КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1994 года по МПК B01J29/28 B01J37/04 C07B33/00 

Изобретение относится к катализаторам для окисления органических соединений и олигомеризации олефинов на основе кристаллического материала цеолитного типа, а именно на основе титансодержащего силикалита и к способу получения такого катализатора.

Кристаллический материал структурно подобен цеолиту ZSM-5 (1), формально содержащему в отожженной безводной форме M₂/nO, SiO₂, Al₂O₃(где М-катион валентности n).

Другие синтетические материалы, структурно соответствующие цеолиту ZSM-5, также известны (2), формально содержащие в отожженной и безводной форме SiO₂, а также формально содержащие в отожженной безводной форме SiO₂ и TiO₂.

Наиболее близким техническим решением является катализатор и способ его получения, описанный в (3), который может использоваться для окисления органических соединений и олигомеризации олефинов.

Катализатор представляет собой кристаллический материал цеолитного типа - титансодержащий силикалит. Его получают смешением растворов тетраалкилтитана, в частности тетраэтилтитаната и тетраалкилортосиликата, в частности, тетраэтилсиликата, гидролизом полученного раствора в растворе тетраалкиламмония с последующей обработкой полученной смеси в автоклаве при повышенной температуре, отделением образовавшегося титансодержащего силикалита, промывкой, сушкой и отжигом.

Недостатком катализатора является активность только в реакциях, катализируемых кислой средой.

Целью изобретения является повышенная активность катализатора.

Синтетический кристаллический пористый материал цеолитной природы, используемый в изобретении, содержащий окиси кремния, титана и галлия, удовлетворяет в отожженном и безводном состоянии следующей эмпирической формуле:
рН GaO₂ qTiO₂ SiO₂ где рН имеет величину, большую, чем нуль, и меньшую или равную 0,050, а q имеет величину, большую, чем нуль и меньшую или равную 0,025, а Н⁺ в HGaO₂ должен быть по крайней мере частично заменен или заменен катионами.

Переход от катионной формы к другой катионной форме может быть осуществлен с помощью обычных процессов обмена.

В соответствии с изобретением катализатор содержит титан-галлий-силикалит, в связанной форме с безводной олигомерной окисью кремния, причем молярное отношение безводная олигомерная окись кремния (титан-галлий-силикалит находится в диапазоне от примерно 0,05 до 0,2, причем титан-галлий-силикалит связан мостиками Si-O-Si, основная масса кристаллов титан-галлий-силикалита с окисью кремния имеет форму микросфер, имеющих диаметр в диапазоне от примерно 5 до 1000 мкм, предпочтительно 20 мкм.

Процесс изготовления катализатора со связывающим веществом основан на использовании водного раствора окиси кремния и гидроокиси тетраалкиламмония, полученной гидролизом тетраалкилсиликата, преимущественно тетраэтилортосиликата в водном растворе гидроокиси тетраалкиламмония.

Алкиловые радикалы в тетраалкиламмонии содержат ряд атомов С, содержащихся в диапазоне от примерно 1 до 5.

Гидролиз осуществляется в жидкой фазе при температуре, находящейся в диапазоне от нормальной (комнатной) температуры до 200^оС и преимущественно с продолжительностью от примерно 0,2 до 10 ч.

В таком растворе окись кремния находится в олигомерной форме и при достаточно высоких значениях рН, например при рН ≥ 10.

Когда кристаллический титан-галлий-силикалит в виде очень мелких кристаллов распределяется в этом растворе, поверхность кристаллов частично подвергается воздействию щелочности среды: такое положение благоприятствует образованию стабильных химических связей между поверхностью кристаллов и олигомерными силикатами в растворе. С помощью быстрого осушения этой суспензии, например, распыляющей сушкой, вода из нее удаляется и в то же время происходит поперечная сшивка олигомеров, приводящая к образованию микросфер, обладающих трехмерной решеткой, в которой цеолитные кристаллы жестко связаны мостиками Si-O-Si.

Перед использованием микросферы отжигаются, во-первых в инертной атмосфере (водород, азот и т. д. ), затем они подвергаются окислению при температурах, находящихся в диапазоне от примерно 500 до 600^оС.

Оптимальная концентрация общего количества твердых (SiO₂, титан-галлий-силикацит, ТАА-ОН) в суспензии, подвергаемой распылению, составляет от примерно 10 до 40% по массе. Посредством изменения концентрации твердых в суспензии или посредством изменения размеров распылителя можно изменять средний диаметр получаемых частиц. Таким образом, диаметр микросфер катализатора может изменяться в диапазоне от примерно 5 до 1000 мкм, причем для любого конкретного применения может быть выбран наиболее предпочтительный размер.

