СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ ДВИГАТЕЛЕЙ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ Российский патент 2000 года по МПК B01J37/25 B01J23/63 B01J21/04 

Изобретение относится к способам получения катализаторов, содержащих активные компоненты на поверхности блочных металлических носителей, и может быть использовано для получения катализаторов глубокого окисления оксида углерода, углеводородов и восстановления оксидов азота в процессах комплексной очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания (ДВС) и отходящих газов химических и др. производств.

Известны способы получения катализаторов на носителях сотовой структуры с многоканальными отверстиями в направлении течения газового потока. Наиболее распространенные методы получения сотовых монолитных катализаторов очистки выхлопных газов ДВС и других смесей от оксидов углерода, углеводородов и азота включают две стадии. На первой стадии на блок наносят вторичный носитель, в который затем, на второй стадии, вводят активные компоненты. Ввиду того, что полученные в условиях высоких температур керамические и металлические блочные носители обладают малой удельной поверхностью (0,01-0,65 м²/г) ее увеличивают перед нанесением активных компонентов путем наслаивания в основном оксида алюминия (Al₂O₃).

Кроме Al₂O₃ применяются его смеси с кремнеземом (Al₂O₃:SiO₂=20:1), другими оксидами (TiO₂, ZrO₂, SnO₂, MnO₂, CoO, SrO₂, BaO) [Пат. 217998 Франции, 1984; Пат. 51-20358 Японии, 1976; Пат. 1446856 Великобритании, 1976], а также окислами редкоземельных элементов (La, Ce, Pr, Sm). Для склеивания Al₂O₃ с поверхностью блочных носителей используют фосфорорганические соединения (триметилфосфат), азосоединения, которые наносятся на поверхность прежде Al₂O₃. В отдельных случаях для образования слоя Al₂O₃ на сотовых носителях применяют легкоразлагающиеся в инертной атмосфере органические соли алюминия диалкилгидрид, C₂-C₂₀-триалкил, пропилат алюминия и др. [Пат. 1320383 Великобритании, 1973]. Толщина слоя наносимого вторичного носителя (покрытие) по разным данным достигает 2-300 мкм (0,25-25 мм). Для увеличения прочности сцепления наносимого Al₂O₃ с монолитным керамическим носителем рекомендуют использование Al₂O₃ с коллоидальным SiO₂ и обработку оксидного покрытия нитратами Al, Ba, La [Пат. 3956186 США, 1976].

Известен способ, описанный в [Пат. 4587231 США, 1986], где с целью получения блочного катализатора очистки выхлопных газов ДВС исходный монолитный носитель многократно обрабатывают глиноземной суспензией, в которой диcпергирован порошок оксида алюминия, содержащий и оксид церия. Обработанный суспензией носитель прокаливают и на оксидноалюминиевое покрытие осаждают активные вещества - металлы платиновой группы.

Основным недостатком такого способа приготовления блочного катализатора является низкая прочность сцепления покрытия из оксида алюминия с поверхностью инертного носителя. Весовое количество наносимого оксидного покрытия при этом не превышает 10 мас.%, что явно недостаточно для получения требуемых удельной поверхности и эффективности катализатора.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ (прототип), описанный в [Пат. 2005538 РФ, 1992], где с целью получения блочного катализатора очистки выхлопных газов ДВС в качестве исходного инертного носителя используют стальную гофрированную и свернутую в блок фольгу с содержанием хрома 15-23 мас.% и алюминия 4,5-5,1 мас.%. Инертный металлический блок прокаливают в муфельной печи (в замкнутом пространстве) для создания шероховатости металлической поверхности, затем блок обезжиривают при кипячении в течении 1 часа в растворе едкого натра, промывают, сушат. Далее на металлический блок наносят вторичное покрытие из оксида алюминия (в 0,7-1,5% растворе NaOH) при непосредственном растворении в нем алюминиевой стружки при температуре 60-80^oC с последующей промывкой, сушкой и термообработкой при 500^oC. Покрытие из оксида алюминия пропитывают водными растворами солей Ce(NO₃)₂, H₂PtCl₆, PdCl₂ и RhCl₃ с последующей сушкой, прокаливанием и восстановлением активных веществ (Pt, Pd, Rh) водородом.

