СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО МАГНИТНОГО ПОРОШКА Российский патент 1998 года по МПК B22F9/24 

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к изготовлению высокодисперсного магнитного порошка на основе железа и может быть использовано при изготовлении композиционных материалов в медицине, а также радиоэлектронике, вычислительной технике и др.

Известно, что магнитные порошки, благодаря их физико-химическим свойствам и магнитно-управляемой доставкой в орган-мишень, могут локализовать в нем лекарственные препараты, тем самым повышая активность действия препарата на организм (Цапик А.И., Двухшерстнов С.Д., Маленков А.Е., Ванин А.Ф.)// Биофизика, 1986, т.31,N 6, с. 1023-1027[1].

С точки зрения эффективного использования магнитных порошков в медицине и биологии они должны обладать определенными физико-химическими свойствами (гидрофильность, высокая дисперсность, овальная форма, коррозионная устойчивость), а также медико-биологическими(например, бактерицидность).

Известен способ получения высокодисперсного порошка железа в двухслойной электрической ванне - Э.М.Натансон, Коллоидные металлы, К., Наукова думка, 1959,c. 306 [2]. Способ реализуется следующим образом. В электролизер закрытого типа, оборудованный вращающимся катодом и неподвижным анодом из железа "Армко", заливают водный раствор соли железа-хлорида, сульфата или серно-аммиачного раствора.

Режим электроосаждения магнитного порошка для примера конкретного выполнения способа составляет: pH электролита 1-5, катодная плотность тока 1-10 А/дм², температура 10-80^oC. Концентрация соли в электролите 25-300 г/л в зависимости от требуемой дисперсности получаемых частиц. После окончания электролизата верхний слой отделяют от нижнего, порошок промывают этиловым спиртом и сушат в вакуумном шкафу до постоянного веса. Полученный продукт представляет собой магнитный порошок с размером частиц 0,1 - 1,0 мкм, имеющий форму дендритов и содержащий не менее 50 мас.% металлической фазы. Согласно экспериментальным данным (Т.М.Швец, З.М.Мельниченко и др. Об антимикробном действии высокодисперсного анализа. - Электронная обработка материалов, N 5, 1986, с.72-74) [3], полученный известным способ [2] в/д магнитный порошок не обладает бактерицидными свойствами.

Однако при обработке навески в постоянном магнитном поле с магнитной индукцией от 0,02 до 0,2 Тл или напряженностью от 4 до 120 кА/м на установке для испытания магнитотвердых материалов У - 5022 магнитный порошок приобретал бактерицидные свойства [3].

Бактерицидные свойства порошка определяли методом агатовых лунок на музейном штамме золотистого стафилококка Staph aureus 209(P)(Навашин С.М., Фомина И. П. Рациональная антибиотикотерапия. Справочник,- М.:Медицина, 1970, 495 с., с.245)[4]. Для этого расплавленную агаризованную среду разливали по 20 мл на стерильные чашки Петри диаметром 100 мм. Перед заражением Staph aureus 209(P) поверхность среды подсушивают в течение 40 мин при комнатной температуре. Бактериальную взвесь золотистого стафилококка в количестве 1 мл равномерно распределяют по поверхности среды. Затем с помощью пробирок диаметром 10 мм проделывают лунки в среде и в лунки засыпают навески порошка по 5 мг. Результаты учитывают через 24 ч после выдерживания чашек при температуре 37^oC. В качестве результатов фиксируется зона задержки роста микроорганизмов вокруг лунки с навесной порошка, включая лунку, с помощью линейки. Порошки железа, полученные способом [2,3], обладают бактерицидными свойствами, которые характеризуются зоной задержки роста Staph aureus 209(P), равной 16-30 мм. Зона соизмерима с зоной действия для мономицина - 22 мм.

Таким образом, способ [2], обеспечивающий получение высокодисперсного магнитного порошка, обработанного магнитным полем [3], является наиболее близким к изобретению по достигаемому результату.

Однако с точки зрения использования в медицине порошок [2,3] имеет следующие недостатки:
- порошок имеет гидрофобную поверхность и не смачивается ни водой, ни физиологическим раствором, в результате чего не может быть использован ни при внутривенном, ни при внутримышечном введении его в организм;
- достаточно крупные частицы (в среднем 0,5 мкм) и их дендритная форма также не способствует ни внутривенному, ни внутримышечному его введению.

