СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФАТА КАЛИЯ Российский патент 2000 года по МПК C01D5/06 

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к способам получения сульфата калия.

Известен способ получения сульфата калия из калийных руд хлоридно-сульфатного типа, включающий обработку руды раствором хлорида натрия, отделение нерастворимого осадка, разбавление водой, кристаллизацию шенита K₂SO₄ • MgSO₄ • 6H₂O при охлаждении растворов до 20^oC, разложение шенита водой при 50^oC с получением сульфата калия и маточного раствора [Позин М.Е. Технология минеральных удобрений. Л. : Химия. С. 288-291]. Недостатками способа являются затруднения в переработке сырья, обусловленные наличием и колебаниями в составе примесей глинистых веществ, наличие большого количества оборотных материалов, необходимость многократного разбавления технологических растворов водой, наличие примесей хлора в конечном продукте, что снижает его качество.

Известен также способ получения сульфата калия из алунита K₂SO₄ • Al₂(SO₄)₃ • 4Al(OH)₃, включающий обработку водяным паром при 700^oC смеси алунита и хлорида калия [М.Е. Позин. Технология минеральных удобрений. Л.: Химия. С. 292] . Недостатками способа являются его высокая энергоемкость и необходимость утилизации или использования получающейся в большом количестве соляной кислоты.

Известен способ получения сульфата калия при комплексной переработке щелочного алюмосиликатного сырья, включающий многостадийное упаривание растворов после карбонизации с выделением соды и оборотного калий-натриевого карбоната, охлаждение обогащенного калием упаренного раствора через теплообменную поверхность с отделением оборотного поташного раствора. Для выделения сульфата калия в виде товарного продукта составляют смесь калий- и сульфатсодержащего раствора и воды, а полученную смесь охлаждают до 25-35^oC с отделением осадка K₂SO₄ [авт. св. СССР N 243592, 1967 г.]. Способ имеет следующие недостатки:
- высокий дополнительный расход тепла на организацию выделения сульфата калия, обусловленный, во-первых, необходимостью упаривать вводимую на кристаллизацию сульфата калия воду, во-вторых, невозможностью эффективного использования тепла охлаждаемого раствора (аппараты с теплообменной поверхностью, обеспечивающие высокую степень использования тепла, из-за склонности поверхности к зарастанию оказываются малоэффективными), в-третьих, необходимостью проведения нагрева маточного раствора сульфата калия и упаривания введенной на кристаллизацию воды;
- высокие удельные капиталовложения, обусловленные высокой разницей температур растворов до и после охлаждения;
- низкая производительность оборудования на переделе выделения сульфата калия, что обусловлено низким съемом K₂SO₄ с 1 м³ раствора, направляемым на выделение K₂SO₄ и невысокой степенью выделения K₂SO₄.

Прототипом предполагаемого изобретения является способ получения сульфата калия, включающий конверсию хлорида калия сульфатом натрия. Осуществление процесса в одну стадию приводит к низкому технологическому выходу готового продукта, поэтому конверсионный процесс ведут через промежуточный продукт - глазерит Na₂SO₄ • 3K₂SO₄. Процесс протекает при 25^oC. Время, необходимое для завершения первой стадии, составляет 1 ч, на второй - 30 мин. Согласно технологической схеме конверсии хлорид калия и сульфат натрия подают в реактор конверсии. Сюда же поступают мирабилит и упаренный раствор, полученные на стадии утилизации оборотных растворов. Глазеритовая суспензия сгущается до соотношения Ж:Т = 0,7-1,2 и подвергается центрифугированию. Отфильтрованный глазерит для обогащения обрабатывают раствором, полученным на второй стадии конверсии. Осветленный раствор после отделения обогащенного глазерита подают на первую стадию конверсии, а обогащенный глазерит обрабатывают 28% раствором хлорида калия. Отфильтрованный сульфат калия промывают на центрифуге водой (5% от массы осадка) и направляют на сушку. Глазеритовый маточный раствор охлаждают до 0-5^oC и кристаллизующийся мирабилит подают на первую стадию конверсии. При конверсии хлорида калия сульфатом натрия получают сульфат калия с массовым содержанием, %: K₂SO₄ - 84,22; Na₂SO₄ - 8,37; KCl - 3,83; H₂O - 3,58% [Переработка природных солей и рассолов: Справочник/Под ред. И.Д. Соколова - Л.: Химия, 1985. С. 80-85].