Основным недостатком такого способа приготовления катализатора является довольно низкая прочность сцепления покрытия из оксида алюминия с поверхностью инертного носителя, неравномерность его покрытия, вследствие чего снижается качество катализатора и длительность его работы. Кроме того процесс приготовления катализатора по вышеуказанному способу является достаточно длительным, многостадийным и трудоемким.

Технической задачей настоящего изобретения является уменьшение времени процесса, сокращение стадий, повышение качества катализатора за счет стабилизации покрытия из оксида алюминия, улучшение его структуры и адгезии.

Сущность предлагаемого авторами способа получения катализатора заключается в следующем.

В качестве инертного носителя берут холоднокатаную Al-содержащую стальную фольгу. Ее гофрируют, сворачивают в блок и подвергают окислению в токе воздуха или кислорода со скоростью 1000-2000 л/час при температуре 920-990^oC в течение 20-24 часа. Именно предлагаемый режим термообработки инертного металлического носителя в потоке воздуха позволяет качественно окислить алюминий, который содержится в поверхностном слое металлического носителя. На поверхности металлического блока при этом получается равномерный слой из поверхностного оксида алюминия, частицы которого затем становятся центрами кристаллизации при дальнейшем нанесении вторичного покрытия из оксида алюминия в водном растворе NaOH при непосредственном растворении Al-стружки. В результате термообработки носителя в потоке воздуха получается равномерное, прочносвязанное покрытие из Al₂O₃ с хорошими структурными характеристиками, которые обеспечивают повышение качества и эффективности готового катализатора. Кроме того, предлагаемый способ термообработки исходного блочного металлического носителя позволяет полностью избавиться от масляных и других загрязняющих поверхностей веществ, в результате чего следующую после стадии термообработки стадию обезжиривания исходного носителя, описанную в прототипе, можно полностью исключить, что значительно уменьшает время технологического процесса.

Далее на термообработанный металлический блок наносят вторичное покрытие из оксида алюминия в водном растворе щелочи (NaOH) с концентрацией 7,5-8,0 г/л при непосредственном растворении в нем Al-стружки из расчета 3,0-4,8 г/1 л раствора при комнатной температуре в течение 1-3 час. Далее температуру поднимают до 35-40^oC (не выше 40^oC) и выдерживают блок в течение 4-6 часов. Затем раствор охлаждают и проводят завершающую выдержку блока при температуре 25-30^oC в течение 15-20 часов, после чего блок промывают, сушат и прокаливают при температуре 520-550^o.

Блок с покрытием из оксида алюминия пропитывают водными растворами солей H₂PtCl₆ и PdCl₂ с последующей сушкой и восстановлением платины и палладия до металлического состояния. При этом получают платиновый, платино-палладиевый катализатор для очистки выхлопных газов дизельных двигателей. С целью очистки выхлопных газов бензиновых ДВС приготавливают платино-родиевый или платино-палладий-родиевый катализатор с добавками оксида церия (кроме Ce можно использовать добавки оксида Za и др. РЗЭ). Последний необходим как термостабилирующая добавка, так как при эксплуатации бензиновых ДВС бывают перегревы до 1000^oC. В случае катализаторов для легковых машин с бензиновым двигателем блок с покрытием из оксида алюминия пропитывают водным раствором Ce(NO₃)₂, сушат, прокаливают и, наконец, пропитывают водными растворами солей благородных металлов (Pt, Pd, Rh) с последующей сушкой и восстановлением в токе H₂ при 350-400^oC. В катализаторах очистки ОГ ДВС часто используют палладий, как менее дорогой, с целью уменьшения стоимости катализатора, т.к. цены на Pt и Rh в последние годы существенно возросли.