Как установлено, порошок, полученный по способу [2,3], характеризуется:
- низкой коррозионной устойчивостью, так как при хранении его в течение 6 месяцев при комнатной температуре железо металлическое, содержащиеся в нем, уменьшается на 22 - 25%, что ведет к уменьшению индукции насыщения (O_s начальная равна 160 А м²/кг), что отрицательно сказывается на бактерицидности порошка.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения магнитного порошка путем термического восстановления оксалатов. Патент США, 392514, кл. C 22 C 11/04, 1975[5]. Сущность способа состоит в получении оксалата сплавов из водных растворов хлоридов Fe, Co, Ni и Al с последующей его термообработкой в восстановительной среде.

Для реализации способа готовят два раствора.

Раствор 1. 25,3 щавелевой кислоты растворяют в 200 мл ацетона + 5 мл толуола при t = 35^oC (на водяной бане).

Раствор 2. 8,6 г CoCl₂•6H₂O; 0,4 г NiCl₂•6H₂O; 8,8 г FeCl₂•6H₂O;
и 0,2 г AlCl₂•6H₂O растворяют в 75 мл деионизированной воды. Раствор доводят pH 1,5 при t = 23^oC.

Раствор N 2 доливают постепенно к раствору N 1. Полученную смесь двух растворов перемешивают на магнитной мешалке в течение 10 мин, а затем фильтруют. Полученный осадок оксалатов сплавов промывают 600 мл дистиллированной воды и высушивают при комнатной температуре до влажности 50%.

Восстановление осуществляется помещением образца оксалата в лодочку, которую запаивают в трубочку с инертным газом и отверстием для выхода газа, затем ее помещают в печь. Трубки продувают азотом, а затем восстанавливают в печи при t = 343^oC, пропуская смесь, содержащую 20% водорода и 80% азота, подаваемых со скоростью 40 см³ /мин. Процесс восстановления ведут до содержания 0,01% CO₂ по объему в отходящих газах. Трубки продувают азотом в течение 1-2 ч при охлаждении до комнатной температуры, а затем воздухом в течение 2 ч.

Согласно известной технологии получают частицы магнитного порошка со средним размером 0,3-5 мкм O_s= 191 A м²/кг; O_r= 64 A м²/кг.

Полученный магнитный порошок с указанными магнитными свойствами предназначен для изготовления постоянных магнитов. Как следует из химической природы порошка, он не может быть использован в медицине вследствие наличия в его составе токсичных для организма в больших количествах кобальта никеля и примесей алюминия. Так, ПДК кобальта в виде CoSO₄• 7H₂O в воде составляет 1 мг/л (класс опасности для кобальта 2), а никель должен отсутствовать в воде (Экологические аспекты экспертизы изобретений. Справочник экспериментатора и изобретателя. Ч. 1 ВИНИИТИ, М., 1989, с. 121,447 с.)[6].

Таким образом, из уровня техники следует, что известный способ получения магнитного порошка железа требует усовершенствования в направлении придания порошку комплекса физико-химических и медико-биологических характеристик, обеспечивающих эффективное применение его в медицине.

В основу изобретения поставлена задача разработать способ получения высокодисперсного магнитного порошка железа, основанный на взаимодействии неорганической соли железа и щавелевой кислоты в водной среде с последующим восстановлением полученного оксалата железа, в котором осуществление взаимодействия в присутствии органического вещества заявляемой природы обеспечило бы получение высокодисперсного, овальной (эллипсоидной) формы, гидрофильного, коррозионно устойчивого магнитного железа, приобретающего бактерицидные свойства при вымагничивании.

Для решения поставленной задачи предложен способ получения высокодисперсного магнитного порошка железа, состоящий во взаимодействии неорганической соли железа и щавелевой кислоты в водной среде в присутствии органического вещества плотностью раствора ρ=1,1 - 1,45, в качестве которого используют глицерин и/или моносахарид, и/или полимеры направленного биологического действия, причем предварительно смешивают растворы неорганической соли и органического вещества при их массовом соотношении (в пересчете на сухое), равном 1 (0,1-2,0).

Отличительными признаками предложенного способа является осуществление взаимодействия неорганической соли и щавелевой кислоты в присутствии органического вещества плотностью водного раствора ρ=1,1-1,45, в качестве которого используют глицерин, и/или моносахарид, и/или полимеры направленного биологического действия, а также предварительное смешивание растворов неорганической соли и органического вещества при их массовом соотношении ( в пересчете на сухое), равном 1:(0,1-2,0).

