Настоящее изобретение относится к катализатору в экструдированном виде, который получают смешением высоковязкого золя, полученного гидролизом и поликонденсацией силикатов и алюминатов, с инертным связующим.
Изобретение также относится к применению такого катализатора в способах олигомеризации олефинов.
Известны SiO2/Al2O3 - гели аморфного характера, проявляющие каталитическую активность. Так, например, в ЕР 160145 рассматривается способ алкилирования ароматических углеводородов, в котором используют катализатор, состоящий из SiO2/Al2O3-геля аморфного характера, имеющего поры диаметром обычно в пределах от 50 до 500 
при соотношении SiO2:Al2O3 обычно в пределах от 1:1 до 10:1.
M. P. C. Мэнтон и Дж.Дэвидц в Journal of Cafalysis 60, 156-166 (1979) описывают способ синтеза аморфных SiO2/Al2O3 - катализаторов, имеющих определенный объем пор, т.е. обычно в пределах от 3,7 до 15 нм.
Европейский патент ЕР 340868 описывает SiO2/Al2O3 - гель, аморфный по данным рентгеноструктурного анализа, имеющий мольное соотношение SiO2/Al2O3 от 30: 1 до 500:1, с удельной поверхностью в пределах от 500 до 1000 м2/г, общим объемом пор от 0,3 до 0,6 мл/г, практически не содержащий поры диаметром более 30 
Этот SiO2/Al2O3-гель получается следующим образом:
(а) готовят водный раствор гидроокиси тетраалкиламмония (ТАА-ОН), растворимого соединения алюминия, как предшественника Al2O3 при гидролизе, и соединения кремния, как предшественника SiO2 при гидролизе, в следующих мольных соотношениях:
- SiO2:Al2O3 = от 30:1 до 500:1;
- TAA-OH:SiO2 = от 0,05:1 до 0,2:1;
- H2О:SiO2 = от 5: 1 до 40:1;
(в) полученный раствор нагревается для протекания гидролиза и гелеобразования;
(c) полученный гель сушат;
(d) высушенный гель прокаливают сначала в инертной атмосфере, а затем - в окислительной атмосфере.
Полученный SiO2/Al2O3-гель является каталитически активным в способе конверсии углеводородов.
Конечно, существовала проблема воспроизведения SiO2/Al2O3-геля, рассмотренная в указанном выше патенте, связанная с промышленным применением и заключающаяся в обеспечении его адекватными свойствами механической прочности без потери высоких каталитических характеристик.
Специалистам известны способы получения экструдированных изделий, имеющих достаточно высокие значения механической прочности, без изменения их каталитических свойств. Так, например, катализатор может быть измельчен так, чтобы получить порошок, состоящий из частиц соответствующего размера, которые впоследствии смешиваются с загустителем.
Другой способ получения состоит в смешении порошка SiO2/Al2O3-геля вторым порошком окисла металла в присутствии загущающего агента.
Все эти методы дают экструдаты, обладающие хорошей механической прочностью и неизменными каталитическими характеристиками.
В ЕР 550922 рассматривается экструдированный катализатор, который получается в соответствии с известными методами и состоит из:
каталитически активной части, представляющей SiO2/Al2)3-гель, рассмотренный в ЕР 340868;
- инертного связующего, представляющего Al2O3, относящийся к классу бемита или псевдобемита.
Этот катализатор показывает хорошую механическую прочность и большую активность, чем первоначальный SiO2/Al2О3-гель.
Указанный катализатор получается смешением каталитически активной части, представляющей SiO2/Al2О3-гель, соответственно, измельченный так, чтобы иметь порошок со средним диаметром частиц менее 50 мкм, с инертным связующим в присутствии загустителя, содержащего минеральную или органическую кислоту, до получения гомогенной пасты, которая затем экструдируется с получением небольших цилиндрических гранул катализатора, который подвергается созреванию, сушке при 100-120oC и прокаливанию на воздухе при температуре от 500 до 600oC.
