ЛАКОКРАСОЧНЫЙ МАТЕРИАЛ С БИОЦИДНЫМИ СВОЙСТВАМИ Российский патент 2002 года по МПК C09D5/14 C09D5/02 

Изобретение относится к технологии получения лакокрасочных материалов, предназначенных для окраски стен, потолков, бетонных, кирпичных, деревянных поверхностей с целью снижения уровня микробного заражения помещений в медицинских учреждениях, школах, детских садах, офисах.

В последнее время разрабатываются биоцидные лакокрасочные материалы, обеспечивающие получение покрытий с бактерицидными, вирулицидными, фунгицидными и спороцидными свойствами.

Для целей дезинфекции были синтезированы различные антисептики, среди которых особое место занимают производные полигуанидина: хлориды и фосфаты полигексаметиленгуанидина (RU 2142451, 1999, RU 2145307, 2000).

Известна биоцидная краска с использованием фосфата полигексаметиленгуанидина [RU 2133256, 1999]. Антисептик в краску вводится в количестве 3-7 мас.%, в качестве связующего краска содержит алюмоборфосфат, требующий высокой температуры отверждения от 140 до 250^oС. Конкретных показателей бактерицидной активности покрытий на основе указанных красок в патенте не приводится.

В патенте RU 2131897, 1999 описана биоцидная краска "Биокрапаг" с использованием в качестве биоцида солей полигуанидина. Так, в табл. 1 патента указано время достижения предельной инактивации на поверхностях, окрашенных краской, содержащей 5% фосфата полигексаметиленгуанидина. Полная бактерицидная инактивация поверхностей, окрашенных алкидной, масляной краской, наступает уже через 10 мин, водоэмульсионной через 30 мин. Вирулицидная инактивация масляной краски наступает через 10 мин, пентафталевой эмали ПФ-115 через 24 ч, фунгицидная инактивация на поверхности алкидной и водоэмульсионной краски не наступает через 24 ч (уровень - 98%), спороцидная инактивация на поверхности масляной краски и пентафталевой эмали не наступает через 3 ч (уровень - 86%) и пентафталевой эмали (уровень - 86%).

Давно известна биологическая активность ионов серебра: серебряная ложка, "святая" церковная вода. Известно использование коллоидного серебра в качестве антисептика в количестве 1•10^-4-1•10^-2 мас. % в косметологии (RU 2140516, 2000).

В последнее десятилетие успешно применяются наноразмерные металлические частицы - ультрамалые агрегаты металлов диаметром порядка нанометров (1нм= 10^-9 м).

Запатентован способ получения наноструктурных металлических частиц путем восстановления ионов металла в системе обратных мицелл (RU 2147487, 2000г.). Способ включает приготовление обратномицеллярной дисперсии восстановителя на основе раствора поверхностно-активного вещества (ПАВ) в неполярном растворителе, в качестве восстановителя применяют вещество из группы флавоноидов, в качестве ПАВ используют бис-2-этилгексилсульфосукцинат натрия, а в качестве неполярного растворителя применяют предельные углеводороды. Способ позволяет увеличить время жизни и скорость формирования полученных наноструктурных металлических частиц и исключить необходимость создания анаэробных условий при их синтезе. Концентрация ПАВ в предельном углеводороде составляет 0,05-2 М. Концентрация вещества из группы флавоноидов в обратномицеллярной дисперсии выбирается из диапазона 4•10^-5-22•10^-5 М. Концентрация соли металла в обратномицеллярной дисперсии варьируется от 3•10^-4 до 3•10^-3 М. Соотношение молярных концентраций воды и ПАВ в обратномицеллярной дисперсии водного раствора соли металла изменяется в интервале 0,.9-1,2.

В качестве ионов металлов используют ионы серебра, меди, железа, никеля.

Наночастицы получают в виде жидкого раствора в предельном углеводороде. Было установлено, что растворы наночастиц серебра, синтезированных по описанному выше способу, при введении их в рецептуру красок сообщают этим краскам высокую биоцидную активность по отношению к микроорганизмам различных видов.

