ДАТЧИК ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДИОКСИДА АЗОТА, АММИАКА И ВОДЫ Российский патент 1996 года по МПК G01N27/12 

Изобретение относится к газовому анализу и может быть применено для контроля газовых потоков в технологических установках на содержание паров диоксида азота, аммиака, воды и в экологических задачах, например, для качественного и количественного определения указанных веществ в газовых сбросах промышленных предприятий и воздухе производственных помещений.

Датчики-аналоги изобретения содержат в своей конструкции пленку из органического полупроводника металлфталоцианина состава MPc, M-Co, Mi, Cu, a Pc фталоцианиновый лиганд (C₃₂H₁₆N ₈)^2-. Такого рода датчики описаны в работе (1).

Датчик состоит из пластины пьезокристалла с нанесенной на ее поверхность пленки из МРс. При контакте такого устройства с парами анализируемых веществ (NO₂, NH₂) происходит сорбция их на пленке МРс, что приводит к изменению частоты колебаний пьезокристалла.

Недостатком данного устройства является использование в качестве диэлектрической подложки монокристалла и радиотехнической схемы прецизионного измерения частоты колебаний монокристалла, что усложняет и удорожает сенсорное устройство в целом.

В работе (2), выбранной в качестве прототипа, датчик состоит из диэлектрической подложки (например алунда, стекла), омических контактов из платины и пленки МРс. Пары диоксида азота, галогенов или аммиака действуют на пленку МРс так, что изменяют ее омическое сопротивление, величина которого сопоставляется с концентрацией определяемого вещества в газовой фазе. В (2) показано, что такой датчик позволяет достичь высокой чувствительности по диоксиду азота (0,025 млн^-1) при времени отклика 60 с.

К недостаткам датчика в прототипе следует отнести высокое сопротивление датчика (10¹⁶ Ом) и наличие в его конструкции омических контактов из платины. Эти недостатки приводят к усложнению схемы измерения отклика датчика, т.к. необходимо решать проблему измерения малых токов в связи с высоким омическим сопротивлением датчика. Усложняется также задача автономного электропитания и создания портативных приборов аналитического назначения. Наличие платины приводит к удорожанию датчика.

Для преодоления указанных недостатков в данном изобретении предлагается омические контакты выполнять из оптически прозрачной пленки диоксида олова с примесью сурьмы, а в качестве пленки металлокомплекса фталоцианина использовать окисленные дифталоцианины редкоземельных элементов (РЗЭ) или их комплексы иодом. Пленка из диоксида олова с примесью сурьмы обладает высокой коррозионной стойкостью (как и платина), может быть нанесена на поверхность диэлектрика доступными средствами и не относится к числу дорогостоящих материалов. Используют окисленные дифталоцианины РЗЭ состава РсМРс, где М - ион РЗЭ, Рс окисленный фталоцианиновый лиганд (C₃₂H₁₆N₈) ^1-.

Свойство таково, что позволяет приготовить датчики с низким омическим сопротивлением (порядка (10⁴ 10⁶ Ом), что на 10-12 порядков ниже, чем в прототипе. Это позволяет использовать низковольтное автономное (например, батарейное) питание датчика (1-9) В, достаточное для протекания через датчик тока величиной в десятки и сотни микроампер, регистрируемого серийными микроамперметрами с цифровой или стрелочной индикацией.

В целом, применение в датчике омических контактов из диоксида олова и пленки из дифталоцианина металла удешевит и упростит сенсорные приборы аналитического назначения на основе предлагаемого датчика. При этом чувствительность анализа газов, например, на содержание диоксида азота не хуже, чем в прототипе.

Кроме того, у предлагаемого датчика есть дополнительная возможность индикации веществ в газовой фазе, что обусловлено специфичным свойством . Эти соединения в тонкой пленке способны менять окраску при взаимодействии с определяемым веществом в диапазоне голубая, зеленая, коричневая. В этом варианте возможна визуальная экспресс-оценка содержания веществ в газовой фазе по цвету пленки с последующим уточнением ее оптическими средствами, используя свойство оптической памяти пленок .