Неожиданно было установлено, что при добавлении бемита или псевдобемита в ходе стадии получения SiO2/Al2О3-геля, которая предшествует стадиям сушки и прокаливания, получается катализатор, который является более активным, чем описанный ранее гель и экструдированный катализатор, рассмотренный в ЕР 550922, на основе SiO2/Al2О3-геля и связующего, выбираемого из бемита или псевдобемита.
Кроме того, катализатор согласно настоящему изобретению требует меньшее число стадий синтеза, чем требуется для получения экструдированного катализатора по ЕР 550922: в частности, стадия измельчения высушенного прокаленного геля больше не является необходимой, и стадии сушки и прокаливания выполняются только раз на экструдированном катализаторе.
Поэтому предметом настоящего изобретения является катализатор в экструдированном виде, состоящий из инертного связующего и каталитически активной части SiO2/Al2O3-геля, который получают тем, что
(а) готовят водный раствор из гидроокиси тетраалкиламмония (TAA-OH), растворимого соединения алюминия как предшественника Al2O3 при гидролизе, и соединения кремния, как предшественника SiO2 при гидролизе, в следующих мольных соотношениях:
- SiO2:Al2O3 = от 30: 1 до 500:1;
- TAA-OH: SiO2 = от 0,05:1 до 0,2:1;
- H2O: SiO2 = от 5: 1 до 40:1;
(б) нагревают полученный раствор для осуществления в реакционной смеси гидролиза и гелеобразования с получением смеси (А), имеющей вязкость в пределах от 0,01 до 100 Па•с;
(в) добавляют к указанной смеси (А) сначала связующее, выбираемое из класса бемитов или псевдобемитов, в соотношении, по массе, к указанной смеси (А) в пределах от 0,05 до 0,5; а затем минеральную или органическую кислоту в количестве в пределах от 0,5 до 8 г на 100 г связующего;
(г) смешивают и нагревают при температуре в пределах от 40 до 90oC полученную на стадии (в) смесь до получения гомогенной пасты, которая подвергается экструзии;
(д) сушат полученный экструдат;
(е) прокаливают высушенный экструдат в окислительной атмосфере.
Состав смеси со стадии (в) и природа используемых реагентов соответствуют описанию ЕР 340868.
Стадия (б) выполняется при температуре в пределах от 60 до 100oC в течение времени в пределах от 15 минут до 2 часов. Достижение вязкости от 0,01 до 100 Па•c является на этой стадии определяющим. Более вязкие или менее вязкие продукты являются непригодными для обработки на последующих стадиях.
На стадии (в) связующее находится, предпочтительно, в виде порошка со средним диаметром частиц менее 50 мкм.
В соответствии с предпочтительным вариантом настоящего изобретения, на стадии (в) также добавляется пластификатор. Пластификатором может быть, например, метилцеллюлоза, стеарин, глицерин. Пластификатор добавляется в промежутке между добавлением связующего и добавлением минеральной или органической кислоты.
На стадии (г) механическое смешение и нагревание обусловливают испарение растворителя до получения гомогенной пасты, которая имеет такую консистенцию, которая обычно считается пригодной для экструзии. Получаются цилиндрические гранулы катализатора с размерами, которые могут изменяться в зависимости от требований применения, затем гранулы подвергаются старению при температуре в пределах от 20 до 40oC.
На стадии (д) катализатор подвергается сушке в термошкафу при 100-120oC, и затем на стадии (е), прокаливанию на воздухе при температуре в пределах от 500 до 600oC.
Полученный катализатор имеет более высокую каталитическую активность, чем чистый SiO2/Al2O3-гель, а также чем SiO2/Al2O3-гель, связанный по хорошо известным способом с использованием бемита или псевдобемита.