Недостатком прототипа являются невысокое качество продукции, обусловленное повышенным содержанием примесей хлора и натрия, повышенной влажности, громоздкость схемы получения, необходимость использования дорогостоящих хладореагентов для охлаждения технологических растворов до 0-25^oC.

В заявляемом способе получения сульфата калия, включающем конверсию сульфата натрия (или его смеси с карбонатом натрия) калийсодержащим реагентом и выпарку с последующим отделением соды от маточного раствора, в качестве калийсодержащего реагента используют поташ, а процесс конверсии ведут при 45-60^oC, в течение 2-12 ч из расчета получение концентрации Na₂O в растворе после выделения сульфата калия 60-120 г/л, что приводит к улучшению качества сульфата калия, упрощению процесса его получения и снижение влажности.

За счет поддержания необходимой концентрации оксида натрия для процесса конверсии за счет возврата маточного раствора на растворение поташа достигается упрощение процесса.

За счет поддержания скорости подачи раствора поташа на смешение с пульпой сульфата натрия или его смесью с карбонатом натрия - 0,5-5•10³ - молей щелочных солей в минуту достигается снижение влажности сульфата калия.

Температура воды на промывку сульфата калия составляет - 20-50^oC.

Способ осуществляют следующим образом. Сульфат натрия или смесь сульфата натрия с карбонатом натрия или соль - беркеит репульпируется содовым раствором или маточным раствором после выделения соды с плотностью 1,35-1,50 г/см³, исходя из получения плотности пульпы 1,40-1,55 г/см³ и подается на конверсию. На конверсию подается также поташ в виде раствора в воде и/или в промводе после промывки сульфата калия. Скорость подачи раствора поташа составляет - 0,5-5•10³ молей щелочных солей в минуту, что позволяет получать крупные легкофильтруемые кристаллы сульфата калия. В результате конверсии в течение 2-12 ч при 45-60^oC получают сульфат калия и маточный раствор с плотностью 1,3-1,42 г/см³, содержащий 60-120 г/л оксида натрия и мольная доля солей калия (индекс Йенеке по калию) 50-67 ед.

Повышение концентрации оксида натрия свыше 120 г/л может вызвать загрязнение продукционного сульфата калия натрием. После кристаллизации и отстаивания в течение 2-12 часов пульпу сгущают и сливают осветленный раствор. Сгущенную пульпу сульфата калия центрифугируют на центрифугах. Сульфат калия промывают водой с температурой 20-50^oC. Промвода сульфата калия и раствор от промывки сеток используется для растворения поташа.

Сульфат калия с центрифуг подается транспортером на сушку до влажности менее 1% и затарку потребителю. Фугат и слив сгустителей упаривают с выделением соды и маточного раствора с плотностью 1,47-1,50 г/см³ индексом калия 56-72 ед. Соду сушат и отправляют потребителю, а маточник после выделения соды используют для репульпации сульфата натрия или его смеси с карбонатом натрия и/или для химических целей.

При температуре конверсии ниже 45^oC возможно выделение, помимо сульфата калия, сложных натрийсодержащих солей, которые загрязняют конечный продукт. При температуре конверсии выше 60^oC снижается выход сульфата калия в готовый продукт.

Снижение продолжительности конверсии ниже 2 часов, а также концентрации оксида натрия в растворе после выделения сульфата калия ниже 60 г/л приводят к неполной конверсии поташа в сульфат калия и загрязнению готового продукта глазелитом.

