Область техники
Топливные элементы преобразовывают химическую энергию в электрическую с помощью газовой реакции в присутствии электролита, электродов и катализатора. Катализатором и электродом может быть платина или какой-нибудь другой дорогой материал. Поэтому желательно использовать минимальные количества материала катализатора и электродов. Топливные элементы часто используют для выработки электричества в труднодоступных местах. Поэтому крайне желательно сконструировать топливный элемент предельно компактным и легким. Чтобы серийное производство топливных элементов с экономической точки зрения было жизнеспособным, необходима оптимизация стоимости материалов, стоимости изготовления, а также оптимизация рабочих характеристик.
Уровень техники
В патенте Великобритании N 874283 от 1961 г. описан микропористый электрод топливного элемента, имеющий в своей основе непластичный поливинилхлорид. Типичный исследованный поливинилхлорид имел толщину 0,76 мм и очень однородные поры 5 микрон. Поверхности были металлизированы вакуумным испарением серебра или золота. Слой катализатора наносили электроосаждением или введением в связывающий материал. Были созданы элементы мощностью до 5 кВт, работающие на водороде воздуха, но из-за использования поливинилхлорида их применение ограничивалось температурой 65oC. Было показано, что пористые полиэтиленовые подложки могут быть использованы при температурах до 80oC.
Нашла применение концепция закрепления хрупких электродов волоконной матрицей. Компания Siemens применяла пористый слой порошка, внедренного в асбестовую мембрану. Асбестовая мембрана обеспечивала механическое закрепление порошкообразного электрода.
Для формирования электродов на подложку из викорового стекла с протравленными порами напыляли танталовые и платиновые пленки. Электроды образовывали топливный элемент с высоким коэффициентом использования катализатора. Дальнейшее исследование показало, что подложки из викорового стекла непрактичны и что в контексте применения топливного элемента в космосе пористые металлические электроды не имеют преимущества в процессе напыления или осаждения катализатора.
В настоящем изобретении для того, чтобы электроды имели прочность пластиковой пленки и точную геометрию пор, необходимую в микротехнике, в качестве подложки использована мембрана с протравленными треками ядерных частиц (типа фильтра Nuclepore, выпускаемого компанией Nuclepore Corporation, Калифорния). Производительность элемента в общем случае может быть спрогнозирована с помощью простой модели пор. Наименьшая толщина испытанных элементов номинально составляла 10 микрон. Выяснилось, что практические ограничения на толщину элемента определяются прочностью мембраны, сопротивлением диффузии топлива и возможностями охлаждения. При минимальной толщине элемента потери от сопротивления элемента минимальны, а мощность на единицу массы максимальна. Некоторые трудности возникают при покрытии диэлектрической пленки с треками ядерных частиц катализаторами и электродами, наносимыми методом вакуумного осаждения. Во-первых, пленки, нанесенные вакуумным осаждением, часто имеют низкие коэффициенты слипания с диэлектрическими пленками и в процессе работы отделяются от них. Во-вторых, диэлектрические пленки часто не могут работать при более высоких температурах или в электролитической среде. В-третьих, при формировании батареи соединенных последовательно элементов во избежание механического повреждения от контакта элементов или высокого сопротивления пленок необходимо наращивать толщину металлических пленок с помощью проводящих металлических пленок. Большинство из тех металлических пленок, которые являются некорродирующими проводниками и могут быть осаждены на пластиковые подложки при достаточно низких температурах, сравнимо по цене с пленками катализаторов, таких как золото. Стоимость объемных металлических проводников становится ограничивающим фактором.
Электролитами, которые могут быть легко введены в электроды согласно настоящему изобретению, являются перфторированные ионообменные полимерные электролиты, такие как Nafion фирмы E.I.DuPont de Nemours. Nation внедрялся путем поглощения в мембраны Nuclepore и в матрицы из растянутого ПТФЕ (тефлона). Фирма E.I. DuPont выпускает перфторированные ионообменные полимерные электролиты или протонообменные мембраны (ПОМ), армированные растянутым ПТФЭ. Эффективная проводимость через Nafion при введении его в мембраны Nuclepore увеличивается в 20 раз по сравнению с обычными мембранами Nafion. Таким образом, структурирование перфторированного ионообменного полимерного электролита повышает проводимость, уменьшая одновременно количество требуемого полимерного электролита и диффузию газа. В контексте настоящего изобретения этот объект назван "коллимированным" электролитом. Поперечная электролитическая ионная проводимость в направлении, перпендикулярном расположению пор, блокируется коллимирующей диэлектрической мембраной. Технология формирования электродов топливного элемента на матрице с внедренным в нее полимерным электролитом описана в патенте США N 4666579. Способы растворения Nafтion в спирте описаны в патенте США N 5084144.
В настоящий момент уровень техники применительно к ПОМ топливных элементов сводится только к осаждению "платиновых паст" на перфторированные ионообменные полимерные электролиты, описанному в патенте США N 5084144. Исследователи в этой области пришли к выводу, что использование платины сейчас достигло такого уровня, когда в стоимости топливных элементов доминирует стоимость остальных компонентов, например, перфторированных ионообменных полимеров, таких как мембраны Nafion. Были изготовлены мембраны толщиной до 20 микрон и достигнута плотность тока 3 ампера на квадратный сантиметр, что понизило стоимость за счет увеличения мощности, приходящейся на единицу площади. Более тонкие пленки электролита не применялись из-за их хрупкости и дефектов в виде микроотверстий, вызывающих шунтирование электродов. Очевидное основное допущение при самом общем рассмотрении заключается в том, что стоимость, приходящаяся на единицу площади, приблизительно постоянна и определяется стоимостью каркаса и сепаратора газов. Далее следует учитывать функциональность и технологичность.
Серьезной инженерной проблемой многих модификаций топливных элементов является контроль влажности. Топливные элементы, не использующие циркуляцию электролитов, имеют тенденцию к дегидратации их электролитов, т.к. при работе выделяют больше тепла, чем их окружение. Это может привести к работе элемента в условиях, далеких от оптимальных. Типичный способ регидратации топливных элементов заключается в захвате воды в выпускном потоке в более холодном конденсаторе с последующим увлажнением поступающего топливного газа при давлении, превышающем давление водяных паров в топливных элементах с более высокой температурой испарителя. Это увеличивает вес топливных элементов и усложняет механизм их работы. Одним из решений было перетекание воды обратно через центральное отверстие, как это описано в патенте США N 5242764. Такая рециркуляция исключает необходимость высоких перепадов давлений для контроля электролитноводного баланса, что, в свою очередь, исключает необходимость для электродов и сепаратора выдерживать большие перепады давлений. Это позволяет существенно уменьшить вес топливных элементов. Часть электролита является подвижным компонентом. Проблемы, связанные с подвижным электролитом, включают необходимость дополнительного пространства над электролитом, необходимого при работе топливного элемента для поперечной диффузии воды. Дополнительный размер этого пространства зависит от длины хода и от диффузного сопротивления центральному потоку при прохождении его через отверстие. Это пространство может существенно увеличить сопротивление элемента. Патент США N 5242764 требует также более дорогого электролита для обеспечения поперечного движения воды через него, что увеличивает стоимость и вес элемента. При использовании подвижного электролита могут возникнуть проблемы утечки и потери электролита, а также проблемы коррозии.