Заявляемый способ позволяет уменьшить время технологического процесса, сократить количество стадий и получить катализатор, обладающий высокой эффективностью в процессах очистки газовых выбросов от CO, CH_x, NO_x за счет стабилизации вторичного покрытия из Al₂O₃, улучшение его структуры, адгезии и равномерности нанесения.

Изготовленное покрытие из оксида алюминия обладает высокой уд. поверхностью: 100-180 м²/г, имеет общий объем пор 0,3-0,6 см³/г, преобладающий радиус пор в интервале 100-1200 (100-150 ~40%; 1100-1200 ~30%, а на остальные размеры радиуса пор ~20%), при содержании оксида алюминия 10-20 мас. %, что обеспечивает необходимые эксплуатационные характеристики катализаторов очистки ОГ ДВС.

Таким образом, эффективность и качество полученного катализатора зависит от характеристик вторичного покрытия из оксида алюминия, которые в свою очередь зависят от параметров проводимого технологического процесса: температуры и времени термообработки инертного металлического носителя, скорости потока воздуха в прокалочной печи, а также температуры и времени растворения алюминиевой стружки в растворе едкого натра. Взаимосвязь качества катализатора и условий его приготовления показаны в таблице.

Пример 1.

Из гофрированной фольги марки Х23Ю5 (или Х20Ю5) толщиной 0,05 мм и шириной 30 мм сворачивают блок диаметром 25 мм. В прокалочной печи металлический блочный носитель прокаливают при температуре 920-950^oC в течение 24 часов в токе воздуха, проходящего непрерывно через печь со скоростью 1500 л/час. Далее блок весом 10,0 г помещают в стеклянный стакан со 100 мл водного раствора NaOH с концентрацией 7,5-8,0 г/л. Затем в стакан засыпают Al-стружку (из расчета 3,0-4,8 г/1 л раствора NaOH).

Процесс растворения Al ведут сначала при комнатной температуре (20-25^oC) в течение 2 часов. Раствор в стакане после загрузки в него Al-стружки приобретает молочно-белую окраску за счет интенсивного выделения газообразного водорода. Реакция идет интенсивно при комнатной температуре в течение 1-3 часов, после чего раствор светлеет, т.е. уменьшается газовыделение. Далее поднимают температуру до 35-40^oC и выдерживают при этой температуре 4 часа.

В случае повышения температуры более 40^oC значительно ускоряется процесс растворения Al-стружки в растворе щелочи, усиливается газовыделение, раствор просто "бурлит". Это в дальнейшем приведет к неравномерному покрытию металлической поверхности исходного блока гидроокисью алюминия.

В ходе выдержки блока происходит практически полное растворение Al-стружки. Если этот процесс вести при температуре 25-30^oC, то выдержка блока осуществляется в течение 15-20 часов. Далее блок вынимают, тщательно промывают дистиллированной водой, сушат при 100-120^oC 1-2 часа. Высушенный блок подвергают термообработке в прокалочной печи. Подъем температуры ведется со скоростью 20^oC в час до 550^oC.

После окончания режима термообработки обогрев печи выключается и ведется охлаждение блока до 100^oC, затем его выгружают из печи, взвешивают и определяют процент нанесенного оксида алюминия. В примере 1 содержание Al₂O₃ составляет 15,0 мас.%.