Далее приводятся примеры изготовления синтетического кристаллического пористого материала и катализатора.

П р и м е р 1. 6,1 г Ga(NO₃)₃· 8H₂O растворяются в 70 г С₂Н₅ОН и полученный таким образом раствор добавляется при среднем перемешивании к раствору, содержащему 22,7 г тетраэтилтитаната и 416 г тетраэтилсиликата. Полученный таким образом светлый спиртовой раствор добавлялся при среднем перемешивании к 870 г водного раствора 14% -ной гидроокиси тетрапропиламмония. Смесь продолжала перемешиваться при одновременном нагреве до тех пор, пока не получался однофазный светлый раствор. Затем добавлялось 700 г деминерализованной воды и смесь дополнительно перемешивалась в течение одного часа. Полученная смесь затем загружалась при перемешивании в автоклав из нержавеющей стали, а затем нагревалась под своим автогенным давлением до температуры примерно 170^оС. Эти условия сохранились в течение 15 ч, а затем автоклав охлаждался и реакционная смесь выгружалась. Полученная суспензия подвергалась центрифугированию, и твердая фаза промывалась с помощью повторного диспергирования и центрифугирования, затем осушалась при 120^оС, после чего обжигалась при 550^оС в течение 4 ч.

Полученный продукт затем обменивался с помощью известного процесса в протонную форму.

Химический анализ показал, что безводный продукт имел следующий состав: SiO₂(/Ga₂O₃ = 195,5; SiO₂(TiO₂ = 54,2). Рентгеновский дифракционный анализ порошка показал, что продукт имеет кристаллическую структуру типа ZSM-5.

П р и м е р 2. В этом примере показано получение катализатора в соответствии с примером 1 со связывающим веществом. 100 г Ga(NO₃)₃· 8H₂O растворялось в 1050 г этилового спирта и полученный таким образом раствор добавлялся при среднем перемешивании к раствору, содержащему 340,5 г тетраэтилтитана и 6240 г тетраэтилсиликата.

Полученный таким образом прозрачный спиртовой раствор добавлялся при среднем перемешивании к 1300 г водного раствора 14% -ной гидроокиси тетрапропиламмония. Смесь продолжала перемешиваться с одновременным нагревом до образования однофазного прозрачного раствора. Затем добавлялось 10500 г деминерализованной воды и смесь дополнительно перемешивалась в течение еще 1 ч. Полученная в результате смесь затем загружалась при перемешивании в автоклав из нержавеющей стали и нагревалась под своим автогенным давлением до температуры примерно 170^оС. Эти условия поддерживались в течение 15 ч, автоклав затем охлаждался, реакционная смесь выгружалась. Полученная суспензия подвергалась центрифугированию, а твердая фаза промывалась с помощью повторного диспергирования и центрифугирования.

Добавлялось 550 г тетраэтилсиликата при перемешивании к 590 г водного раствора 12% -ной гидроокиси тетрапропиламмония, полученная в результате смесь перемешивалась в течение 1 ч при приблизительно 60^оС, затем добавлялось 2400 г деминерализованной воды и раствор перемешивался в течение еще 1 ч, вслед за чем охлаждался до приблизительно 25^оС.

И таким образом полученный прозрачный раствор тщательно диспергировался 2050 г промытого остатка после центрифугирования, полученного, как описано выше. Остаток после центрифугирования содержал приблизительно 70 мас. % цеолита.

Полученная в результате мутная суспензия загружалась в устройство распылительной сушки (NIRO-ATOMIZER, дисковое распыление, температура входящего воздуха 300^оС, температура выходящего воздуха 120^оС, диаметр камеры 1,5 м) в результате чего получались компактные микросферы, имеющие средний диаметр близкий к 20 мкм.

Распыленный продукт нагревался до 550^оС в атмосфере азота, атмосфера последовательно меняла состав от азота до воздуха, и продукт выдерживался еще два часа при 550^оС на воздухе.

Полученные твердые микрошарики имели следующий состав, выраженный в молярных отношениях: SiO₂/Ga₂O₂ = 217, SiO₂/TiO₂ = 60.