Так, при введении раствора наночастиц серебра в количестве 0,00016 мас.% (в пересчете на ионы Ag⁺) в состав водно-дисперсионной краски уровень инактивации бактерий Е. соli через 30 мин и 1 ч после инфицирования окрашенной поверхности значительно превышает полученный для краски без наночастиц или с добавкой 0,5 мас.% ПГМГ. Вирулицидный и фунгипидный эффекты, наблюдаемые для этой краски с наночастицами серебра - напротив, меньше, чем для краски с ПГМГ.

("Лакокрасочные материалы и их применение", 2-3/2001, с.3-7, табл. 3). При введении наночастиц в той же концентрации в алкидную эмаль ПФ-115 через 1 ч после инфицирования поверхности также наблюдалось значительное превышение инактивации бактерий по сравнению с той же краской, содержащей ПГМГ.

Вирулицидная и фунгицидная активность наночастиц серебра и ПГМГ в алкидной эмали ПФ-115 оказалась практически одинаковой и обеспечивала полную инактивацию микроорганизмов уже через 2 ч контакта (там же, табл.1). В водно-дисперсионной краске активность наночастиц по отношению к этим микроорганизмам была ниже, чем у ПГМГ (там же, табл. 3).

Спороцидная активность обоих биопидов как в водно-дисперсионной краске, так и в алкидной эмали позволяла достичь более высокого уровня инактивации по сравнению с контролем, но не обеспечивала полной инактивации даже через 7 суток экспозиции (там же, табл. 1,3).

Из полученных данных становится очевидным, что наночастицы серебра и химический биоцид различаются как по скорости инактивации, так и по действию их в отношении различных микроорганизмов.

Технической задачей настоящего изобретения является повышение инактивирующего действия лакокрасочных материалов путем введения в их состав биопидных добавок, различающихся по уровню инактивации микроорганизмов данного вида на окрашенной поверхности.

Для достижения технического результата лакокрасочный материал с биоцидными свойствами, содержащий связующее, пигменты, наполнители, фосфат или ацетат полигексаметиленгуанидина, органический растворитель или воду, дополнительно содержит препарат наноструктурных частиц серебра состава, мас.%: наночастицы серебра, в пересчете на Ag⁺ 0,0148-0,148, диоктилсульфосукцинат натрия 6,1-12,2, кверцетин 0,0704-0,0767, вода - 1,1-1,64, изооктан - остальное, компоненты лакокрасочного материала, взятые в следующем соотношении, мас.%:
Связующее - 18-70
Пигменты - 12-23
Наполнители - 0-44
Фосфат или ацетат полигексаметиленгуанидина - 0,8-1,5
Препарат наноструктурных частиц серебра - 0,58-1,1
Органический растворитель или вода - Остальное
В качестве связующего используют алкидный лак ПФ-060, олифу К-2, К-4 и другие для органорастворимых лакокрасочных материалов.

Для водно-дисперсионных красок используют поливинилацетатную дисперсию ПВА, акриловую дисперсию "Акрэмос-101" (ТУ6-02-057-593-134-93) и другие. В качестве пигментов используют диоксид титана, белила цинковые, окись хрома, крон свинцовый и другие. Наполнители: мел, барит, тальк, слюда и другие.

Для водно-дисперсионных красок необходимо использование функциональных добавок: нейтрализатора, эмульгатора, диспергатора, загустителя, коалесцента и других.

Для алкидных лакокрасочных материалов необходимо использование сиккатива.

В качестве фосфата полигексаметиленгуанидина используют "фогуцид-нео" (ТУ 9392-001-56477872-01) с содержанием основного вещества 65±15%, рН 1% водного раствора 4,5±1. Биоцид используют в составе водно-дисперсионных лакокрасочных материалов.

В качестве ацетата полигексаметиленгуанидина используют его спиртовый раствор. Характеристика: М.М. 10000-12000, коэффициент преломления при 15^oС 10% раствора 1,3940, удельная вязкость 1,8205, приведенная 0,02 л/г.