Этот катализатор к тому же является пригодным к использованию в промышленном масштабе, потому что он имеет осевую разрывную прочность (предел прочности при разрыве) в пределах от 25 до 280 кг/см2, бимодальное распределение пористости и удельную поверхность в пределах от 400 до 600 м2/г.
Катализатор настоящего изобретения может быть, соответственно, использован в таких обычных катализируемых кислотой нефтехимических реакциях, как алкилирование, изомеризация и олигомеризация.
В частности, он является очень эффективным в реакции олигомеризации легких олефинов, в частности, пропилена, с получением углеводородных фракций, показывающих исключительно хорошие свойства в качестве газолина и топлива для реактивных двигателей.
Указанная олигомеризация, соответственно, проводится при температуре в пределах от 100 до 250oC при давлении от 10 до 70 бар.
Следующие экспериментальные примеры приводятся для лучшей иллюстрации изобретения.
ПРИМЕР 1. (Получение катализатора).
Трипропоксид алюминия в количестве 12 г добавляется к 205 г гидроокиси тетра-н. -пропиламмония (ТРА-ОН) при 13,3% по массе; затем добавляется 389 г деминерализованной воды. Полученный раствор нагревается при 60oC до полного растворения соединения алюминия; затем при перемешивании добавляется 306 г тетраэтилсиликата.
Полученная смесь имеет следующие мольные соотношения:
- SiO2:Al2O3 = 50;
- ТРА-ОН: SiO2 = 0,09;
- H2О:SiO2 = 21.
Температура поддерживается при 60-65oC до получения смеси (А) с вязкостью 0,011 Па•с.
800 г Этой смеси после 20-часового старения при комнатной температуре загружается в смеситель, и затем добавляется 80 г псевдобемита VERSAL 150 (выпускаемого фирмой Za Roche) и 13 г метилцеллюлозы (Mefhocel 64625, фирма Fluka). Примерно через 1 час перемешивания добавляется 1,6 г ледяной уксусной кислоты, и температура рубашки смесителя увеличивается примерно до 50-60oC. Перемешивание продолжается, пока смесь остается горячей, до получения гомогенной пасты с соответствующей консистенцией для экструзии.
После экструзии полученный экструдат выдерживается (стареет) при комнатной температуре до утра, созревший экструдат сушится при 100oC в течение 5 часов, и высушенный экструдат подвергается 8-часовому прокаливанию при 550oC на воздухе.
Получается катализатор с механической осевой прочностью 249 кг/см2 и удельной поверхностью 608 м2/г.
ПРИМЕР 2. (Получения катализатора).
Смесь (А) получается аналогично получению смеси (А) в примере 1.
Эта смесь в количестве 500 г, загружается в смеситель, и затем в смеситель добавляется 115 г псевдобемита VERSAL 150 (фирма Za Roche) и 19 г метилцеллюлозы (Mefhocel 64625, фирма Fluka). Примерно через 1 час перемешивания добавляется 0,6 г ледяной уксусной кислоты, и температура рубашки смесителя поднимается до примерно 50-60oC. Смешение продолжается, пока смесь остается горячей, до получения гомогенной пасты с соответствующей консистенцией для экструзии.
После экструзии полученный экструдат выдерживается (стареет) до утра при комнатной температуре, созревший экструдат сушится при 100oC в течение 5 часов, и высушенный экструдат подвергается 8-часовому прокаливанию при 550oC на воздухе. Получается катализатор с механической осевой прочностью 278 кг/см2 и удельной поверхностью 500 м2/г.
ПРИМЕР 3. (Получение катализатора).
Методика является аналогичной методике примера 2, без добавления метилцеллюлозы и при использовании 2,3 г ледяной уксусной кислоты.
Получается катализатор с механической осевой прочностью 25 кг/см2 и удельной поверхностью 485 м2/г.
ПРИМЕР 4. (Получение катализатора).
