СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ Российский патент 2000 года по МПК B22F9/24 

Изобретение относится к способам получения наноструктурных металлических и биметаллических частиц, используемых в различных областях техники и медицины.

Известно, что металлические наночастицы, т.е. структурные образования с размерами порядка нанометров, могут служить эффективными катализаторами в химических и фотографических процессах. Металлические кластеры и наночастицы, иммобилизованные в полимерных пленках, образуют металлополимерные материалы, которые широко используются в технике благодаря их специфическим физико-химическим свойствам [Помогайло А.Д. Полимер - иммобилизованные наноразмерные и кластерные частицы. - Успехи химии, 1997, т.66, N 8, с. 750]. Кроме того, некоторые металлические наночастицы проявляют выраженную биологическую (антимикробную) активность и могут применяться в экологических и медицинских целях, например серебряные наночастицы используются в фильтрующих устройствах для очистки питьевой воды. [Ревина А.А., Егорова Е.М. Радиационно-химическая наноструктурная технология синтеза стабильных металлических и биметаллических кластеров. Тезисы докладов международной конференции "Передовые технологии на пороге XXI века", ICAT 98, М., 1998, ч.II, с. 411].

По этим причинам в настоящее время большое внимание уделяется совершенствованию имеющихся и разработке новых способов получения наночастиц металлов. Согласно одной из современных классификаций все методы получения наночастиц можно разделить на физические и химические. В физических методах наночастицы либо собираются из отдельных атомов в результате испарения металлов и их последующей конденсации на различных подложках, либо образуются вследствие измельчения больших металлических частиц с помощью соответствующих устройств (коллоидных мельниц, ультразвуковых генераторов и др.). В группе химических методов наночастицы получают в результате химического восстановления в растворе ионов металлов до атомов в условиях, благоприятствующих последующему формированию малых металлических кластеров или агрегатов.

В зависимости от природы восстанавливающего агента химические методы разделяются на классические или чисто химические, использующие известные химические восстановители (гидразин, боргидриды, водород и др.), и радиационно- и электрохимические, в которых восстановителем является сольватированный электрон, генерируемый соответственно ионизирующим излучением в растворе и электрохимически (источником электропитания) на поверхности электрода. В зависимости от условий, способствующих образованию (агрегации) или стабилизации наночастиц в растворе, химические методы можно также разделить на две группы: использующие химические стабилизаторы (обычно природные или синтетические полимеры) [Топорко А.В. и др. Журнал физической химии, 1996, т.70, N 10, с. 1794] и работающие в системе обратных мицелл, где процесс агрегации протекает в водном ядре мицеллы, а растущие частицы окружены оболочкой из молекул поверхностно-активного вещества (ПАВ) [Пилени М. и др. Наноразмерные частицы в коллоидных системах. Лангмюр, 1997, т. 13, с. 3266]. В первом случае стабилизация обеспечивается адсорбцией молекул полимеров на поверхности металлических агрегатов, во втором - наличием оболочки ПАВ.

Известен способ получения наноструктурных металлических частиц путем восстановления ионов металла в водном растворе [Бутенко А.В. и др. Цайт. Физ. Д. Атомы, молекулы и кластеры, 1990, т. 17, с. 283]. В известном способе в качестве восстановителя используют гидразин и водород.

Основным недостатком известного способа является малая стабильность получаемых с его помощью наночастиц, из-за чего необходимо использовать органические стабилизаторы, что усложняет структуру частиц, а также затрудняет их практическое применение. Кроме того, получение наноструктурных металлических частиц известным способом необходимо производить в атмосфере инертного газа или при вакуумировании, что удорожает конечный продукт.

Известен способ получения наноструктурных металлических частиц путем радиационно-химического синтеза в системе обратных мицелл [Докучаев А.Г. и др. Химия высоких энергий, 1997, т.31, N 5, с. 353]. В известном способе восстановителем является сольватированный электрон, генерируемый ионизирующим излучением в растворе. Данным способом удается получать частицы, живущие месяцы и даже годы. Это дает возможность более детально исследовать структуру и свойства таких частиц и расширяет сферу и возможности их применения. Вместе с тем известный способ является достаточно сложным и дорогостоящим, так как синтез проводится также в атмосфере инертного газа и с использованием источника ионизирующего излучения.