Увеличение продолжительности конверсии свыше 12 часов не приводит к заметному увеличению выхода сульфата калия в готовый продукт. При скорости подачи поташного раствора на смешение с сульфатной пульпой менее 0,5 и более 5 молей/мин получается мелкокристаллический сульфат калия, который при отделении на центрифуге имеет повышенную влажность.

При температуре воды на промывку сульфата калия ниже 20^oC отмывка сульфата калия от примесей происходит в недостаточной степени, а при температуре выше 50^oC резко возрастает скорость растворения сульфата калия при промывке.

Пример 1.

В 4,9 м³ маточного раствора после выделения соды с содержанием, г/л: Na₂O - 93,6; K₂O - 315,7; SO₃ - 5,51, индексом Йенеке 2К - 68,9 и плотностью d - 1,49 г/см³ репульпировали при 50^oC 1.22 т смеси сульфата натрия с карбонатом натрия с содержанием, мас.%: Na₂SO₄ - 65,3; Na₂CO₃ - 24,7; H₂O - 10. В результате получали 5,6 сульфатной пульпы с плотностью d - 1,52 г/см³, 1,06 т полутораводного поташа, содержащего, мас.%: K₂CO₃ - 65,3; Na₂CO₃ - 2,2; H₂O - 17,4 растворяли при 50^oC в 3,3 м³ воды с получением 3,7 м³ раствора концентрацией 237,8 г/л K₂O и плотностью d - 1,19 г/см³. Конверсию с выделением сульфата калия проводили при 45^oC в течение 3 часов путем смешения сульфатной пульпы с поташной пульпой. Скорость подачи поташа на смешение с сульфатной пульпой составляла 2•10³ моля щелочных солей в минуту. Полученный осадок сульфата калия после конверсии отделяли от маточного раствора сгущением и центрифугированием, промывали и высушивали до влажности 0,5%. Температура воды на промывку сульфата составляла 30^oC. В результате, получали 1 т сульфата калия с содержанием, мас.%: Na₂O - 2,9; K₂O - 50,4; CO₂ - 1,3. В маточном растворе, объемом 8,9 м³, плотностью d - 1,36 г/см³ содержалось, г/л: Na₂O - 100,6; K₂O - 177,5; SO₃ - 3,56, индексом Йенеке 2К - 53,8. Маточный раствор после выделения сульфата калия подвергали однокорпусной выпарке при 120^oC с выделением в газовую фазу 3,6 т воды. После упарки и разделения фаз получали осадок соды в количестве 0,90 т (в пересчете на сухой продукт) с содержанием, мас.%: Na₂CO₃ - 96,7; K₂CO₃ - 2,2; K₂SO₄ - 1,1 и маточный раствор объемом 4,9 м³, плотностью d - 1,49 г/см³. Маточный раствор после выделения соды возвращали на приготовление сульфатной пульпы.

Пример 2.

В 5 м³ содового раствора химического производства с содержанием, г/л: Na₂O - 125,0; K₂O - 250,0, индексом Йенеке 2К - 56,8 и плотностью d - 1,47 г/см³ репульпировали при 50^oC 1,38 т смеси сульфата натрия с карбонатом натрия. В результате получали 5,8 м³ сульфатной пульпы с плотностью d - 1,50 г/см³. 1,1 т полутораводного поташа растворяли при 50^oC в 2,0 м³ фугата после промывки сульфата калия с содержанием, г/л: Na₂O - 50,0; K₂O -120,0 с получением 2,6 м³ раствора концентрацией, г/л: Na₂O - 26,0; K₂O - 420,0 и плотностью d - 1,47 г/см³.

Конверсию с выделением сульфата калия проводили в условиях, приведенных в табл. 1, путем смешения сульфатной пульпы с поташом. Скорость подачи пульпы поташа на смешение с сульфатной пульпой определялась необходимостью получения крупнокристаллического осадка сульфата калия с низкой конечной влажностью после фильтрации на центрифуге и промывки (табл. 2). Полученный сульфат калия высушивали до влажности 0,5%. Температура воды на промывку сульфата калия составляла 55^oC. В результате получали 1 т сульфата калия и маточный раствор с содержанием Na₂O согласно табл. 1. Полученный маточный раствор сульфата калия подвергали однокорпусной выпарке с выделением в газовую фазу воды, а в осадок соды, аналогично примеру 1.