Методика является аналогичной методике примера 3, при использовании 5 г ледяной уксусной кислоты, растворенной в 10 мл воды.
Получается катализатор с механической осевой прочностью 99 кг/см2 и удельной поверхностью 500 м2/г.
ПРИМЕР 5. (Получение катализатора/аналога).
Алюминийтрипропоксид в количестве 12 г добавляется к 205 г гидроокиси татра-н.-пропиламмония (ТРА-ОН) при 13,35% по массе; затем добавляется 389 г деминерализованной воды. Полученный раствор нагревается при 60oC до полного растворения соединения алюминия; затем при перемешивании добавляется 306 г тетраэтилсиликата.
Полученная смесь имеет следующие мольные соотношения:
- SiO2:Al2O3 = 50;
- ТРА-ОН:SiO2 = 0,09;
- H2О:SiO2 = 21.
Температура поддерживается при 60-65oC в течение 60 минут. Полученный гель подвергается старению (выдерживается) при комнатной температуре в течение 10 часов, затем сушится 3 часа на ротационном испарителе Rotavapor в воздушном потоке, затем в термошкафу при 100oC. После 8-часового прокаливания при 550oC получается SiO2/Al2O3-гель с соотношением SiO2:Al2O3 = 50, удельной поверхностью 672 м2/г и пористостью 0,454 мл/г.
100 г Этого SiO2/Al2O3-геля измельчается в ротационной шаровой мельнице до получения порошка со среднем распределением размера частиц в пределах от 10 до 200 мкм. К такому порошку добавляется 100 г промышленного псевдобемита (CATAPAL В фирмы Vista Chemical Company). Оба порошка механически смешиваются в смесителе в течение 10 минут.
Отдельно готовят 1% по массе водный раствор метилцеллюлозы, и 130 г этого раствора затем подкисляется 2 г ледяной уксусной кислоты (при 99,8 % по массе).
Подкисленный водный раствор метилцеллюлозы затем добавляется к порошковой смеси и смешение продолжается до получения гомогенной пасты.
Полученная таким образом паста экструдируется, и полученный экструдат затем подвергается старению (выдерживается) при комнатной температуре. Выдержанный экструдат сушится при 100oC в течение 5 часов и прокаливается при 550oC в течение 8 часов на воздухе.
В результате этого процесса получается катализатор, который имеет механическую осевую прочность 87 кг/см2 и удельную поверхность 482 м2/г.
ПРИМЕР 6. Олигомеризация пропилена.
Экструдированный катализатор, полученный, как описывается в примере 1, испытывается в реакции олигомеризации пропилена в следующих рабочих условиях:
- форма катализатора: экструдированная цилиндрическая гранула;
- размер катализатора: средний диаметр - приблизительно 2,7 мм, средняя длина - приблизительно 5 мм;
- тип реактора: реактор с неподвижным слоем;
- размер реактора: внутренний диаметр - 25,4 мм, длина - 700 мм;
- исходная реакционная смесь: смесь пропилен:пропан = 70:30;
- температура реакции: 120oC;
- давление в реакторе: 35 бар;
- скорость подачи сырья при нормальных условиях: 1 и 1,76 г пропилена на 1 г активной фазы в час.
Полученные в этих испытаниях результаты приводятся в табл. 1, в которой ОВИ (время подачи потока) является общим временем испытания.
ПРИМЕР 7.
Катализатор, полученный согласно примеру 3, испытывается в реакции олигомеризации пропилена в условиях, аналогичных условиям примера 6, за исключением температуры и скорости подачи:
- температура реакции: в пределах от 120 до 160oC;
- скорость подачи сырья при нормальных условиях: 1,85 г пропилена на 1 г активной фазы в час.
Полученные из этих испытаний результаты приводятся в табл. 2.
ПРИМЕР 8.
Катализатор, полученный согласно примеру 4, испытывается в реакции олигомеризации пропилена в условиях) аналогичных условиям примера 6, за исключением температуры:
- температура реакции: в интервале от 120 до 200oC.