Проточные, низкотемпературные (ориентировочно ниже 200oС) батареи топливных элементов используют биполярное соединение электродов и газосепараторные перегородки. Необходимо, чтобы перегородки обладали электрической проводимостью и непроницаемостью для газов. Часто требуется, чтобы они сохраняли работоспособность в том же электролитическом окружении, что и электроды топливных элементов. Обычно сепараторы должны выдерживать перепады газового давления между топливным газом и газом-окислителем. Поэтому от сепараторов в большинстве случаев требуется достаточная механическая прочность. Это приводит к необходимости использовать объемные металлические сепараторы, у которых по меньшей мере металлические поверхности имеют некорродирующий характер, например, представляют собой графитовые, платиновые или золотые покрытия, а также покрытия из легированного алмаза. В сыром, индуцирующем коррозию окружении (топливо и окислитель по разные стороны сепаратора и контакт с электролитом и образующейся водой) из-за электрического контакта, встроенного в эти разделители, может иметь место коррозия и уменьшение срока службы топливного элемента. Поскольку большая часть батареи топливных элементов сделана из металла, такая батарея имеет повышенную вероятность катастрофического разрушения электрического и взрывного типа, если происходит шунтирование. Массивность сепараторов газов уменьшает удельную мощность, приходящуюся на единицу массы топливного элемента.
В последнее время для метанольных катализаторов прямого типа были предложены новые модификации, работающие с кислыми электролитами. Эти катализаторы в 10-100 раз более активны по отношению к метанольному и формальдегидному топливам, чем чистая платина. В настоящее время общепринятым способом является использование типичных порошковых каталитических электродов без геометрической дифференциации расположения катализаторов в электродах. Топливные элементы прямого превращения метанола сталкиваются с проблемой образования в подаваемом топливе углекислого газа, который необходимо удалять. В результате взаимодействия с топливным элементом удаляемый поток топлива обеднен метанолом и водородом и обогащен углекислым газом. Затем удаляемый газ обычно сжигают, чтобы избавиться от остатков водорода, и сбрасывают в атмосферу. Проблема заключается в том, что сброс водорода и метанола уменьшает энергетическую эффективность этой схемы топливного элемента, и чем выше концентрация углекислого газа в потоке топлива, тем ниже производительность топливного элемента. В идеальном случае выброс из топливного элемента должен иметь нулевую концентрацию непереработанного метанола или водорода и низкую концентрацию углекислого газа. В этом случае необходимость сжигания удаляемого потока отпадает.
Производительность 1 А/см2 была достигнута также со щелочными электролитами для элементов с платиновым катализатором на никелевых подложках. В этих экспериментах используют платиновые катализаторы на пористых никелевых каркасных структурах. Для щелочных элементов злободневной проблемой является тот факт, что при достаточно высокой концентрации углекислого газа в электролите выделяемый из топливного элемента углекислый газ образует в электролите углеродный осадок.
Сущность изобретения
Задача, решаемая настоящим изобретением, заключается в создании компактных топливных элементов и модулей на их основе, экономичных с точки зрения использования материалов и имеющих оптимизированные рабочие характеристики, а также нового технологичного способа изготовления топливных элементов.
Конструкция топливного элемента состоит из трех пористых мембран. Первая, центральная мембрана имеет электроды, сформированные на каждой из сторон. Две наружные мембраны являются мембранами, регулирующими воду и обеспечивающими ее циркуляцию. Электроды на центральной мембране формируются осаждением тонких пленок катализатора и материалов металлических электродов на обеих сторонах поверхности пористой мембраны, армированной волокном. Благодаря использованию тонких пленочных электродов топливные элементы обладают заложенным в них свойством прерывать шунтирование и имеют высокое значение отношения изолятор-металл по всей конструкции элемента, что способствует предотвращению самопроизвольного короткого замыкания.
Для увеличения площади поверхности катализатора можно использовать пористость мембран и нанесенных осаждением покрытий, формируя сквозные отверстия для последовательного соединения элементов и разрывы электродов. Для контроля положения электролита в порах и для упрочнения электродов поверх электродных пленок осаждают гидрофобные пленки. Для обеспечения проводимости и прочности электродов могут осаждаться металлические проводники, более эффективные с точки зрения их стоимости. Максимальная площадь активной поверхности катализатора достигается отделением пленки катализатора от пористой подложки с последующим заполнением образовавшегося объема электролитом. Для сложных топлив, таких как метанол, осаждают два катализатора. Первый катализатор формирует внутренний электрод с поверхностной репликой (метанол-активный катализатор), а второй катализатор осаждают на внутренние поверхности пор, чтобы захватить водород, прежде чем он диффундирует из электрода и электролита (водород-активный, метанол-инертный катализатор).
Действие топливного элемента предусматривает подведение газообразного топлива к одному из электродов, а газа-окислителя - к другому или, как в электролизном элементе, выделение газовых реагентов из электролита. В процессе работы на более холодные наружные поверхности газовой магистрали может подаваться вода, проточно рециркулирующая через электродные отверстия. Для поддержания содержания воды в топливном элементе на постоянном уровне пористые наружные мембраны могут быть покрыты материалами, удерживающими воду при дегидратации элемента и сбрасывающими ее, когда элемент слишком увлажнен. В результате всего этого элемент имеет высокую удельную мощность на единицу массы и обеспечивает эффективное использование материалов катализатора и электродов.
Принципиальными преимуществами технологий тонких пленочных поверхностных реплик является возможность контроля точной геометрии однородных пор, сформированных протравленными треками ядерных частиц, что в случае вакуумного осаждения тонких пленок позволяет контролировать на нанометрическом уровне границу раздела жидкость-газ, электрические межсоединения и положение катализатора в порах. Благодаря использованию обратной стороны пленочной реплики в качестве каталитически активной поверхности вся площадь первого осажденного слоя может контактировать с электролитом, причем отпадает необходимость удаления катализатора с любой наружной поверхности, как это имеет место в случае, описанном в патенте США N 4673624 для покрытий, осаждаемых внутри пор. Результатом настоящего изобретения является максимальное использование материала катализатора и быстрый процесс изготовления элемента. При наличии конструкции, поддерживающей тонкий пленочный электрод поверх электролита, появляется практическая возможность использования молекулярной полупроницаемости тонкого электродного материала, такой как селективная проницаемость палладия по отношению к водороду, для переноса реагентов через электроды и для фильтрации потоков реагентов различного типа, таких как моноокись углерода или метанол.
Прецизионное расположение элементов настоящего изобретения относительно друг друга позволяет эффективно использовать катализаторы и проводники, сводя к минимуму неактивную массу, присутствующую в обычных топливных элементах. Новые электроды топливных элементов, размер элемента, толщина электролита и катализаторы могут быть оптимизированы, возможно их изготовление с помощью литографической техники. Усовершенствования настоящего топливного элемента по сравнению с топливными элементами, использующими технологию порошкововолоконного типа, включают более прочную конструкцию топливного элемента, радикальное упрощение серийного производства и увеличение мощности на единицу массы батареи элементов.
Точное местоположение электролита и катализатора согласно настоящему изобретению также приводит к более стабильной мощности на выходе. Возможность рециркуляции электролита и, насколько это возможно, использование только благородных металлов в качестве материала для электродов позволяют элементу работать в режиме стабильного электролизного элемента.
Топливные элементы согласно настоящему изобретению производятся в виде небиполярных (монополярных), соединенных последовательно элементов на едином тонком гибком слое. Такая структура элементов с точки зрения компактности обладает беспрецедентными возможностями по сравнению с обычной для топливных элементов жесткой структурой в виде скрепленной болтами батареи на толстой пластине. Эти преимущества компактности могут быть реализованы в следующих формах:
-тонкая, механически гибкая структура элемента, изгибающаяся в соответствии с кривизной поверхности;
- структура, которой можно придать нестандартные свободные формы,
- структура, которая путем изменения площади может быть сделана очень маленькой или очень большой. Были изготовлены соединенные последовательно элементы с номинальной толщиной 10 микрон.