Наиболее близким к предложенному изобретению является способ получения наноструктурных металлических и биметаллических частиц путем восстановления ионов металла в системе обратных мицелл, включающий приготовление обратномицеллярной дисперсии восстановителя на основе раствора поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе [Робинсон Б. и др. Синтез и выделение микрочастиц в системе обратных мицелл: B сборнике "Структура и реактивность в обратных мицеллах", под редакцией Пилени, Токио, 1989, с. 198]. В известном способе в качестве восстановителя применяют гидразин, водород или борогидрид натрия. Данным способом получают наночастицы, живущие дольше, чем при восстановлении ионов металлов в водном растворе. С использованием известного способа удается повысить степень однородности наночастиц по размерам. Вместе с тем получаемые данным способом наночастицы имеют непродолжительное время жизни, кроме того, скорость формирования наночастиц относительно невелика, требуется значительный расход восстановителя, что повышает затраты на изготовление металлических наночастиц, в реакционной системе могут присутствовать избыток восстановителя и токсичные продукты реакции.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является снижение затрат на получение наноструктурных металлических и биметаллических частиц и упрощение способа.

Техническим результатом настоящего изобретения является увеличение времени жизни и скорости формирования получаемых наноструктурных металлических и биметаллических частиц и исключение необходимости создания анаэробных условий при их синтезе.

Указанная выше задача решается тем, что в известном способе получения наноструктурных металлических и биметаллических частиц путем восстановления ионов металла в системе обратных мицелл, включающем приготовление обратномицеллярной дисперсии восстановителя на основе раствора поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе, в качестве восстановителя применяют вещество из группы флавоноидов, в качестве поверхностно-активного вещества используют бис-2-этилгексил сульфосукцинат натрия (аэрозоль ОТ), а в качестве неполярного растворителя применяют вещество из группы предельных углеводородов.

Возможен вариант реализации изобретения, когда ионы металла вводят в обратномицеллярную дисперсию восстановителя в виде водного раствора соли металла.

Возможен вариант реализации изобретения, когда ионы металла вводят в обратномицеллярную дисперсию восстановителя в виде обратномицеллярной дисперсии водного раствора соли металла.

Возможен вариант реализации изобретения, когда готовят обратномицеллярную дисперсию соли металла, в которую вводят обратно мицеллярную дисперсию восстановителя.

Возможен вариант реализации изобретения, когда в качестве вещества из группы предельных углеводородов применяют н-гексан или н-гептан, или н-октан, или н-декан, или циклогексан, или изооктан.

Возможен вариант реализации изобретения, когда молярную концентрацию вещества из группы флавоноидов в обратномицеллярной дисперсии восстановителя выбирают из диапазона (М) от 4•10^-5 до 22•10^-5.

Возможен вариант реализации изобретения, когда молярную концентрацию поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе выбирают из диапазона (М) от 0.05 до 0.2.

Возможен вариант реализации изобретения, когда в качестве ионов металлов используют ионы Ag и/или Cu, или Fe, или Ni, или Cd.

Возможен вариант реализации изобретения, когда молярную концентрацию соли металла в водном растворе выбирают из диапазона (М) от 0,003 до 0,3.

Возможен вариант реализации изобретения, когда молярную концентрацию соли металла в обратномицеллярной дисперсии задают из диапазона (М) от 3•10^-4 до 3•10^-3.

Возможен вариант реализации изобретения, когда для приготовления обратномицеллярной дисперсии соли металла используют раствор бис-2-этилгексил сульфосукцинат натрия в н-гексане или н-гептане, или н-октане, или н-декане, или циклогексане, или изооктане.