Пример 3.

0,92 т сульфата натрия с влажностью 10% репульпировали в 5,8 м³ маточного раствора после выделения соды с содержанием, г/л: Na₂O = 109,4; K₂O = 266,7; SO₃ = 6,8; индексом 2К - 65,2 и плотностью ρ = 1,48. В результате получали 6,1 м³ сульфатной пульпы с плотностью ρ = 1,50 г/см³, 1,08 т полутораводного поташа растворяли при 40^oC в 1,8 м³ фугата после промывки сульфата калия с содержанием 47 г/л Na₂O и 84 г/л K₂O с получением 2,3 м³ поташного раствора. Конверсию с выделением сульфата калия проводили при 50^oC в течение 4 часов путем смешения сульфатной пульпы с поташным раствором из расчета получения концентрации Na₂O в маточном растворе 100 г/л. Скорость подачи раствора поташа на смешение с сульфатной пульпой составляла 0,4 моля/мин щелочных солей в минуту. Полученный осадок сульфата калия после конверсии отделяли от маточного раствора сгущением и центрифугированием, а затем промывали водой. Температуру воды для промывки выбирали исходя из необходимости максимальной отмывки от примеси натрия при минимальном растворении K₂SO₄ в промводе (табл. 3).

После промывки сульфат калия сушили до влажности 0,7% с получением 1 т товарного продукта. Маточный раствор объемом 8 м³ плотностью ρ = 1,32 г/см³ с содержанием, г/л: Na₂O = 103; K₂O = 198; SO₃ = 4,81, индекс 2К - 56,1 подвергали однокорпусной выпарке при 116^oC с выделением в газовую фазу 2,34 т воды, а в осадок - соды в количестве 0,85 т. Маточный раствор объемом 5,1 м³ и плотностью ρ = 1,48 г/см³, содержащий, г/л: Na₂O = 118,4; K₂O = 244,7; SO₃ = 6,4 возвращали для растворения сульфата натрия при приготовлении сульфатной пульпы.

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к способам получения сульфата калия. Способ получения сульфата калия включает конверсию сульфатом натрия или его смесью с карбонатом натрия поташа в течение 2-4 ч из расчета получения концентрации оксида натрия в растворе после выделения сульфата калия 60-105 г/л, выпарку с последующим отделением соды от маточного раствора. Необходимую концентрацию оксида натрия поддерживают предпочтительно за счет возврата маточного раствора на растворение сульфата натрия или его смеси с карбонатом натрия. Скорость подачи раствора поташа на смешение с пульпой сульфата натрия или его смеси с карбонатом натрия составляет - 0,5 - 5•10³ молей щелочных солей в минуту. Промводу от промывки сульфата калия преимущественно используют для растворения поташа, а температура воды на промывку сульфата калия составляет 20-50^oС. Результат изобретения: улучшение качества сульфата калия, снижение его влажности, упрощение процесса получения за счет возврата маточного раствора на растворение поташа. 3 з.п.ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения сульфата калия, включающий конверсию сульфатом натрия или его смесью с карбонатом натрия калийсодержащего реагента и выпарку с последующим отделением соды от маточного раствора, отличающийся тем, что в качестве калийсодержащего реагента используют поташ, причем скорость подачи поташа на смешение с пульпой сульфата натрия или его смеси с карбонатом натрия составляет 0,5 - 5 • 10³ молей щелочных солей в минуту, а процесс конверсии ведут в течение 2 - 4 ч из расчета получения концентрации оксида натрия в растворе после выделения сульфата калия 60 - 105 г/л. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что необходимую концентрацию оксида натрия поддерживают за счет возврата маточного раствора на растворение сульфата натрия или его смеси с карбонатом натрия. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температура воды на промывку сульфата калия составляет 20 - 50^oС. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что промводу от промыки сульфата калия используют для растворения поташа.