У нового топливного элемента есть три новых преимущества в отношении безопасности. Во-первых, для топливных элементов, использующих повышенное внутреннее давление, торможение потоков жидкостей в порах и трубках маленького диаметра уменьшает опасность неожиданной декомпрессии. Емкости для хранения реагентов и газовые магистрали могут быть заполнены за счет капиллярности трубок и пор. В случае неожиданной разгерметизации газовый поток будет тормозиться вязкостным сопротивлением в проточных каналах маленького диаметра. Второй фактор безопасности для рециркуляции воды в топливных элементах, использующих твердый полимерный электролит, заключается в том, что для противодействия ионному сопротивлению воды при прохождении ее через электролит больше не требуется воздействия высокого перепада давления в элементе. Поэтому можно исключить необходимость повышенного давления в топливных элементах и, тем самым, исключить опасность их разрушения. Третий фактор безопасности настоящего изобретения заключается в том, что высокое значение отношения изолятор-проводник для материалов, составляющих новый топливный элемент, предохраняет от катастрофического внутреннего электрического замыкания, которое может создать серьезную опасность взрыва, если приведет к разгерметизации и неожиданному смешиванию реагентов или к простому нагреву от электрического разряда.
В новом изобретении сепаратор газов может быть исключен, а степень использования дорогого твердого полимерного электролита может быть резко увеличена. Каркасы могут быть гораздо менее массивными и менее дорогими. В результате уменьшается стоимость, приходящаяся на единицу площади, а общие затраты определяются не стоимостью материалов, а стоимостью изготовления.
В новом топливном элементе используется концепция возвратного протекания воды через отверстия элемента с гораздо более компактной схемой локального контроля воды и упрощается работа системы в целом. В топливном элементе по настоящему изобретению электролит может быть подвижным или неподвижным, а также может быть настолько тонким, насколько это необходимо для минимизации сопротивления электролита. В новом изобретении поперечная ионная проводимость электролита, перпендикулярная направлению пор, блокируется путем заполнения электролитом коллимированного пористого диэлектрического материала, такого как мембраны с протравленными треками ядерных частиц (мембранные фильтры NUCLEPORE). Если удалить электролит с наружной поверхности мембраны, электролит придает электролитной мембране свойство проводимости по одной координате, которое используется для формирования эффективного электрического разделения элементов друг от друга посредством однороднопористых подложек. Отсутствие этого свойства коллимированного электролита в монополярных последовательно соединенных элементах с гомогенными электролитами, расположенных на единых мембранах, привело бы к появлению шунтирующих токов в направлении соседних элементов. Другой альтернативой для обеспечения разделения элементов согласно настоящему изобретению является формирование, наряду с разделением электродов, непористых диэлектрических изолирующих промежутков. Оба этих способа обеспечения изоляции элементов могут быть использованы для создания эффективных монополярных соединенных последовательно элементов на единых мембранах. Короткие расстояния для сквозного потока и короткие электрические межсоединения в новом топливном элементе уменьшают электрическое сопротивление, сопротивление рециркуляции воды, а также увеличивают внутреннюю электролитноводную циркуляцию. Благодаря совмещению отверстий для сквозного потока и электрических межсоединений элемент упрощается, а сопротивление водному потоку уменьшается, и даже имеет место некоторое ускорение потока омическими потенциалами вдоль электродов.
В настоящем топливном элементе из-за монополярного характера батареи сепаратор газов исключен. Электроды тонкие. Отношение металл-изолятор низкое, что проявляется в устойчивости к электрическому шунтированию и в уменьшении веса системы.
Новый топливный элемент имеет новый электрод, решающий проблемы выведения отработанных продуктов и неэффективности путем обработки сложных топлив непосредственно в электродах и использованием водорода простым и эффективным способом, прежде чем он диффундирует из электрода.
Проблему отравления углекислым газом и моноокисью углерода в новых электродах можно решить, сделав их полупроницаемыми для диффузии газов с целью фильтрации топлива и в то же время эффективно утилизируя водород, прежде чем он диффундирует через мембрану. Жидкий электролит также может циркулировать в миниатюрном масштабе этих новых электродов, и из-за более низких температур наружных поверхностей захвата и циркуляции воды осадки образуются в большей степени на наружной стороне элемента, чем внутри электролита. При большой частоте циркуляции электролита и адекватном обмене электролита с атмосферой возможна диффузия углекислого газа из электролита. При наличии температурных градиентов осадки можно удалить также периодическим термоциклированием. Для удаления катализаторных ядов, таких как моноокись углерода, могут быть применены чистка элементов или периодическое изменение полярности напряжения на элементе.
Настоящее изобретение приводит к новым способам формирования электродов, в том числе электродов монополярных батарей с последовательным соединением, устранению дефектов, локальной утилизации воды и ее контролю, контролю стехиометрии катализатор/топливо, разделению газов на полупроницаемых мембранах, работе при равновесном давлении через топливный элемент, а также к способам точного формирования элементов.
Новые и уникальные особенности настоящего изобретения включают следующее:
- репликация пористых поверхностей для топливных элементов;
- репликация пористой поверхности и целевое отделение ее от поверхности подложки для формирования электродов топливных элементов;
- бомбардировка ядерными частицами или фотонами с целью структурирования поверхностей подложек для электродов- реплик;
- контроль соотношения конденсация/микроструктура тонких пленочных осажденных покрытий с целью получения требуемых свойств;
- применение волоконной матрицы для фиксации топливного элемента как единого целого;
- применение диэлектрических и пластиковых пленок для упрочнения пленок-реплик и усиления их сцепления с волоконной матрицей;
- применение осажденных в вакууме пленок для контроля поверхностного натяжения и положения электролита;
- целевая репликация ячеистой поверхности для придания гибкости электродам-репликам:
- формирование топливного элемента на единой мембранной подложке;
- формирование монополярных элементов на единой мембране со сквозными отверстиями и разделительными зазорами;
- формирование монополярных элементов радиационным разрушением;
- применение коллимированного электролита для блокирования поперечной ионной проводимости между соседними элементами в монополярной последовательно соединенной батарее на общей мембране;
- применение пористых наружных поверхностей для удержания и циркуляции электролита;
- применение пористых наружных поверхностей, имеющих гидрофобные, гидрофильные или гигроскопические зоны, причем поры поверхностей гидрофобны для поддержания газовых каналов открытыми, а наружные поверхности гигроскопичны;
- совмещение электрических межсоединений и сквозных проточных пор для воды в один элемент:
- применение тонких пленок благородных металлов в качестве оптимального объемного проводника;
- выбор высокого значения соотношения изолятор - проводник по всему элементу для получения свойств, прерывающих шунтирование;
- способность маленьких металлических наконечников электродов действовать на расплавляющиеся вставки;
- возможность обратимой трансформации элемента в электролизное устройство;
- геометрически разделенные катализаторы в микроструктуре электродов;
- применение селективной проницаемости тонких пленочных электродов топливных элементов для молекулярной фильтрации реагентов;
- применение селективной проницаемости топливного элемента для удаления примесей и сохранения реагентов;
- применение в топливных элементах пористых материалов, обладающих свойством замедлять поток при резком изменении давления;
- частичное удаление пластиковой подложки, способствующее сохранению структурной целостности элемента, блокированию молекулярной диффузии и повышению проводимости электролита.
Топливный элемент с поверхностной репликой содержит первую, центральную армированную волокном мембрану, имеющую кислородную и водородную стороны. На водородной и кислородной сторонах мембраны расположены электроды. Каждый электрод содержит первый пленочный слой катализатора, осажденный на центральной мембране, пленочный слой металла, осажденный поверх пленочного слоя катализатора, и гидрофобный пленочный слой, расположенный на пленочном слое металла. Пленочный слой катализатора отделен от центральной мембраны полостями. В полости между пленочными слоями катализатора и центральной мембраной вводится электролит. Топливный элемент содержит также первую мембрану для циркуляции воды и ее регулирования, расположенную над электродом водородной стороны, топливную магистраль, расположенную над первой мембраной циркуляции и регулирования воды и прикрепленную к электроду водородной стороны, и топливное впускное отверстие, присоединенное к топливной магистрали для подачи топлива к зоне между топливной магистралью и первой мембраной циркуляции и регулирования воды. Вторая мембрана циркуляции и регулирования воды расположена под электродом кислородной стороны. Магистраль газа-окислителя (кислорода) расположена под второй мембраной циркуляции и регулирования воды и прикреплена к электроду кислородной стороны. Впускное отверстие для газа-окислителя присоединено к магистрали газа-окислителя для подачи газа-окислителя к зоне между магистралью газа-окислителя и второй мембраной циркуляции и регулирования воды. Топливный элемент с поверхностной репликой, кроме того, содержит первый электрический контакт, присоединенный к водородному электроду, второй электрический контакт, присоединенный к кислородному электроду, и герметизирующий обод, охватывающий устройство и присоединенный к наружным краям элемента.