Возможен вариант реализации изобретения, когда соотношение молярных концентраций воды и поверхностно-активного вещества в обратномицеллярной дисперсии соли металла выбирают из диапазона от 0.9 до 12.

Принципиальное отличие настоящего изобретения состоит в том, что в качестве восстановителя в способе используется не какой-либо из обычно применяемых для этой цели химических реагентов или сольватированный электрон, а биологически активные вещества - природные соединения из группы флавоноидов. Указанные вещества описаны, например, в Большом энциклопедическом словаре "Химия", Научное издательство "Большая Российская энциклопедия", Москва, 1998 г., с.623. Восстановление ионов металлов в этом случае происходит, как это представляется, через образование комплекса флавоноид-ион металла, в котором электронная плотность смещается к иону металла. При проведении реакции восстановления в системе обратных мицелл происходит быстрое формирование стабильных наноструктурных агрегатов металлов с характерными для них оптическими свойствами. Для получения металлических наночастиц можно использовать соли различных металлов, образующих комплексы с флавоноидами - Ag, Cu, Fe, Ni, Cd и ряд других.

Как показали проведенные исследования, неожиданно оказалось, что применение флавоноидов в качестве восстановителя позволяет, по сравнению с известным способом синтеза в обратных мицеллах, увеличить скорость реакции восстановления и скорость формирования наночастиц, обеспечивает больший выход полезного продукта (более высокую достигаемую концентрацию наночастиц в единице объема раствора), позволяет получить более стабильные наночастицы (время жизни от нескольких месяцев до года), позволяет избежать присутствия токсичных продуктов и увеличивает выбор сортов ионов металлов, из которых можно получить наночастицы. Кроме того, способ в соответствии с настоящим изобретением позволяет получать стабильные металлические и биметаллические наночастицы в присутствии кислорода воздуха.

Способ получения наноструктурных металлических частиц включает следующие основные операции: (1) приготовление водного раствора соли металла; (2) приготовление раствора поверхностно-активного вещества (ПАВ) в неполярном растворителе; (3) приготовление обратномицеллярной дисперсии соли металла; (4) приготовление обратномицеллярной дисперсии флавоноида и (5) приготовление суспензии наноструктурных металлических частиц в системе обратных мицелл.

Для приготовления суспензии наноструктурных металлических частиц можно использовать следующие альтернативные процедуры: (а) введение водного раствора соли металла в обратномицеллярную дисперсию флавоноида; (б) введение обратномицеллярной дисперсии соли металла в oбратномицеллярную дисперсию флавоноида и (в) введение обратномицеллярной дисперсии флавоноида в обратномицеллярную дисперсию соли металла.

Для приготовления водных растворов солей металлов используются реактивы высокой степени чистоты (марки ОСЧ или ЧДА) и бидистиллированная или деионизованная вода. Для приготовления раствора ПАВ в неполярном растворителе используется анионный ПАВ - АОТ (бис-2-этилгексил сульфосукцинат натрия) и различные предельные углеводороды (н-гексан, н-гептан, н-октан, н-декан, циклогексан, изооктан и др.).

Концентрацию соли металла в обратномицеллярной дисперсии можно варьировать в пределах от 3•10^-4 М до 3•10^-3 М в зависимости от поставленной задачи.

При концентрации соли металла, меньшей 3•10^-4 М, не удается полностью осуществить реакцию восстановления, что снижает выход конечного продукта.

Повышение концентрации сверх 3•10^-3 М нецелесообразно, т.к. оно не сопровождается ростом выхода конечного продукта и приводит лишь к непроизводительным затратам солей металла.

Концентрация раствора ПАВ в предельном углеводороде варьируется в пределах 0.05-0.2 М. В этом диапазоне концентраций ПАВ обеспечиваются высокая стабильность и достаточно малые и однородные размеры наночастиц.

При выходе за пределы указанного диапазона понижается стабильность получаемых наночастиц, увеличиваются их размеры и снижается степень однородности.