Результаты, полученные из этих испытаний, приводятся в табл. 3.
Продукт, полученный в условиях, указанных в табл. 3, первая строка, содержит фракцию, пригодную для использования в качестве газолинов (температура кипения в интервале от 60 до 170oC), и фракцию, пригодную для использования в качестве топлива реактивных двигателей (температура кипения в интервале от 175 до 300oC).
Кривая разгонки указанного продукта приводится на чертеже.
ПРИМЕР 9. (Сравнительный пример).
Катализатор, полученный в соответствии с примером 5, испытывается в реакции олигомеризации пропилена в следующих рабочих условиях:
- форма катализатора, экструдированная цилиндрическая гранула;
- размер катализатора: средний диаметр - приблизительно 2,7 мм, средняя длина - приблизительно 5 мм;
- тип реактора: реактор с неподвижным слоем;
- размер реактора: внутренний диаметр - 25,4 мм, длина - 700 мм;
- исходная реакционная смесь: смесь пропилен:пропан = 70:30;
- давление в реакторе: 38 бар;
- скорость подачи сырья при нормальных условиях: от 1,8 до 3,1 г пропилена на 1 г активной фазы в час.
Полученные из этих испытаний результаты приводятся в табл. 4.
Описывается катализатор в форме энструдата, состоящий из инертного связующего, выбираемого из класса бемитов или псевдобемитов и каталитически активной части SiO2/Al2O3-геля, который является продуктом способа, заключающегося в а) приготовлении водного раствора гидроокиси тетраалкиламмония (ТАА-ОН), растворимого соединения алюминия, как предшественника Al2O3 при гидролизе, и соединения кремния, как предшественника SiO2 при гидролизе, взятых в количествах, соответствующих следующим мольным соотношениям: SiO2: Al2O3 = от 30:1 до 500:1, ТАА-ОН:SiO2 = от 0,05:1 до 0,2:1, H2O:SiO2 = от 5: 1 до 40:1; б) нагревании полученного раствора для осуществления в реакционной смеси гидролиза и гелеобразования с получением смеси (А), имеющей вязкость в пределах от 0,01 до 100 Па•с; и включающего д) сушку полученного экструдата; е) прокаливание высушенного экструдата в окислительной атмосфере; отличающийся тем, что он является продуктом способа, заключающегося в в) добавлении к указанной смеси (А) связующего в соотношении, по массе, к указанной смеси (А) в пределах от 0,05 до 0,5 с последующим добавлением минеральной или органической кислоты в количестве в пределах от 0,5 до 8 г на 100 г связующего, и г) перемешивании и нагревании при 40 - 90°С полученной на стадии (в) смеси до получения гомогенной пасты, которая подвергается экструзии. Технический результат - создание более простого способа получения катализатора с хорошей механической прочностью и большей активностью. 9 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл.
SiO2 : Al2O3 = от 30 : 1 до 500 :1;
ТАА-ОН : SiO2 = от 0,05 : 1 до 0,2 : 1;
H2O : SiO2 = от 5 : 1 до 40 : 1,
б) нагревании полученного раствора для осуществления в реакционной смеси гидролиза и гелеобразования с получением смеси (А), и включающего; д) сушку полученного экструдата; е) прокаливание высушенного экструдата в окислительной атмосфере, отличающийся тем, что он является продуктом способа, заключающегося в в) добавлении к указанной смеси (А), имеющей вязкость в пределах от 0,01 до 100 Па • с, связующего в соотношении, по массе, к указанной смеси (А) в пределах от 0,05 до 0,5; а затем минеральной или органической кислоты в количестве в пределах от 0,5 до 8 г на 100 г связующего; г) перемешивании и нагревании при 40 - 90oC полученной на стадии (в) смеси до получения гомогенной пасты, которая подвергается экструзии.