Центральная мембрана предпочтительно содержит волоконную матрицу, внедренную в пластиковый материал, при этом мембрана имеет мелкие поры и проникающие, в частности, сквозные каналы, проходящие сквозь мембрану. На водородной и кислородной сторонах мембраны сформированы нависающие выступы. Волоконная матрица представляет собой волоконную диэлектрическую матрицу (матрицу-изолятор) из материала, выбранного из группы, состоящей из пористой бумаги, пенопластов с открытыми порами, растянутого ПТФЭ или какого-либо другого матричного материала со структурой сетки. Пластиковый материал в мембране представляет собой предпочтительно полиуглеродный пластик или перфторированный ионообменный полимер. В порядке альтернативы основой центральной мембраны может служить волоконная матрица с внедрениями твердого вещества, такого как алюминий, которые можно удалить.
Центральная мембрана имеет поры и проникающие сквозные каналы, проходящие через мембрану. Электроды представляют собой тонкие пленочные электроды, а пленочный катализатор (т.е. пленка катализатора) каждого электрода плотно покрывает всю наружную поверхность центральной мембраны и частично - внутренние поверхности пор и проникающих сквозных каналов. Центральная мембрана, кроме того, содержит нависающие выступы на водородной и кислородной сторонах мембраны и отверстия в электроде и электролите, под нависающими выступами, т. е. затененные ими. Содержать выступы чистыми от электролита можно с помощью ионного травления или путем осаждения на них гидрофобных пленок, таких как политетрафторэтилен (ПТФЭ).
Способ изготовления топливного элемента с поверхностной репликой согласно настоящему изобретению соответственно включает операции создания подложки внедрением пластика в волоконную матрицу, формирования треков в подложке, протравливания проникающих каналов и нависающих выступов на базе треков в подложке, формирования сквозных электролитных пор через подложку, покрытия подложки и, частично, внутренних поверхностей электролитных пор подложки материалом катализатора, осаждения проводящих пленок на катализатор и, таким образом, осаждения первого электрода на верхнюю часть подложки и второго электрода на нижнюю часть подложки, осаждения гидрофильных пленок на первый и второй электроды, отделения слоя материала катализатора от пластика подложки вытравливанием пластика из подложки в местах контакта катализатора с подложкой, ввода электролита в полости и в проникающие каналы со стороны верхней части подложки, размещения верхней пористой мембраны поверх первого электрода, размещения нижней пористой мембраны под вторым электродом, размещения магистрали газообразного топлива над верхней пористой мембраной, размещения магистрали газа-окислителя под нижней пористой мембраной, охвата по периметру наружных краев подложки, магистралей, мембран и электродов герметизирующим элементом с герметизацией таким образом наружных поверхностей и присоединения контактов к электродам на наружной стороне герметизирующих поверхностей.
В одном из вариантов осуществления способа по изобретению операция формирования электролитных пор через подложку дополнительно включает облучение подложки заряженными частицами и протравливание сформированных облучением пор. При этом может быть предусмотрено по меньшей мере однократное повторение операций облучения подложки и протравливания пор.
Согласно еще одному из вариантов способа по изобретению операция формирования треков в подложке дополнительно включает операции 20 диафрагмирования подложки маской, причем маска имеет переменную толщину, и бомбардировки маски заряженными частицами, при этом операция бомбардировки включает бомбардировку самых тонких участков маски для создания сквозных каналов и бомбардировку средних по толщине участков маски для создания нависающих выступов. Операцию ввода электролита в полости и проникающие каналы осуществляют после операции формирования электролитных пор через подложку, но до операции осаждения первого электрода на верхнюю часть подложки и второго электрода на нижнюю часть подложки.
В одном из вариантов осуществления изобретения, вместо нависающих выступов, таких как в случае центральной мембраны в виде диэлектрической мембраны с однородно коллимированными порами, внедренной в твердый электролит, такой как перфторированный ионообменный полимер, разрывами между элементами является поверхность, очищенная от электролита и электродов для разделения элементов. Для очистки поверхности от электролита и осажденных металлических покрытий могут быть применены ионное травление или лазерная абляция. Чтобы поддерживать разделительные участки элемента чистыми при осаждении катализаторов и металлических покрытий, можно эти операции проводить с использованием маски. В зонах разделения элементов для поддержания их чистыми от воды и электролита может быть применено осаждение пленок ПТФЭ. В этом варианте осуществления сквозные контакты между элементами формируются путем проникновения электродных металлических осажденных покрытий через электроды или, если это возможно применительно к маленьким топливным элементам, путем осаждения металла по всему периметру мембраны. Для очистки или формирования сквозных отверстий под контакты применяют ионное травление или лазерное сверление.
Пленочный слой металла для электрода изготавливают из объемного металлического материала, выбранного из группы, состоящей из золота, платины, палладия, рутения, графита, алмаза, легированного бором, тугоплавких металлов и электропроводных соединений тугоплавких металлов.
Каждый пленочный слой металла представляет собой объемный проводящий пленочный слой металла, покрывающий внутренние поверхности проникающих сквозных каналов и осуществляющий таким образом электрический контакт с нижележащим пленочным слоем катализатора. Электроды проницаемы для газообразного топлива и газа-окислителя. В одном из вариантов осуществления пленочный слой металла на водородной стороне мембраны селективно проницаем, в частности, полупроницаем; на кислородной стороне мембраны - селективно проницаем. Соответствующий вариант осуществления способа по изобретению предусматривает, что операция осаждения первого электрода на верхнюю часть подложки и второго электрода на нижнюю часть подложки дополнительно включает операцию нанесения объемной металлической проводящей пленки поверх покрытия из материала катализатора.
При этом целесообразно, чтобы операция покрытия внутренних поверхностей электролитных пор подложки материалом катализатора дополнительно включала исключение нависающих выступов из зоны нанесения покрытия, при этом операция добавления объемной металлической проводящей пленки поверх покрытия из материала катализатора дополнительно включала бы исключение участков подложки, затененных нависающими выступами, из зоны нанесения покрытия.
Операцию осаждения первого электрода на верхнюю часть подложки и второго электрода на нижнюю часть подложки осуществляют с помощью по меньшей мере одной из следующих технологий: содержащей вакуумное осаждение и ионное травление.
Гидрофобные пленочные слои предпочтительно изготавливаются из ПТФЭ и имеют толщину около 300 нанометров. Предпочтительно, чтобы гидрофобная пленка, расположенная на водородной стороне центральной мембраны, была менее гидрофобна, чем такая же пленка на кислородной стороне центральной мембраны.
Чтобы обеспечить возможность ввода электролита в полости, к гидрофобной пленке на водородной стороне мембраны может быть добавлено гидрофильное поверхностное покрытие. Соответственно, способ по настоящему изобретению дополнительно включает операцию осаждения гидрофильного покрытия поверх наружных поверхностей электродов, волокон, сквозных пор и верхних выступов топливного элемента после операции осаждения гидрофильных пленок. При этом наличие операции нанесения удаляемого гидрофильного покрытия поверх первого электрода дает возможность осуществить ввод электролита в элемент.
Кроме того, способ по изобретению может дополнительно включать предварительную обработку волоконной матрицы перед операцией внедрения пластика в волоконную матрицу, а также операцию добавления поверхностного покрытия из твердого полимерного электролита на конденсирующие поверхности верхней и нижней пористых мембран для увеличения способности захвата воды. Еще одна дополнительная операция может представлять собой нанесение селективного слоя катализатора на внутренние поверхности мелких пор на верхней части подложки.
