воды и кислорода, однако, отличается сложным способом изготовления. Процесс изготовления включает в себя несколько стадий: приготовление пасты на основе SnO₂ и Al(OH)₃, сушку и последующую прокалку ее в течение 2 часов при температуре 600 и 800^oC, пропитку раствором азотнокислого циркония и заключительную термообработку при 800^oC.

Предложенный способ, отличаясь многостадийностью и использованием высокотемпературных технологических операций, предполагает тем самым довольно большие временные затраты на его проведение.

Задачей данного изобретения является способ получения полупроводникового материала для газовых детекторов, отличающийся одностадийностью и обеспечивающий получение высокоселективного к оксидам азота чувствительного слоя.

Решение поставленной задачи достигается следующим образом. Чувствительный слой формируется в одну стадию путем осаждения на диэлектрическую подложку из реакционного раствора, содержащего соль свинца, тиомочевину, трехзамещенный лимоннокислый натрий, гидроокись аммония, хлористый или бромистый, или йодистый аммоний при их мольном соотношении в растворе соответственно 1: 12: 7: 80: (2-6). Процесс осаждения осуществляется в течение 60-100 мин. При этом на подложке формируется пленка, фазовый состав которой соответствует сульфиду свинца. Осаждение основано на реакции гидролитического разложения тиомочевины в щелочной среде с образованием сульфид-ионов и их последующего взаимодействия с ионами свинца [8]. Введение в реакционную смесь трехзамещенного лимоннокислого натрия уменьшает скорость протекания реакции синтеза сульфида свинца за счет образования прочных комплексных ионов свинца с цитрат-ионами [9] , что обеспечивает устойчивый рост пленки PbS на подложке до толщин 0,5-1,0 мкм. Введение галогенсодержащих солей в реакционную смесь создает условия легирования полупроводниковой пленки ионами Cl^-, Br^-, I^-. Это повышает чувствительность и избирательность синтезируемой пленки к оксидам азота. Указанное влияние основано на явлении суперкомпенсации основных носителей полупроводниковой пленки, имеющем место при легировании халькогенидов свинца галогенами [10]. В процессе суперкомпенсации происходит снижение в объеме полупроводникового материала концентрации электронов и приближение полупроводника к квазисобственному типу проводимости. Это обеспечивает более высокую чувствительность материала к адсорбционно-поверхностным явлениям. В процессе адсорбции в зависимости от химической природы адсорбируемого газа происходит уменьшение либо повышение проводимости полупроводникового слоя.

При варьировании концентрации аммонийных солей в реакционной смеси установлен диапазон оптимальных соотношений свинец - галогенид ион, обеспечивающий для полупроводникового материала максимальную кратность соотношения "исходное сопротивление - сопротивление после контакта с газом", т.е. максимальную газовую чувствительность. Это соотношение составляет, моль/л: 1: (2-6). При мольном соотношении большем, чем 1:2 отсутствуют практически значимые величины чувствительности элементов, изготовленных на основе пленок, полученных по заявленному способу. При мольном соотношении меньшем, чем 1:6 получаются малые толщины синтезированных пленок в связи с мешающим влиянием галогенсодержащих солей на рост микрокристаллов сульфида свинца. При этом их омическое сопротивление превышает десятки Мом на квадрат, что затрудняет их практическое использование.

Механизм взаимодействия с поверхностью пленки двух основных оксидов азота (NO, NO₂) носит донорный характер, т.е. их адсорбция повышает поверхностную проводимость полупроводникового слоя. Несмотря на электроотрицательность обоих газов, адсорбционная способность значительно выше у диоксида азота по сравнению с химически более устойчивой и мало реакционноспособной молекулой NO [11] . Это связано с тем, что хемосорбция оксида азота по-видимому идет через стадию предварительного окисления NO до NO₂ на поверхности полупроводника за счет химически активной формы адсорбированного кислорода O₂ ^- [12].

На фиг. 1 приведены зависимости омического сопротивления от времени ее контакта с диоксидом азота при концентрациях 20 и 200 мг/м³.

Величина изменения омического сопротивления определяется также концентрацией газа, находящегося в контакте с полупроводниковой пленкой.

На фиг. 2 приведена типовая зависимость сопротивления сенсорного элемента на основе синтезированной по заявленному способу пленки от концентрации диоксида азота при рабочей температуре 25^oC и времени контакта 3 мин.

Условия формирования полупроводниковой пленки с учетом ее легирования обеспечивают в предлагаемом решении избирательную хемосорбцию оксидов азота в сравнении с другими потенциально сопутствующими газами O₂, CO, CO₂, SO₂, CH₄. Относительная чувствительность к этим газам в зависимости от их концентрации в ходе проведенных экспериментов с образцами полученных полупроводниковых пленок приведена в табл. 1.