В ходе нанесения вторичного оксидного покрытия поверхность блочного металлического носителя равномерно покрывается слоем Al₂O₃ с высокой адгезией. Полученные свойства Al₂O₃ в дальнейшем обеспечивают высокую эффективность катализаторов. Далее проводят нанесение активных веществ - благородных металлов, в примере 1 - только платину. Готовят пропиточный раствор из расчета 1,0 г Pt (мет.) на 1 л блока. Мет. блок пропитывают водным раствором солей платинохлористоводородной кислоты по влагоемкости (20 мл раствора на 1 блок объемом 25 л), сушат при 100-120^oC в течение 1-2 часа. Высушенный блок помещают в печь восстановления, где происходит восстановление ионов Pt⁴⁺ до металлического состояния (Pt^o) . Печь сначала продувают 1 час газообразным азотом при комнатной температуре. Затем подается водород, нагретый до 400^oC, и проводится выдержка при 350-400^oC в течение 5 часов, после чего печь продувается вновь азотом и охлаждается до комнатной температуры.

Измерение величин характеристик подложки проводили методом ртутной парометрии (r_пор, v_пор) и низкотемпературной адсорбции азота (S_уд.).

Полученный готовый катализатор на основе стали марки Х23Ю5 (Cr - 23,0%, Al - 5,1%) содержит
Al₂O₃ - 15 мас.%,
Pt - 0,1 мас.%,
а подложка из оксида алюминия имеет следующие характеристики:
S_уд. - 120 м²/г,
r_пор. - 100-1200
v_пор. - 0,47 см³/г.

Аналогичным образом были приготовлены образцы катализаторов в примерах 3-12 с изменением параметров, указанных в таблице.

Как видно из таблицы (обр. N 7-12), выход за пределы заявленных в изобретении параметров (температура, время прокаливания исходного носителя и скорость подачи воздуха при этом) приводит к уменьшению удельной поверхности вторичной подложки (Al₂O₃), размыванию распределения радиуса пор и в результате к уменьшению каталитической активности образцов катализаторов (увеличению температуры достижения 90%-ной степени превращения оксида углерода, пропана и оксида азота).

Изобретение относится к способам получения и катализаторам очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания. Способ включает предварительную высокотемпературную обработку блочного металлического инертного носителя, нанесение на него покрытия из оксида алюминия в водном растворе едкого натра при непосредственном растворении алюминиевой стружки, с последующей его пропиткой водными растворами солей редкоземельных и благородных металлов, сушкой, прокаливанием и восстановлением. Обработку носителя проводят в прокалочной печи в потоке воздуха или кислорода и нанесение покрытия из оксида алюминия проводят при температуре не выше 40^oС. Описывается также катализатор для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания. Изобретение позволяет сократить количество стадий, уменьшить время технологического процесса и удешевить его, а также повысить качество катализатора, его эффективность и долговечность, повысить равномерность его покрытия и прочность сцепления с поверхностью исходного металлического блока, улучшить структурные характеристики вторичного покрытия из оксида алюминия. 2 с. и 3 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ приготовления катализатора для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, включающий предварительную высокотемпературную обработку блочного металлического инертного носителя, нанесение на него покрытия из оксида алюминия в водном растворе едкого натра при непосредственном растворении алюминиевой стружки, с последующей его пропиткой водными растворами солей редкоземельных и благородных металлов, сушкой, прокаливанием и восстановлением, отличающийся тем, что обработку носителя проводят в прокалочной печи в потоке воздуха или кислорода и нанесение покрытия из оксида алюминия проводят при температуре не выше 40^oC. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку носителя ведут при скорости потока воздуха или кислорода 1000 - 2000 л/ч. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что обработку носителя проводят при 920 - 990^oC. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что обработку носителя проводят в течение 20 - 24 ч. 5. Катализатор для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, состоящий из блочного металлического инертного носителя, поверхность которого содержит покрытие из оксида алюминия с нанесенной на него активной фазой из редкоземельных и благородных металлов, отличающийся тем, что покрытие из оксида алюминия имеет следующие характеристики: содержание Al₂O₃ 10 - 20 мас. %, удельная поверхность 100 - 120 м²/г, преобладающий радиус пор от 100 до 1200 , суммарный объем пор 0,3 - 0,6 см³/г.