При применении сложного топлива поверх электрода водородной стороны помещают второй пленочный слой катализатора.
Электрод водородной стороны отделен от первой мембраны циркуляции и регулирования воды первым зазором, а электрод кислородной стороны отделен от второй мембраны циркуляции и регулирования воды вторым зазором. Первый и второй зазоры малы и составляют примерно 10-50 микрон.
Первая и вторая мембраны циркуляции и регулирования воды армированы волокном.
Для прохождения углекислого газа и других отработанных продуктов и примесей в топливной магистрали расположена проницаемая мембрана.
Топливная магистраль и магистраль газообразного кислорода закреплены клеем или сваркой.
Первый и второй электрические контакты присоединены к соответствующим электродам вне зоны присоединения магистралей к электродам. Это присоединение осуществляется с использованием маленьких выступов, наваренных микросваркой, что позволяет приваривать контакты к электродам без чрезмерного перегрева. Каждый контакт содержит покрытую металлом пластиковую контактную прокладку, оканчивающуюся полоской для присоединения к электрической нагрузке, и плоский участок для присоединения к электроду.
Модуль топливных элементов, использующих высокое давление, содержит первую конструкцию с устойчивыми к давлению стенками, и вторую конструкцию с устойчивыми к давлению стенками, между которыми размещена батарея топливных элементов. Батарея имеет по меньшей мере один топливный элемент. Вокруг конструкций с устойчивыми к давлению стенками наматывают высокопрочное волокно. В первую и вторую устойчивые к давлению стенки встроены соединительные штуцера. Они имеют отверстия для ввода газовых и водяных линий. Между батареей топливных элементов и первой конструкцией с устойчивыми к давлению стенками расположена первая высокопрочная пенопластовая торцевая заглушка. Между батареей топливных элементов и второй конструкцией с устойчивыми к давлению стенками расположена вторая высокопрочная пенопластовая торцевая заглушка. Каждая торцевая заглушка имеет соединительное электрическое покрытие, согласованное с электрическим контактным электродом батареи топливных элементов. Перечисленные, нижеследующие, а также многие другие задачи и особенности изобретения будут очевидны из описания изобретения в сочетании с формулой изобретения и чертежами.
Краткое описание фигур чертежей
Фиг. 1 представляет поперечное сечение примененной в новом топливном элементе мембраны на основе волоконной матрицы, внедренной в пластик.
Фиг. 2 представляет поперечное сечение мембраны на основе волоконной матрицы, внедренной в пластик, в процессе облучения через маску.
Фиг. 3 представляет поперечное сечение мембраны на основе волоконной матрицы, внедренной в пластик, после облучения; демонстрирующее сквозные щели и нависающие выступы мембраны.
Фиг. 4 представляет поперечное сечение облученной мембраны на основе волоконной матрицы, внедренной в пластик, с системой образованных разрушением треков для цилиндрических электродных пор.
Фиг. 5 представляет поперечное сечение мембраны на основе волоконной матрицы, внедренной в пластик, с протравленными электродными порами.
Фиг. 6 представляет поперечное сечение мембраны на основе волоконной матрицы, внедренной в пластик, с осажденной на ней пленкой катализатора для топливного газа и газа-окислителя.
Фиг. 7 в увеличенном масштабе представляет электрод фиг. 6 с детальным изображением пор в мембране.
Фиг. 8 представляет поперечное сечение мембраны на основе волоконной матрицы, внедренной в пластик, с осажденной на ней металлической проводящей пленкой.
Фиг. 9 представляет поперечное сечение мембраны на основе волоконной матрицы, внедренной в пластик, с осажденной на ней пластиковой пленкой.
Фиг. 10 представляет поперечное сечение мембраны на основе волоконной матрицы, внедренной в пластик, после частичного вытравливания материала для отделения поверхностного покрытия от подложки.
Фиг. 11 представляет поперечное сечение мембраны на основе волоконной матрицы, внедренной в пластик, после заполнения ее электролитом.
Фиг. 12 представляет поперечное сечение мембраны на основе волоконной матрицы, внедренной в пластик, помещенной между двумя пористыми конденсаторными мембранами, образующими модуль батареи топливных элементов и контуров циркуляции воды.
Фиг. 13 представляет поперечное сечение модуля батареи топливных элементов с магистралями газовых потоков.
Фиг. 14 представляет поперечное сечение модуля батареи топливных элементов в варианте элемента с атмосферным окислителем.
Фиг. 15 и 16 в увеличенном масштабе представляют наваренные микросваркой прокладки по фиг. 14.
Фиг. 17 представляет поперечное сечение модуля батареи топливных элементов в сферическом контейнере для повышенных давлений, предназначенной для работы топливных элементов с использованием газообразного топлива и газа-окислителя, находящихся под давлением.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Фиг. 1-17 представляют поперечные сечения компонентов топливных элементов. Чтобы облегчить процесс изображения всех компонентов топливных элементов и охватить широкий диапазон размеров, компоненты изображены с нарушением реальных масштабов и относительных пропорций,
На фиг. 1-17 показано поэтапное изготовление топливного элемента 1. В общем случае, как показано на чертеже, топливный элемент 1 имеет первую, центральную, армированную волокном мембрану 3 с водородной (верхней) стороной 5 и кислородной (нижней) стороной 7. Электроды 9, 11, показанные на фиг. 8-17, расположены на водородной стороне 5 и кислородной стороне 7 мембраны 3 соответственно. Каждый из электродов 9, 11 имеет первый пленочный слой катализатора 13, осажденный на центральной мембране 3. Пленочный слой катализатора 13 отделен от центральной мембраны 3 полостями 15 (фиг. 10). Кроме того, каждый из электродов 9, 11 содержит пленочный слой металла 17, осажденный поверх пленочного слоя катализатора 15, и гидрофобный пленочный слой 19, расположенный на пленочном слое металла 17. Электролит 21 вводят в полости 15 между пленочными слоями катализатора 13 и центральной мембраной 3 до операции осаждения первого электрода 9 водородной стороны на верхнюю часть подложки и второго электрода 11 кислородной стороны на нижнюю часть подложки. Над электродом водородной стороны 9 расположены первая мембрана 23 циркуляции и регулирования воды. Топливная магистраль 25 (фиг. 13) расположена над первой мембраной 23 циркуляции и регулирования воды и подсоединена к электроду 9 водородной стороны. Впускное топливное отверстие 27 (фиг. 14) присоединено к топливной магистрали 25 для подачи топлива к зоне 29 между топливной магистралью 25 и первой мембраной 23 циркуляции и регулирования воды. Под электродом 11 кислородной стороны расположены вторая мембрана 31 циркуляции и регулирования воды. Магистраль 33 газообразного кислорода расположена под второй мембраной 31 циркуляции и регулирования воды и подсоединена к электроду 11 кислородной стороны. Впускное отверстие 97 для газа-окислителя присоединено к магистрали газообразного кислорода 33 для подачи газа-окислителя к зоне 37 между магистралью газообразного кислорода 33 и второй мембраной 31 циркуляции и регулирования воды. Первый электрический контакт 39 (фиг. 14) присоединен к водородному электроду 9, а второй электрический контакт 41 - к кислородному электроду 11 на их наружной стороне. Герметизирующий элемент (обод 43), охватывающий устройство (т.е. наружные края подложки, магистралей, мембран и электродов), присоединен к наружным краям элемента 1 и таким образом обеспечивает герметизацию наружных поверхностей топливного элемента.