Способ получения состоит в проведении конденсации в расплаве гексаметилендиамина с солью гуанидина при температуре 180-200^oС в течение 1-2 ч при мольном соотношении гексаметилендиамина к галогену (соль ПГМГ) 1:(1,2-2). Полученный гидробромид полигексаметиленгуанидина 11,16 г (0,05 экв) растворяют в 50 мл уксусной кислоты при температуре 75-85^oС при интенсивном перемешивании до получения гомогенной массы. В охлажденную смесь добавляют раствор 4,10 г (0,5 экв) безводного ацетата натрия в 10 мл уксусной кислоты, смесь интенсивно перемешивают, выдерживают при комнатной температуре 30 мин, фильтруют раствор от выпавшего бромистого натрия, упаривают под вакуумом.

Способ получения указанного биоцида описан в заявках 2002100230/04 и 2002100263/04 от 11.01.02.

Препарат наноструктурных частиц серебра (ТУ 24990001-54850797-01) характеризуется следующими показателями: прозрачная жидкость красно-коричневого цвета, спектр оптического поглощения в диапазоне длин волн 300-500 нм с максимумом 420-440 нм, величина оптической плотности в максимуме полосы поглощения не менее 0,6.

В состав препарата входят: диоктилсульфосукцинат натрия фирмы Aldrich, Щвейцария, чистота 96% по каталогу 2000 Д 20,117-0, кверцетин (3,5,7,3', 4'-пентагидроксифлавон - C₁₅H₁₀O₇•2H₂O) фирмы ICN, США, чистота 99%, по каталогу 2000, 152003. Изооктан (СН₃)₂СН(СН₂)С(СН₃)₃ ГОСТ 12433.

При использовании препарата наночастиц серебра в лакокрасочных материалах в количестве 0,58-1,1 мас.% концентрация наночастиц в пересчете на Ag⁺ составляет, мас. %: 0,58-2,59•10^-4; 0,73-3,24•10^-4; 0,88-3,89•10^-4; 1,1-4,86•10^-4.

В лакокрасочных материалах с использованием 10% растворов фосфата и ацетата полигексаметиленгуанидина содержание биоцида составляет: 0,05-0,0975%.

Приготовление лакокрасочных материалов
Традиционно: получение пигментной пасты в скоростном дисольвере, затем диспергирование в бисерной мельнице до требуемой степени перетира, смешивание с остатком связующего, введение функциональных добавок. Лакокрасочные материалы наносят методом распыления, валиком, кистью.

В табл.1 приведены рецептуры лакокрасочных материалов, в табл.2 - показатели свойств лакокрасочных материалов и покрытий, в табл.3 - бактерицидная активность лакокрасочных материалов.

Изобретение относится к технологии получения лакокрасочных материалов для окраски различных поверхностей (дерево, бетон, кирпич и т.д.) с целью снижения уровня их микробного заражения. Лакокрасочный материал содержит связующее (алкидное, олифа и другие), пигмент, наполнитель, фосфат или ацетат полигексаметиленгуанидина, органический растворитель или воду и препарат наноструктурных частиц серебра, содержащий наночастицы серебра в сочетании с диоктилсульфосукцинатом натрия, кверцетином (3,5,7,3',4'-пентагидроксифлавон), с добавкой воды и изооктана при определенных соотношениях компонентов. Покрытия, полученные на основе этого лакокрасочного материала, обладают хорошими физико-механическими и защитными свойствами и высокой степенью инактивации микроорганизмов на поверхности материала. 3 табл.

Лакокрасочный материал с биоцидными свойствами, содержащий связующее, пигмент, возможно наполнитель, фосфат или ацетат полигексаметиленгуанидина, органический растворитель или воду, отличающийся тем, что дополнительно содержит препарат наноструктурных частиц серебра состава, мас. %:
Наночастицы серебра, в пересчете на Ag+ - 0,0148-0,148
Диоктилсульфосукцинат натрия - 6,1-12,2
3,5,7,3,4-Пентагидроксифлавон - 0,0704-0,0767
Вода - 1,1-1,64
Изооктан - Остальное
и компоненты лакокрасочного материала взяты в соотношениях, мас. %:
Связующее - 18-70
Пигмент - 12-23
Наполнитель - 0-44
Фосфат или ацетат полигексаметиленгуанидина - 0,8-1,5
Вышеуказанный препарат наноструктурных частиц серебра - 0,58-1,1
Органический растворитель или вода - Остальное