Соотношение молярных концентраций воды и ПАВ в обратномицеллярной дисперсии соли металла (степень гидратации, w=(H₂O)/ПАВ) выбирают из диапазона от 0.9 до 12. Повышение степени гидратации более 12 приводит к нежелательному увеличению среднего размера получаемых наноструктурных частиц. Уменьшение степени гидратации менее 0,9 нецелесообразно вследствие затруднения процесса агрегации и замедления формирования наночастиц.

Молярную концентрацию вещества из группы флавоноидов в обратномицеллярной дисперсии восстановителя выбирают из диапазона от 4,0•10^-5 до 22•10^-5 (М). Уменьшение молярной концентрации вещества из группы флавоноидов менее 4,0•10^-5 М не позволяет получить заметную концентрацию наночастиц.

Верхний предел концентрации флавоноидов определяется возможностью солюбилизировать эти соединения в предельных углеводородах при максимальной используемой концентрации ПАВ (0,2 М).

Контроль за формированием наночастиц и оценку их стабильности осуществляют спектрофотометрически по изменениям основных характеристик спектров оптического поглощения (положения максимума полосы поглощения, оптической плотности в максимуме и полуширины полосы).

Ниже приведены примеры реализации изобретения при получении наноструктурных частиц серебра и меди, иллюстрированные чертежами, на которых показаны соответствующие изменения спектров оптического поглощения.

На фиг. 1 изображены спектры оптического поглощения наноструктурных частиц серебра в системе обратных мицелл. Концентрация флавоноида (Ф) в обратномицеллярной дисперсии (Ф/АОТ/гептан) C_ф=16•10^-5 М.

1 - C_Ag=0.3 mM, w=3.7, 8 дней после синтеза;
2 - C_Ag=1 mM, w=12, 8 дней после синтеза;
3 - C_Ag=3 mM, w=3.7, 102 дня после синтеза.

На фиг. 2 изображены спектры оптического поглощения наноструктурных частиц серебра при разных концентрациях флавоноида. Концентрация серебра в обратномицеллярной дисперсии C_Ag=3 mM. Степень гидратации w=3.7. Концентрация флавоноида в обратномицеллярной дисперсии 1-4•10^-5 М, 2-11.5•10^-5 М, 3-14.2•10^-5 М.

На фиг. 3 изображены спектры оптического поглощения наноструктурных частиц меди при разных концентрациях флавоноида. Концентрация меди в обратномицеллярной дисперсии C_Cu= 3 mM. Степень гидратации w = 3.7. Концентрация флавоноида в обратномицеллярной дисперсии 1-6•10^-5 М, 2-12.3 •10^-5 М, 3-22•10^-5 М.

На фиг. 4 изображены спектры оптического поглощения биметаллических медь-серебряных наноструктурных частиц с одинаковым содержанием обоих компонентов (C_Ag: C_Cu=1:1). Концентрация флавоноида в обратно-мицеллярной дисперсии 17 •10^-5 М.

1 - C_Ag=C_Cu= 0.375 mM, w=0.9;
2 - C_Ag=C_Cu=0.75 mM, w=1.85;
3 - C_Ag=C_Cu=1.5 mM, w=3.7.

На фиг. 5 изображены спектры оптического поглощения наноструктурных частиц, полученных при степени гидратации 3,7 и концентрации меди (М) в дисперсии 3•10^-3 (в н-гептане и н-октане) и 7,5•10^-4 (в н-декане). Концентрация флавоноида в обратномицеллярной дисперсии 17,3•10^-5 М, степень гидратации w= 3,7.

1 - C_Cu=3•10^-3 М, растворитель - н-октан;
2 - C_Cu=3•10^-3 М, растворитель - н-гептан;
3 - C_Cu=7,5•10^-4, растворитель - н-декан.

Пример 1. Получение наноструктурных частиц Ag.

Здесь и в примерах 2-4 используется раствор бис-2-этилгексил сульфосукцината натрия в гептане. В данном примере концентрация составляет 0.05 М.