На фиг. 1 основной компонент центральной мембраны 3 представляет собой предпочтительно матрицу-электрический изолятор 45 из инертных волокон, внедренную в пластиковую подложку 47, способную образовывать треки при бомбардировке частицами. Как показано на фиг. 13, пластиковая подложка 47 может также формировать внутреннюю структуру газовых магистралей 25, 33 и герметизирующие поверхности 43. Волоконная матрица-изолятор 45 может представлять собой пористую бумагу толщиной примерно десять микрон, соединенную в блок независимо от пластиковой подложки 47. Другими возможными материалами для волоконной матрицы 45 являются пенопласты с открытыми порами и матричный материал со структурой сетки типа растянутого ПТФЭ. В одном из вариантов осуществления трековочувствительная пластиковая подложка 47 включает в себя матрицу 45 или обеспечивает ее покрытие перфторированным ионообменным полимером. В другом варианте осуществления трековочувствительная пластиковая подложка 47 включает в себя матрицу 45 или обеспечивает ее покрытие твердым веществом, таким как алюминий, которое можно удалить. Электропроводные матрицы применяют только в случае системы с одним электродом.
Как показано на фиг. 2, комбинацию подложки 47 и матрицы 45 по фиг. 1 облучают заряженными частицами. Частицами могут быть осколки деления или альфа-частицы, способные формировать треки в пластиковой подложке 47. Протравленные треки, формирующие проникающие каналы 51 и нависающие выступы 53, показаны на фиг. 3. В одном из вариантов осуществления пластиковая подложка 47 представляет собой перфторированный ионообменный полимерный электролит, а заряженные частицы 54, облучающие подложку 47, являются ионами, распадающимися в порах непосредственно в процессе бомбардировки.
На фиг. 2 показаны многослойные маски 55, расположенные над мембраной и позволяющие провести операции диафрагмирования подложки и прецизионной бомбардировки мембраны 3. Контролем углового направления заряженных частиц от источника излучения и применением маски 55 переменной толщины на маскируемой подложке осуществляется контроль расположения и глубины треков частиц. Толщины масок 55 могут быть отрегулированы наложением нескольких слоев масок. Самые тонкие участки 57 масок 55 применяют для облучения сквозных каналов. Следующие по толщине участки 58 масок 55 применяют для облучения нависающих выступов 53, которые в дальнейшем будут использованы для формирования электрических разрывов между элементами. Самые толстые участки 59 масок 55 блокируют радиацию от проникновения через маски 55 и от воздействия на подложку 47 мембраны 3. Внутренние тонкие слои затеняются маской.
Как показано на фиг. 3, после удаления масок радиационные треки протравливают, чтобы получить проникающие каналы 51 и нависающие выступы 53.
Как показано на фиг. 4, подложка 47 мембраны 3 вторично облучается заряженными частицами 54 для формирования еще более мелких электродных пор. На фиг. 5 показаны эти поры 61 в подложке 47 после протравливания. Если необходима большая активная площадь поверхности в электродах, для формирования системы более крупных газовых каналов и более развитой системы более мелких пор применяют серии облучений и протравливаний. Чтобы на следующих этапах обеспечить хорошее проникновение в поры 61 металлических проводящих покрытий, не затрагивающих нависающие выступы 53, контролируют угол и глубину этих пор.
Как показано на фиг. 5, мелкие поры 61 протравливают в подложке 47 мембраны 3. Как показано на фиг. 11, в протравленные мелкие поры 61, образованные треками частиц, осаждением из раствора добавляют твердый полимерный электролит 21. Желательно проделать эту операцию сразу после этапа протравливания, а не позже. Мембрана 3 тщательно высушивается для последующих этапов вакуумного осаждения.
На фиг. 6 и 7 показано покрытие 13 из материала катализатора, нанесенное на мембрану 3. Покрытие 13 покрывает наружные поверхности и, частично, внутренние поверхности мелких пор 61 и проникающих каналов 51. Способами осаждения покрытия 13 из материала катализатора являются вакуумное осаждение и ионное травление. Обычно пленки платины толщиной в один нанометр осаждают в наиболее подходящих участках пор 61. Технология осаждения обеспечивает очень эффективное использование катализатора и поддерживание нависающих выступов 53 чистыми. В пленочном покрытии-катализаторе 13 могут быть использованы различные катализаторы и микроструктуры. Пенистые пленки образуются в покрытии 13 или конденсацией пленки при давлениях высокого вакуума или конденсацией при низких температурах. Как показано на фиг. 7, покрытие затеняет волоконную матрицу 45 и в покрытии 13 формируются поры 65. На чертежах кислородная сторона 7 мембраны 3 и водородная сторона 5 мембраны 3 изображены, соответственно, как нижняя и верхняя часть мембраны.
На фиг. 8 показаны подходящие для данного применения объемные металлические проводящие пленки 17, осажденные поверх покрытия-катализатора 13 на мембране 3. В одном из вариантов осуществления проводники изготовлены из золота и имеют толщину около десяти нанометров. Объемные металлические проводящие пленки 17 покрывают поверхности проникающих каналов 51 и образуют электрический контакт с покрытиями-катализаторами 13. Пленки 17 не покрывают зоны мембраны 3, расположенные в тени нависающих выступов 53. Затенение обеспечивается использованием источника вакуумного осаждения с контролем угла. Возможными материалами для объемных металлических проводящих пленок 17 являются золото, платина, палладий, рутений, графит, алмаз, легированный бором, тугоплавкие металлы и соединения тугоплавких металлов, обладающие электрической проводимостью. Толщины пленок 17 и средняя длина электрической цепи элемента выбираются оптимальными с точки зрения минимизации сопротивления и установления низкого значения отношения металл-изолятор, что обеспечивает хорошие предохранительные свойства в случае коротких электрических замыканий через элемент. С экономической точки зрения оптимальная длина электрической цепи между элементами при использовании тонких золотых электродов составляет величину порядка сантиметра.
Объемная металлическая проводящая пленка 17, расположенная на водородной стороне 5 мембраны 3, работает так же, как катализатор и полупроницаемый для реагентов барьер. Примером этого является устройство топливного элемента с прямым использованием метанола, где метанольное топливо каталитическим образом разлагается до водорода и углекислого газа на катализаторе платина/рутений в перфторированном ионообменном полимерном электролите. Если поры 61 и проникающие каналы 51 имеют металлические стенки из палладия с высоким значением отношения диаметр/длина, большая часть получаемого водорода может диффундировать через стенки пор и каналов к покрытию-катализатору 13, которое утилизирует водород более эффективно. Это устройство ограничивает диффузию и потери метанола при прохождении его через топливный элемент и обеспечивает оптимальное использование дорогих катализаторов. В другом варианте осуществления тонкая объемная проводящая пленка 17 полупроницаема и отфильтровывает газообразное топливо на пути его к первичному покрытию- катализатору 13 от отравляющих веществ, таких как моноокись углерода или углекислый газ. Строгая унификация геометрии пор 61, образованных треками частиц, в сочетании с вакуумным осаждением пленок 17 и покрытий 13, позволяет унифицировать диффузионные свойства ансамбля пор и сделать его более пригодным для получения оптимальных параметров.
Как показано на фиг. 9, объемные проводящие пленки 17 покрывают гидрофобными пленками 19 и 20, такими как пленка из полимеризованного плазмой ПТФЭ (тефлона) толщиной около 300 нанометров. Пленки 19 и 20 осаждают поверх металлических проводящих пленок, соответственно, водородной и кислородной сторон мембраны. Пленки 19, 20 формируют гидрофобные барьеры на электродах 9, 11, контролируя посредством этого положение менисков, как показано на фиг. 11 и 12, а также образуют композитную пленку с объемным металлическим проводником 17. Пленки 19, 20 расположены на водородной и кислородной сторонах мембраны. Пленка 19, осажденная на пленочном водородном электроде 9, может быть менее гидрофобной, чем пленка 20, и может иметь гидрофильное поверхностное покрытие, которое можно удалить, чтобы иметь возможность вводить электролит в топливный элемент. Поверхности пленок 19, 20 могут быть видоизменены с целью регулирования межфазного натяжения воды для получения градиента контактных углов воды с максимальным углом у кислородного электрода 11 и минимальным - у водородного электрода 9. Композиции из пластика и металла образуют жесткие пленки, устойчивые к распадению на фракции. Электроды 9, 11, воспроизводящие насыщенные порами, ячеистые, волнистые поверхности с протравленными треками частиц, в геометрическом плане представляют собой двумерные пленки. Эта ячеистая поверхность увеличивает способность электродов 9, 11 изгибаться, растягиваться или сжиматься вместе с электролитом 21 и волоконной матрицей 45.