Конструкция двух вариантов датчика приведена на фиг. 1 и 2.

Датчик-шлиф (фиг. 1) состоит из стандартного шлифа-пробки N 14/23 1, выполненного из термостойкого стекла. На всю поверхность шлифа нанесена проводящая пленка и образован омический разрыв 2 шириной 0,1-0,5 мм, на который нанесена пленка 3 путем вакуумной сублимации или механического натирания. Проводящую пленку на датчик-шлиф наносят путем пиролиза при 500^oС на поверхности шлифа паров раствора состава 22% SnSl₄; 1,0% SbCl₃; 77% C₂H₅OH; 3-4 капли концентрированной HCl (мас.). Величина сопротивления шлифа-пробки после нанесения проводящего слоя заключена в пределах от 50 до 100 Oм. К измерительной схеме датчик присоединяется с помощью прижимных контактов 4 из никеля.

Датчик-пластина (фиг. 2) отличается от датчика-шлифа только формой диэлектрической основы, в качестве которой используется круглый или прямоугольный диск 1 из стекла. Остальные обозначения те же, что и в варианте на фиг. 1.

Для превращения нанесенной пленки в комплексе с йодом, датчик выдерживают в парах элементного йода 15-20 мин при нормальных условиях (в результате этого пленка приобретает коричневый цвет). Затем датчик выдерживают на воздухе не менее 12 ч и далее используют по назначению. Измерительная радиотехническая установка, к которой присоединяли датчик при измерениях, состояла из стандартных блоков отечественного производства: программатора ПР-8, потенциостата ПИ-50-1, вольтметра универсального В7-21А и планшетного регистрирующего блока ЛКД-4.

Пример 1. Определение диоксида азота.

Датчик-шлиф с пленкой (сопротивление датчика 1,4•10⁶ Ом) вводили в поток сухого воздуха, высушенного над силикагелем. При напряжении на датчике 9 В протекающий через него ток достигал 6,4 мкА. В этот же поток помещали амплитуду с жидким диоксидом азота. Через фторопластовую мембрану ампулы пары диоксида азота поступали в поток воздуха, омывающего датчик. Скорость эмиссии паров диоксида азота из ампулы составляла 0,041 ±0,0055 мг/ч и была определена гравиметрически по убыли веса ампулы при заданной температуре (20^oС). Необходимая концентрация паров диоксида азота устанавливалась путем варьирования скорости воздушного потока в диапазоне 10-600 л/ч. Величина тока через датчик в присутствии паров диоксида азота растет. При фиксированной скорости воздушного потока измеряли силу тока через датчик через каждые 3 мин и получали зависимость концентрации диоксида азота от скорости изменения тока. Эта зависимость носит линейный характер и выражается уравнениями:
C 7,85 • 10^-3 + 20,59V (1)
для области концентраций диоксида азота от 2,8 • 10^-2 до 1,6 • 10^-1 мг/м³ и диапазона изменения скоростей тока 1 ^oC 7 • 10^-3 мкА/с.

C -0,249 + 60,38V (2)
для области концентраций диоксида азота от 1,6 • 10^-1 до 4,2 • 10^-1 мг/м³ и диапазона изменения скорости тока 7-12 • 10^-3 мкА/с.