Как видно из таблицы 1, синтезированная пленка легированного галогенидами сульфида свинца обладает высокой селективностью к оксидам азота. При превышении содержания сопутствующих газов над концентрацией NO_x в смеси в десятки и даже в сотни раз ошибка детектирования не превышает ± 3 отн.%. Оптимальными рабочими температурами полученного по указанной технологии полупроводникового материала являются 10-70^oC. Для конкретной газовой смеси рабочая температура должна превышать температуру "точки росы" во избежание конденсации влаги на поверхности чувствительного элемента.

Важной характеристикой для практического использования полупроводникового материала, полученного по заявленному способу, является полнота регенерации чувствительного элемента, изготовленного на его основе после предыдущего измерения. Было установлено, что время восстановления в воздушной среде исходного сопротивления элемента после контакта с газом составляет 40 - 60 мин. Для уменьшения времени регенерации может быть осуществлен кратковременный (1 - 3 мин) нагрев чувствительного элемента до 80 - 100^oC. Чувствительный полупроводниковый элемент сохраняет свои характеристики на протяжении нескольких сотен циклов "измерение - регенерация".

Разработанный способ получения полупроводниковой пленки на основе сульфида свинца, обладающей высокой чувствительностью и избирательностью по отношению к оксидам азота, может найти широкое применение при изготовлении чувствительных элементов для различных типов газоанализаторов оксидов азота, в том числе портативного характера для анализа дымовых газов тепловых станций, топливосжигающих установок, экологического мониторинга окружающей среды.

Использованные источники
1. Бутурлин А.И., Габузян Т.А., Крутоверцев С.А., Чистяков Ю.Д. Датчики для контроля содержания примесей в атмосфере// Заруб. электр., 1983, N 2, с. 95-112.

2. Патент Великобритании N 2149121 МКИ G 01 N 27/00, 27/12, опубликован 05.06.85.

3. Авт. заявка Японии N 60-30893 МКИ G 01 N 27/12, опубликован 19.07.85.

4. Арутюнян В. М. Микроэлектронные технологии - магистральный путь для создания твердотельных сенсоров. // Микроэлектроника, 1991, т. 20, N 4, с. 331-355.

5. Пахомов Г.А., Пахомов Л.Г., Багрев А.М. Взаимодействие NO₂ с тонкими пленками фталоцианинов кобальта.// Хим. физика, 1995, т. 14, N 2, с. 108-117.

6. Заявка Японии N 55-54276, MKH G 01 N 27/12, опубл. 30.05.86.

7. Савенков А.С., Марющенко А.И., Ушакова Н.М. и др. Полупроводниковый элемент для анализа оксида азота. //Авт. св. СССР, N 1247734, МКИ G 01 N 27/02, опубл. БИ 1986, N 28.

8. Китаев Г. А., Больщикова Т.П., Фофанов Г.М. и др. Термодинамическое обоснование условий осаждения сульфидов металлов тиомочевиной из водных растворов. // В кн. "Кикетика и механизм образования твердой фазы". Труды УПИ, N 170, Изд. УПИ, Свердловск, 1968, с. 113-126.

9. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии.// Изд.Химия, М., 1971, с. 268.

10. Кайданов В.И., Немов С.А., Равич Ю.И., Дереза А.Ю. Особенности самокомпенсации донорного действия галогенов в теллуриде свинца.// ФТП, 1985, т. 19, в. 10, с. 1857-1860.

11. Ф.Коттон, Дж.Уилкинсон. Современная неорганическая химия.// М., Мир, 1996, ч. 2, с. 177.

12. С.Моррисон. Химическая физика поверхности твердого тела.// М., Мир, 1980, с. 311.

Изобретение может быть использовано в экологии. Способ формирования полупроводникового материала для селективного детектора оксидов азота состоит в одностадийном химическом осаждении на диэлектрическую подложку тонкой пленки сульфида свинца. Формирование пленки осуществляется из реакционной смеси, содержащей соль свинца, тиомочевину, трехзамещенный лимоннокислый натрий, гидроокись аммония хлористый или бромистый, или йодистый аммоний в мольном соотношении 1:12:7:80: (2-6). Введение в реакционную смесь галогенсодержащих солей создает условия легирования полупроводниковой пленки галогенами, что обеспечивает за счет явления суперкомпенсации носителей полупроводникового материала высокую чувствительность и избирательность синтезируемой пленки к оксидам азота. 2 ил., 1 табл.

Способ получения полупроводникового материала для селективного детектора оксидов азота, заключающийся в формировании чувствительного слоя, селективно адсорбирующего оксиды азота, отличающийся тем, что формирование чувствительного слоя в виде пленки сульфида свинца осуществляют путем осаждения ее в одну стадию на диэлектрическую подложку из реакционного раствора, содержащего соль свинца, тиомочевину, трехзамещенный лимоннокислый натрий, гидроокись аммония, хлористый, или бромистый, или иодистый аммоний в мольном соотношении 1 : 12 : 7 : 80 : (2 - 6).