Как показано на фиг. 10, подложку 47 мембраны 3 протравливают, чтобы сформировать полости 15, увеличивающие площади контакта внутренней поверхности покрытия- катализатора 13 с электролитом 21 при добавлении электролита в соответствии с фиг. 11. В полном вытравливании подложки 47 нет необходимости. Частичное вытравление подложки 47 существенно увеличивает прочность мембраны, повышает проводимость твердого полимерного электролита 21, уменьшает количество используемого в элементе электролита 21, уменьшает размерную усадку электролита в процессе дегидратации, блокирует боковой ток между соседними элементами и улучшает блокирование диффузии газа.
Как показано на фиг. 11, электролит 21, такой как перфорированный ионообменный полимерный электролит, затекает в полости 15 между пленкой электрода-катализатора 13 и мембраной со стороны 5 водородного электрода. Далее можно обработать водородный электрод 9 так же, как в случае второго катализатора, чтобы обеспечить его порам 63 гидрофобный вход. Очистить гидрофобные поверхности 19, 20 после протравливания или осаждения электролита, такого как твердый полимерный электролит, можно ионным травлением или осаждением ПТФЭ. Нависающий выступ 53 может быть очищен ионным травлением, а чтобы уберечь этот выступ от попадания на него электролита и жидкой воды, на него осаждают полимеризованную плазмой пленку 110, 111. Таким образом уточняется граница газ-электролит после введения электролита 21 в элемент 1. Если волоконная матрица 45 представляет собой растянутый ПТФЭ, ее подвергают предварительной химической обработке с целью получения гидрофильных свойств на ее внутренних поверхностях. Электролит 21 может также способствовать заполнению проникающих каналов 51. Проникающие каналы 51 электрически нейтральны, что позволяет для установления водного баланса в топливном элементе реализовать проток воды в направлении, противоположном течению в элементе.
На фиг. 12 показаны мембрана 3 топливного элемента и электроды 9, 11 в сборке с мембранами для циркуляции и регулирования воды (т.е. теплоотводящими мембранами с конденсирующими поверхностями 23, 31). Водный баланс в элементе строго контролируется температурным градиентом от электродных проводящих пленок 17 к конденсирующим поверхностям 23, 31. Термопроводность через волоконную матрицу элемента 45 и конденсирующие волокна 67 к конденсирующей поверхности 31 обычно определяет пределы плотности мощности топливного элемента 1. Зазоры 69, 71 между конденсирующими поверхностями 23 и 31 мембран циркуляции и регулирования воды, соответственно, и электродами 9, 11 должны быть минимальными, чтобы сбалансировать удержание воды элемента. Если зазоры 69, 71 сделаны маленькими, элемент работает при температуре и влажности, близких к температуре и влажности газообразных реагентов в магистралях 25, 33, показанных на фиг. 13. Если зазоры 69, 71 велики, элемент работает при температурах, превышающих температуру газообразных реагентов, и функционирование ограничено высыханием электролита 21 и скоростями диффузии реагентов. Водный баланс электролита 21 элемента устанавливается отбором воды из кислородной стороны 7 элемента, затеканием воды через проникающие каналы (поры) 51 с объемным металлическим покрытием и перераспределением воды обратно к электролиту 21 на водородной, т. е. топливной стороне 5 элемента 1. Влага легко проходит через газовые зазоры микронного размера за счет испарения и конденсации с гидратированных поверхностей на дегидратированные, когда поверхности покрыты электролитом, уменьшающим давление паров, или поверхностным покрытием 73, 75.
Водяной цикл в элементе представляет собой следующее: А) Вода переносится через электролит 21 топливного элемента к кислородной стороне 7 элемента; Б) перенасыщенный водяной пар испаряется из электролита 21 с менисковой поверхности, закрытой гидрофильной пленкой 19, причем испаряющаяся вода уносит вместе с собой излишки тепла из топливного элемента; В) некоторое количество водяного пара конденсируется на конденсирующей поверхности 31 мембраны, которая охлаждается потоком газа-окислителя, проходящего через магистраль 33, как показано на фиг. 13; Г) сконденсированная вода движется через конденсирующую поверхность 31 и к проникающим порам 51; Д) жидкая вода протекает или диффундирует через сквозные поры 61 и 51, имеющие по сравнению с электролитом 21 элемента очень маленький потенциал вдоль их оси, что в итоге приводит к минимальному ионному тормозящему сопротивлению для воды при заполнении пор электролитом 21; Е) вода на водородной стороне 5 элемента уходит через поры 51 путем вытекания, диффундирования или испарения в направлении конденсирующей поверхности 23 водородной стороны; Ж) вода движется через конденсирующую поверхность 23 жидким потоком или путем диффундирования и 3) водяной цикл завершается протеканием воды вдоль волокон или испарением и конденсацией на дегидратированном электролите 21 элемента. Избыток воды в элементе 1 удаляется из внешних слоев конденсирующих поверхностей кислородной и водородной сторон (соответственно, 31 и 23) испарением в протекающие через элемент газовые потоки топлива и окислителя. Давление водяных паров и остаток воды контролируются давлением водяных паров на конденсирующую поверхность, которая гигроскопична в дегидратированном состоянии и негигроскопична в гидратированном состоянии. Конденсирующая поверхность контролирует удержание воды, если она покрыта электролитом или другой пленкой такого типа. Избыток воды удаляется в различные места сбора в зависимости от предполагаемого применения топливного элемента и вероятного окружения топливного элемента при его использовании. Если элемент является герметичным перезаряжаемым устройством, резервуаром для воды в элементе могут служить конденсирующие мембраны 23, 31. В работающих на воздухе элементах избыток воды удаляется в атмосферу. В герметичном элементе с избыточным внутренним давлением потоки газообразного топлива и газа-окислителя направляются по газовым магистралям 25, 33 для многократного прохождения между внешним герметизирующим ободом элемента, пока потоки не израсходуются. Избыток тепла и воды при многократном прохождении потока переносится к герметизирующему ободу элемента, где происходит многократно повторяющийся термический обмен с окружающей средой через выдерживающую давление стенку. Конденсирующие мембраны 23, 31 могут быть составной частью как магистралей газовых потоков топлива и окислителя, как показано на фиг. 13, так и мембраны батареи элементов.
Как показано на фиг. 13, мембраны с конденсирующими поверхностями 23, 31 армированы волокнами 67. Волокна 67 обрабатывают травлением, чтобы сконденсированная вода могла пройти через них к отверстию для выпуска воды. Конденсирующие поверхности находятся на верхней части пленочных электродов. Проточные каналы 29, 37 доставляют реагенты, удаляют продукты реакции и повышают теплоотдачу.