Обратномицеллярную дисперсию флавоноида готовят путем введения его в раствор АОТ в гептане. Концентрация флавоноида в обратномицеллярной дисперсии составляет 1.42•10^-4 М. Наноструктурные частицы получены путем введения водных растворов соли серебра с концентрацией (0.3 М, 0.1 М и 0.03 М) в обратномицеллярную дисперсию флавоноида. Степень гидратации 3,7 и 12. Видно, что во всех случаях присутствует интенсивная полоса поглощения (λ_max =417±2 нм), характерная для наночастиц серебра. Высокая интенсивность поглощения в максимуме полосы свидетельствует о высокой концентрации частиц; сильное поглощение сохраняется и через длительное время (более чем через три месяца) после синтеза, что говорит о высокой стабильности полученных частиц.

Пример 2. Получение наноструктурных частиц Ag.

В данном примере используют раствор АОТ в гептане с концентрацией 0,2 М. Концентрация серебра - 3•10^-3 М.

Готовят обратномицеллярные дисперсии с концентрацией флавоноида 4•10^-5, 11.5•10^-5 и 14.2•10^-5. Во всех случаях присутствует выраженная полоса поглощения наночастиц серебра. Оптическая плотность в максимуме полосы увеличивается с увеличением концентрации флавоноида. Это означает, что, варьируя концентрацию флавоноида, можно получать суспензии с заданной концентрацией наноструктурных частиц.

Пример 3. Получение наноструктурных частиц Cu.

В данном примере используют раствор АОТ в гептане с концентрацией 0,15 М. Концентрация меди в обратномицеллярных дисперсиях составляет 3•10^-3 М.

Готовят обратномицеллярные дисперсии с концентрацией флавоноида (М): 6•10^-5, 12.3•10^-5, 22•10^-5. Во всех случаях присутствует полоса поглощения (λ_max =427±8 нм), характерная для наноструктурных частиц меди. Так же, как и в случае серебра, поглощение в максимуме полосы увеличивается с увеличением концентрации флавоноида, что позволяет получать суспензии с различной концентрацией наноструктурных частиц.

Пример 4. Получение биметаллических частиц Ag:Cu.

Готовят обратномицеллярную дисперсию с концентрацией флавоноида 1.7•10^-4 М. Наноструктурные частицы получают путем введения эквимолярной смеси растворов AgNO₃:Cu(NO₃)₂ в обратномицеллярную дисперсию флавоноида. На фиг.4 показаны спектры оптического поглощения наноструктурных частиц, полученных при степенях гидратации 0.9, 1.85, 3.7 и разных концентрациях металлов в суспензии (М): 0.0375•10^-3, 0,75•10^-3, 1,5•10^-3.

Как следует из приведенных примеров, настоящее изобретение позволяет получать наноструктурные металлические частицы с достаточно продолжительным временем жизни, причем без создания анаэробных условий. Таким образом, изобретение обеспечивает достижение технического результата.

Пример 5. Получение наноструктурных частиц Cu при использовании различных растворителей.

Готовят обратномицеллярные дисперсии с концентрацией флавоноида 17,3•10^-5 М в н-октане, н-гептане, н-декане. Наноструктурные частицы меди получают путем введения в обратномицеллярную дисперсию флавоноида обратномицеллярной дисперсии водного раствора соли Cu(NO₃)₂. На фиг. 5 показаны спектры оптического поглощения наноструктурных частиц меди, полученных при степенях гидратации 3.7 и концентрациях металлов в суспензии (М): 3•10^-3, 7,5•10^-4 (λ_max =434±8 нм).

Как следует из приведенных выше примеров, настоящее изобретение позволяет получать наноструктурные металлические и биметаллические частицы с достаточно продолжительным временем жизни и высокой скоростью формирования, причем без создания анаэробных условий. Таким образом, изобретение обеспечивает достижение технического результата.

Настоящее изобретение может быть использовано для получения металлических и биметаллических наночастиц, которые могут служить эффективными катализаторами, в качестве антимикробного средства при изготовлении элементов кондиционеров или фильтрующих устройств для очистки питьевой воды, а также для изготовления металлополимерных и нанокомпозитных материалов.