П р и м е р 3. Вещество Ga(NO₃)₃·8Н₂О, взятое в количестве 100 г, растворяли в 1050 г этанола и полученный раствор добавляли при осторожном перемешивании к раствору, содержащему 340,5 г тетраэтилтитанана и 6240 г тетраэтилсиликата. Полученный прозрачный спиртовый раствор добавляли при умеренном перемешивании к 13000 г 14% -ного водного раствора гидроксида тетрапропиламмония. Перемешивание смеси продолжали до получения прозрачного монофазного раствора.

К последнему раствору добавляли 10500 г деминерализованной воды и перемешивание продолжали еще в течение 1 ч. Полученную смесь загружали в автоклав из нержавеющей стали и нагревали до 170^оС при самопроизвольном повышении давления. Эти условия поддерживали в течение 15 ч после чего автоклаву давали охладиться и его разгружали. Шлам, полученный таким способом, центрифугировали, и твердую фазу промывали, вновь образуя шлам и центрифугируя. Делая отдельно, 562 г тетраэтилсиликата добавляли при энергичном перемешивании к 320 г 12% -ного (по массе водного раствора гидроксида тетрапропиламмония (ТРА+), и полученную смесь грели в течение 1 ч при 60^оС, после чего туда добавляли 1825 г деминерализованной воды и перемешивание продолжали еще в течение 1 ч.

Получали прозрачный раствор, названный раствором "А", следующего состава:
ТРА⁺/SiO₂ = 0,07.

SiO₂/H₂O = 0,023.

Упомянутую твердую фазу, взятую в количестве 2071 г, тщательно растирали, образуя шлам, в растворе "А", который описан выше. Эта твердая фаза по весу содержит примерно 705 цеолита, имеющего следующий состав:
SiO₂/TiO₂ = 54,2,
SiO₂/Ga₂O₃ = 195,5.

Массовое отношение олигомерного диоксида кремния к цеолиту равно 10: 90, и шлам, полученный таким образом, вводили в распылительную сушилку, в результате чего получали плотные микрошарики со средним диаметром 20 мкм. Влажные микрошарики помещали в печь с азотной средой и нагревали до 550^оС. После двухчасового пребывания при указанной температуре среду в печи постепенно заменяли на азотную с добавкой воздуха, и микрошарики оставляли на воздухе при 550^оС еще в течение дополнительных 2 ч.

П р и м е р 4. При тех же условиях, что и в примере 3 и при использовании смеси реагентов следующего состава:
SiO₂/TiO₂ = 20,
SiO₂/Ga₂O₃ = 600,
TPA⁺/SiO₂ = 0,3, центрифугирования получали лепешку, которая по массе содержала 65% цеолита следующего состава:
SiO₂/TiO₂ = 43,5,
SiO₂/Ga₂O₃ = 641,7
К 320 г 12% -ного (по массе водного раствора гидроксида тетрапропиламмония (ТРА⁺) при энергичном перемешивании добавляли теперь 219 г тетраэтилсиликата, и эту смесь нагревали до 60^оС и выдерживали при этой температуре в течение 1 ч. Затем добавляли 1295 г деминерализованной воды и перемешивание продолжали еще в течение 1 ч. Получали прозрачный раствор "А" следующего состава:
TPA⁺/SiO₂ = 0,188,
SiO₂/H₂O = 0,012.

Полученную центрифугированием лепешку, о которой говорили выше, тщательно растирали в количестве 1550 г в растворе "А", образуя шлам.

Процентное содержание цеолита в шламе, если считать, что в воде находится только цеолит, и считать, что вода поступает только из раствора "А", составляет 39,5% , массовое отношение олигомерного диоксида кремния к цеолиту равно 5,8: 94,2.

Шлам, полученный таким способом, подавали в распылительный осушитель, в результате чего получали плотные микрошарики со средним диаметром 20 мкм. Влажные шарики помещали в печь с азотной средой и нагревали до 550^оС. После двухчасового нахождения при указанной температуре азотную атмосферу в печи постепенно разбавляли воздухом, и микрошарики оставляли при 550^оС на воздухе еще в течение 2 ч.

П р и м е р 5. При тех же условиях, что и в примере 3 и при использовании смеси реагентов следующего состава:
SiO₂/TiO₂ = 20,
SiO₂/Ga₂O₃ = 80,
TPA⁺/SiO₂ = 0,3 центрифугированием получали лепешку, которая по массе содержала 70% цеолита следующего состава:
SiO₂/TiO₂ = 135,5,
SiO₂/Ga₂O₃ = 79,2.