На фиг. 14-16 схематично представлены поперечные сечения собранного атмосферного топливного элемента 1. Стенка элемента, магистраль газообразного топлива, конденсирующие поверхности и батарея элементов прикреплены к внешнему герметизирующему ободу батареи элементов. Прикрепление предпочтительно осуществляют сваркой или склеиванием. Газообразное топливо подается к газовой магистрали 25 через входное отверстие 27. Инертные газы или газы, образующиеся при работе, удаляются из поставляемого топлива или диффузией через батарею топливных элементов, или через полупроницаемую мембрану 28, менее проницаемую для газообразных топлив. Сборки электродов батареи элементов вводятся через проникающие каналы 51 в мембрану 3 элемента, образуя монополярную батарею. Положительный и отрицательный выходные контакты (соответственно, 39 и 41) расположены в более сухом окружении, отделенном от топлива герметичным для газов материалом. В предпочтительных вариантах осуществления герметизирующие поверхности представляют собой резиноподобные материалы, такие как силиконовая резина или тефлон, нанесенные или на электроды элемента, или на герметизирующий обод. Элементы 1 могут быть или склеены между собой, или соединены со специальной пластиковой подложкой.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, как показано на фиг. 15 и 16, электрические контакты 39 (как и контакты 41) между элементами и на внешних поверхностях элементов имеют наваренные микросваркой контакты 75 в виде маленьких волосоподобных подставок. Для осуществления контакта между внешними электрическими нагрузками и тонкими пленочными электродами топливных элементов 9, 11 используют наваренные микросваркой контактные прокладки 77, обеспечивающие переход к обычным проводам или к объемным металлическим поверхностям. На фиг. 15 и 16 показаны наваренные микросваркой контакты 41 соответственно до и после заваривания. Микросварное закрепление контактов 39, 41 позволяет осуществить высокотемпературное протяженное соединение контактов 39, 41 с тонкими пленочными электродами 9, 11 без излишнего нагрева пластиковой подложки 47 и без ее расслаивания. Приваривание контактных прокладок 77 в модуле топливного элемента 1 осуществляется пропусканием электрического импульса через сложенные вместе прокладки 77. В предпочтительных вариантах осуществления контактная прокладка 77 представляет собой покрытый металлом пластик, обеспечивающий переход к покрытым пластиком проводам. Предпочтительно продолжить контактные прокладки 77 полосками 79 до электрической нагрузки.
Сразу после окончания сборки элемента через контакты 39, 41 пропускают импульс большого тока, чтобы расплавить волосоподобные подставки 75 и таким образом скрепить контакты.
Благодаря тщательному проектированию обводного канала и соединению элементов между собой в батарею, в качестве охлаждающих газов используют газообразные реагенты. Газообразные реагенты протекают поверх конденсирующих поверхностей элементов до их вступления в реакцию. Это создает условия для высоких скоростей теплообмена и перемещения паров воды из внутренних зон элементов к их наружным поверхностям.
Наружный герметизирующий обод 43, как показано на фиг. 14, служит нескольким целям, включающим предохранение электродов от утечек газов, обеспечение теплообмена поверхности с окружающей топливный элемент средой, конденсацию воды и обеспечение электрического контакта с мембранами.
Модуль топливного элемента с высоким внутренним давлением 81 показан на фиг. 17. Батарея топливных элементов 83 помещена между двумя полусферами с устойчивыми к давлению стенками 85, 87. Для упрочнения этих стенок 85, 87 и для стягивания их вместе батарея 83 обмотана высокопрочным волокном 89. На плоских концах полусфер с устойчивыми к давлению стенками 85, 87 расположены съемные соединительные штуцера 91, 93 для газовых линий, водяных линий и электрических контактов. Штуцера 91, 93 имеют впускные и выпускные трубки для газовых и водяных потоков, проходящие через отверстия 95, 97 в штуцерах 91, 93. Сборная структура 81, показанная на фиг. 17, уменьшает общую массу системы и понижает риск утечки за счет минимального количества отверстий в стенке элемента. Торцевые заглушки 99, 101 заполнены высокопрочным пенопластом, чтобы избежать больших, открытых объемов топлива и окислителя и создать плоские опорные поверхности для электродов 9, 11. Торцевые заглушки 99, 101 служат также безопасными резервуарами для реагентов. Торцевые заглушки 99, 101 имеют сопряженные между собой электрические покрытия 103, 105, согласующие электрические контактные электроды 9, 11 батареи топливных элементов 83. Чтобы улучшить охлаждение батареи топливных элементов 83, предусмотрено многократное прохождение проточных каналов через газовые магистрали 107, 109 в зоне центра батареи топливных элементов 83, продолжающееся до израсходования газообразных реагентов.
Изобретение описано со ссылками на конкретные варианты осуществления, однако могут быть разработаны и другие модификации и варианты изобретения, не выходящие за его рамки, определяемые нижеследующей формулой изобретения.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИТНОГО ВОДОРОДНОГО ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ КИСЛОРОДНО-ВОДОРОДНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ | 2017 |
|
RU2674748C1 |
| ГАЗОДИФФУЗИОННЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ, МЕМБРАННО-ЭЛЕКТРОДНЫЕ СБОРКИ И СПОСОБ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ | 2005 |
|
RU2370859C2 |
| ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ТОПЛИВНЫЙ ЭЛЕМЕНТ (ВАРИАНТЫ), УЗЕЛ МЕМБРАНА - ЭЛЕКТРОД (ВАРИАНТЫ), КОМПОЗИЦИЯ (ВАРИАНТЫ), СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УЗЛА МЕМБРАНА - ЭЛЕКТРОД (ВАРИАНТЫ) | 1996 |
|
RU2182737C2 |
| СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ВОДОРОДНОГО ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ КИСЛОРОДНО-ВОДОРОДНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ | 2016 |
|
RU2624012C1 |
| ТОПЛИВНЫЙ ЭЛЕМЕНТ (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ЭКСПЛУАТАЦИИ БАТАРЕИ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ | 2004 |
|
RU2352030C1 |
| БИПОЛЯРНАЯ ПЛАСТИНА ДЛЯ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ | 1999 |
|
RU2237317C2 |
| ТОПЛИВНЫЙ ЭЛЕМЕНТ И БАТАРЕЯ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ | 2012 |
|
RU2504868C2 |
| БИПОЛЯРНАЯ СЕПАРАТОРНАЯ ПЛАСТИНА ТОПЛИВНОЙ ЯЧЕЙКИ С ПРОТОННОЙ ОБМЕННОЙ МЕМБРАНОЙ | 1998 |
|
RU2182387C2 |
| СТРУКТУРА УПЛОТНЕННОГО УЗЛА СОЕДИНЕНИЯ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО УСТРОЙСТВА | 2005 |
|
RU2389110C2 |
| КАТАЛИТИЧЕСКИЙ НАГРЕВАТЕЛЬ С РАСПЫЛИТЕЛЬНОЙ ПОЛОСТЬЮ | 2009 |
|
RU2474759C1 |
Изобретение относится к топливным элементам с полимерным электролитом. Согласно изобретению, топливный элемент содержит армированную волокном пористую центральную мембрану и две пористые наружные мембраны. С использованием различных технологий, таких как ионная или фотонная бомбардировка, травление и вакуумное осаждение, на обе стороны центральной мембраны наносят тонкие пленки из материалов катализатора и металлических электродов. Для сложных топлив осаждают два катализатора. Первый катализатор формирует внутренний электрод, содержащий поверхностную реплику. Второй катализатор расположен на внутренних поверхностях пор, чтобы захватывать водород прежде, чем он диффундирует из электрода и электролита. Гидрофобную пленку осаждают поверх электродных пленок, чтобы контролировать положение электролита и увеличить прочность электродов. Активную площадь поверхности катализатора увеличивают до максимума отделением пленки катализатора от пористой диэлектрической подложки и заполнением полостей между подложкой и пленкой катализатора электролитом. Монополярную батарею топливных элементов конструируют на центральной мембране с помощью такого геометрического размещения элементов на центральной мембране, чтобы обеспечить контакты через мембрану, поток воды через элемент, тонкие пленочные электроды и разрывы электродов. Топливный элемент можно также использовать в режиме электролизной ячейки для выделения из электролита газообразных реагентов. Техническим результатом изобретения является компактность, малый вес и низкая стоимость топливного элемента. 4 с. и 37 з.п. ф-лы, 17 ил.
| US 4138510 A, 06.02.79 | |||
| Зубодолбежный станок | 1979 |
|
SU874283A1 |
| US 5242764 A, 07.09.93 | |||
| Способ изготовления мембраноэлектродного блока | 1978 |
|
SU675491A1 |