Изобретение относится к способам получения наноструктурных металлических и биметаллических частиц, используемых в различных областях техники и медицины. Способ заключается в получении наноструктурных металлических и биметаллических частиц путем восстановления ионов металла в системе обратных мицелл. Способ включает приготовление обратномицеллярной дисперсии восстановителя на основе раствора поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе, причем в качестве восстановителя применяют вещество из группы флавоноидов, в качестве поверхностно-активного вещества используют бис-2-этилгексил сульфосукцинат натрия (аэрозоль ОТ), а в качестве неполярного растворителя применяют вещество из группы предельных углеводородов. Способ позволяет увеличить время жизни и скорость формирования полученных наноструктурных металлических и биметаллических частиц и исключить необходимость создания анаэробных условий при их синтезе. 11 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Способ получения наноструктурных металлических и биметаллических частиц путем восстановления ионов металла в системе обратных мицелл, включающий приготовление обратномицеллярной дисперсии восстановителя на основе раствора поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе, отличающийся тем, что в качестве восстановителя применяют вещество из группы флавоноидов, в качестве поверхностно-активного вещества используют бис-2-этилгексил сульфосукцинат натрия, а в качестве неполярного растворителя применяют вещество из группы предельных углеводородов. 2. Способ получения наноструктурных металлических и биметаллических частиц по п. 1, отличающийся тем, что ионы металла вводят в обратномицеллярную дисперсию восстановителя в виде водного раствора соли металла. 3. Способ получения наноструктурных металлических и биметаллических частиц по п.1, отличающийся тем, что ионы металла вводят в обратномицеллярную дисперсию восстановителя в виде обратномицеллярной дисперсии водного раствора соли металла. 4. Способ получения наноструктурных металлических и биметаллических частиц по п. 1, отличающийся тем, что готовят обратномицеллярную дисперсию соли металла, в которую вводят обратномицеллярную дисперсию востановителя. 5. Способ получения наноструктурных металлических и биметаллических частиц по п.1, отличающийся тем, что в качестве вещества из группы предельных углеводородов применяют н-гексан, или н-гептан, или н-октан, или н-декан, или циклогексан, или изооктан. 6. Способ получения наноструктурных металлических и биметаллических частиц по п.1, отличающийся тем, что молярную концентрацию вещества из группы флавоноидов в обратномицеллярной дисперсии восстановителя выбирают из диапазона (М) от 4 x 10^-5 до 22 x 10^-5. 7. Способ получения наноструктурных металлических и биметаллических частиц по п. 1, отличающийся тем, что молярную концентрацию поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе выбирают из диапазона (М) от 0,05 до 0,2. 8. Способ получения наноструктурных металлических и биметаллических частиц по п.2, или 3, или 4, отличающийся тем, что в качестве ионов металлов используют ионы Ag, и/или Cu, или Fe, или Ni, или Cd. 9. Способ получения наноструктурных металлических и биметаллических частиц по п.2, отличающийся тем, что молярную концентрацию соли металла в водном растворе выбирают из диапазона (М) от 0,003 до 0,3. 10. Способ получения наноструктурных металлических и биметаллических частиц по п.3 или 4, отличающийся тем, что молярную концентрацию соли металла в обратномицеллярной дисперсии выбирают из диапазона (М) от 3 x 10^-4 до 3 x 10^-3. 11. Способ получения наноструктурных металлических и биметаллических частиц по п.3 или 4, отличающийся тем, что для приготовления обратномицеллярной дисперсии соли металла используют раствор бис-2-этилгексил сульфосукцината натрия в н-гексане, или г-гептане, или н-октане, или н-декане, или циклогексане, или изооктане. 12. Способ получения наноструктурных металлических и биметаллических частиц по п.11, отличающийся тем, что соотношение молярных концентраций воды и поверхностно-активного вещества в обратномицеллярной дисперсии соли металла выбирают из диапазона от 0,9 до 12.