К 320 г 12% -ного по массе водного раствора гидроксида тетрапропиламмония (ТРА⁺) при энергичном перемешивании добавляли теперь 562 г тетраэтилсиликата и эту смесь нагревали до 60^оС и выдерживали при этой температуре в течение 1 ч. Затем добавляли 1825 г деминерализованной воды и перемешивание продолжали еще в течение 1 ч. Получали прозрачный раствор "А" следующего состава:
TPA⁺/SiO₂ = 0,07,
SiO₂/H₂O = 0,023.

Полученную центрифугированием лепешку, о которой говорили выше, тщательно растирали в количестве 1157 г в растворе "А", образуя шлам.

Массовое отношение олигомерного диоксида кремния к цеолиту составляло 5,8: 94,2.

Шлам, полученный таким способом, подавали в распылительный осушитель, в результате чего получали плотные микрошарики со средним диаметром порядка 20 мкм. Влажные микрошарики помещали в печь с азотной средой и нагревали до 550^оС. После двухчасового нахождения при указанной температуре азотную атмосферу в печи постепенно разбавляли воздухом, и микрошарики оставляли при 550^оС на воздухе еще на 2 ч.

Сущность изобретения: катализатор (КТ) на основе кристаллического титансодержащего силикалита дополнительно содержит галлий при молярном отношении SiO₂/Ga₂O₃ в диапазоне от 79,2 до 641,7 и молярном отношении SiO₂/TiO₂ в диапазоне от 43,5 до 135,5 и олигомерный диоксид кремния при молярном отношении диоксида кремния и титангаллийсиликалита от 0,06 до 0,20. КТ имеет форму микросферических частиц диаметром 20 мкм, причем кристаллы титангаллиевого силикалита связаны посредством мостиков Si - O - Si. КТ получают смешением растворов тетраалкилтитаната и тетраалкилортосиликата в присутствии нитрата галлия с последующим гидролизом в растворе тетраалкиламмония, обработкой полученной смеси в автоклаве при повышенной температуре, отделением титансодержащего силиката, включающего галлий, и его промывкой. Полученный продукт суспендируют в водном растворе, образовавшемся в результате гидролиза водного раствора тетраалкилортосиликалита и гидроксида тетраалкиламмония при температуре от комнатной до 200С в течение 0,2 - 10,0 ч. Образовавшуюся суспензию катализаторной массы подвергают быстрой сушке и обжигу. Характеристика: катализатор повышенной активности.

1. Катализатор для окисления органических соединений и олигомеризации олефинов на основе кристаллического материала цеолитного типа, а именно на основе титансодержащего силикалита, отличающийся тем, что, с целью повышения каталитической активности, титансодержащий силикалит дополнительно содержит галлий при молярном отношении SiO₂/Ga₂O₃ 79,2 - 641,7 и молярном отношении SiO₂/TiO₂ в диапазоне 43,5 - 135,5 и катализатор дополнительно содержит олигомерный диоксид кремния, взятый в молярном отношении диоксида кремния к титангаллийсиликалиту в диапазоне 0,06 - 0,20, при этом катализатор находится в форме микросферических частиц, причем кристаллы титангаллиевого силикалита оказываются связанными посредством мостиков Si-O-Si. 2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что микросферические частицы имеют диаметр 20 мкм. 3. Способ получения катализатора для окисления органических соединений и олигомеризации олефенов, включающий в себя стадии смешения растворов тетраалкилтитаната и тетраалкилортосиликата, гидролиза полученного раствора в растворе тетраалкиламмония с последующей обработкой полученной смеси в автоклаве при повышенной температуре, отделением образовавшегося титансодержащего силикалита, промывкой, сушкой и обжигом, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной каталитической активностью, стадию смешения растворов тетраалкилтитана и тетраалкилортосиликата проводят в присутствии нитрата галия и образовавшийся титансодержащий силикалит, который дополнительно содержит галлий, подвергают суспендированию в водном растворе тетраалкилортосиликалита и гидроксида тетраалкиламмония, который обеспечивает протекание предварительного гидролиза при температуре от комнатной до 200^oС и продолжительности 0,2 - 10,0 ч, после чего образовавшуюся суспензию катализаторной массы подвергают быстрой сушке и обжигу. 4. Способ по п. 3 отличающийся тем, что в качестве тетраалкилортосиликата используют тетраэтилортосиликат. 5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что стадию гидролиза проводят при 60^oС. 6. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве тетраалкиламмония используют тетрапропиламмоний.