В уравнения (1) и (2) С концентрация диоксида азота в мг/м³, V - скорость изменения силы тока через датчик в мкА/с. Оксиды азота при нормальных условиях реагируют с пленкой дифталоцианинового комплекса необратимо. Линейный характер зависимости силы тока через пленку от степени ее насыщения диоксидом азота сохраняется вплоть до двухсоткратного увеличения тока от начального значения. Это позволяет произвести до 10³ 10⁴ измерений с одной пленкой вещества. Затем пленка на датчике должна быть изменена на новую или прогрета при 250^oС для удаления из нее основной массы абсорбированного диоксида азота. Приведем пример вычислений по уравнениям (1) и (2). Пусть в начале и конце измерений ток через датчик был равен 10,26 и 10,82 мкА соответственно за 2 мин. Тогда скорость изменения тока равна 0,56/120 4,7 • 10^-3 мкА/с. Подставляя это значение в уравнение (1), получаем
C 7,85 • 10^-3 + 20,59 • 4,7 • 10^-3 0,104 мг/м³.

Для расширения диапазона определяемого количества диоксида азота удобно использовать датчик варианта (фиг. 2). На поверхность датчика наносят пленку так, чтобы четко был выделен зеленый цвет пленки в проходящем свете. Затем вносят датчик в воздушное пространство, содержащее определяемый диоксид азота. Отмечают время, необходимое для перехода окраски пленки от зеленой к коричневой, и вычисляют концентрацию диоксида азота по уравнению
1/C=4,4+4,5τ (3)
где С концентрация диоксида азота в диапазоне от 2,65 • 10^-2 до 2,9 • 10^-1% объемных при значениях t от 7 до 0,34 мин соответственно.

Пример 2. Определение аммиака.

Датчик с пленкой , омическим сопротивлением 3 • 10⁵ Ом вводили в поток азота, содержащего известное количество аммиака. Регистрировали ток (напряжение 9 В), протекающий через датчик для различных содержаний аммиака в потоке. Связь между концентрацией аммиака и силой тока носит линейный характер и выражается уравнением
lgC = - 3,95+0,169 ΔI, (4)
где С содержание аммиака, об.

ΔI изменение (прирост) силы тока через датчик в от исходного значения.

Уравнение (4) справедливо для области содержаний аммиака от 10^-1 до 10^-3 об. Величина ΔI для этого диапазона варьирует в пределах от 17 до 6 соответственно. Ток через датчик меняется с изменением аммиака обратимо (увеличивается с увеличением содержания аммиака). Ресурс датчика неограничен по числу измерений.

Пример 3. Определение паров воды.

Датчик с пленкой молекулярного комплекса дифталоцианина неодима с йодом вводили в газовую фазу колбы, заполненной водным раствором соли, создающей в газовой фазе определенное содержание паров воды при заданной температуре. Напряжение, подаваемое на датчик, равно 1,5 В. Начальный ток в сухой атмосфере (над силикагелем) равен 77 мкА. Сопротивление датчика не превышало 1,9 • 10⁴ Ом. С увеличением влажности газовой фазы колбы ток через датчик уменьшается. Связь между величиной изменения тока и влажностью носит линейный характер и описывается уравнением
B = - 4,27+2,71 ΔI (5)
где В влажность,
ΔI изменение тока в по отношению к сухому воздуху (над силикагелем).

Уравнение (5) справедливо для уровня относительной влажности от 5 до 100 При этом ΔI меняется в пределах от 3,5 до 39 Ток через датчик с изменением влажности газовой фазы меняется обратимо. Ресурс датчика по числу измерений не имеет ограничений.

Использование: для анализа диоксида азота, аммиака и воды. Сущность изобретения: датчик содержит диэлектрическую подложку, на которой расположены омические контакты и газочувствительный слой. Омические контакты выполнены из оптически прозрачной пленки диоксида олова с примесью сурьмы, а газочувствительный слой из окисленного дифталоцианина редкоземельного элемента или его комплекса с йодом. 2 ил.

Датчик для определения диоксида азота, аммиака и воды, содержащий диэлектрическую подложку, на которой расположены омические контакты и газочувствительный слой, отличающийся тем, что омические контакты выполнены из оптически прозрачной пленки диоксида олова с примесью сурьмы, а газочувствительный слой из окисленного дифталоцианина редкоземельного элемента или его комплекса с иодом.