В основу предложенного способа положена возможность получения высокодисперсных частиц оксалата железа непосредственно в реакционной смеси в присутствии органического вещества заявляемой природы с плотностью водного раствора ρ=1,1-1,45. Установлено, что при последующем термическом разложении оксалатного порошка на основе железа в восстановительной среде происходит формирование высокодисперсного порошка железа эллипсоидной формы, на поверхности которого образуется карбид железа Fe₃C, о чем свидетельствуют данные Мессбауэровской спектроскопии. Наличие пенки карбида железа на поверхности порошка, как мы полагаем, придает ему гидрофильность и коррозионную устойчивость. Полученные порошки приобретают бактерицидные свойства при обработке их на магнитном поле. Следует отметить, что существенными моментом является предварительное смешение растворов соли и органического вещества, обеспечивающее формирование высокодисперсного порошка железа необходимой дисперсности и формы в процессе термического разложения оксалата.

Таким образом, совокупность существенных признаков предложенного способа является достаточной и необходимой для достижения обеспечиваемого изобретением технического результата - получения высокодисперсного порошка железа овальной (эллипсоидной) формы с соотношением осей 1:2 - 1:8 мкм; обладающего гидрофильной поверхностью, что характеризует с теплотой смачивания Q = 1000 - 1100 эрг/см² и коррозионной устойчивостью, характеризующейся практически постоянными величинами содержания металлического железа на уровне 57-62 мас. % и магнитных свойств (O_s= 92-96.90-95 A м²/кг - индукция насыщения; H_c= 22,4-76,8 кА/м - коэцитивная сила) в течение одного года. При обработке порошка железа магнитным полем 4-120 кА/м, он приобретает бактерицидные свойства характеризующиеся зоной подавления Staph aureus 209(P), равной 25-45 мм. Полученный порошок железа, обладающим комплексом указанных физико-химических и медико-биологических характеристик, может найти широкое применение в медицине.

Способ реализуется следующим образом.

Готовят три раствора, каждый в отдельности при перемешивании на магнитной мешалке:
раствор 1 - водный раствор хлорида железа;
раствор 2 - водный раствор щавелевой кислоты;
раствор 3 - водный раствор органического вещества плотностью ρ=1,1-1,45, в качестве которого берут глицерин, и/или моносахарид, и/или полимер, направленного биологического действия. Предварительно смешивают растворы 1 и 3 с последующим смешиванием полученного раствора (смеси) с раствором 2. Смешение растворов осуществляют на магнитной мешалке в течение 10-30 мин соответственно.

Полученную суспензию отстаивают в течение 3-4 ч и фильтруют. Осадок промывают дистиллированной водой до pH7, а затем этиловым спиртом.

Полученный осадок оксалата железа сушат на воздухе при комнатной температуре до влажности 50%, затем термически разлагают в восстановленной среде. Для этого оксалат железа помещают в муфель, который плотно закрывают, уплотняют, продувают аргоном. Затем муфель помещают в термическую печь. Термическое восстановление образцов ведут в среде водорода в течение 4-5 ч при температуре 360±20^oC.

При охлаждении термообработанных образцов их продувают аргоном.

Полученный продукт представляет собой высокодисперсный магнитный порошок с размером частиц 0,01-0,3 мкм, частицы которого имеют овальную (эллипсоидную) форму с соотношением осей 1:2 - 1:8, обладающих гидрофильной поверхностью, коррозионной устойчивостью. Для придания полученным порошкам бактерицидных свойств их намагничивают в постоянном магнитном поле 4-120 кА/м.

Методики, используемые при проведении исследований высокодисперсивного порошка железа.

1. Для установления природы поверхности порошка железа были определены теплоты смачивания по методике (Поляков О.Е., Полякова И.Г., Тарасевич Ю.И. Особенности определения теплот смачивания дисперсных минералов с малой удельной поверхностью. - Коллоидный журнал, 1976, вып. 38, N 188, с. 191) [7].

Установлено, что теплота смачивания порошка железа составляет Q = 1000-1100 эрг/см², что свидетельствует о гидрофильной поверхности порошка железа.

2. О коррозионной устойчивости порошка железа судили по постоянству величины магнитной индукции насыщения O_s= 92-96 A м²/кг, измеренных с помощью вибрационного магнитометра (Спектор С.А.Электрические измерения химических величин. Л. : Энергоатомиздат, 1997, 320 с.[8]), и содержанию металлического железа 58-62 мас.% в порошке в течение 1 года, определенному по методике (Максименко Т.С., Швец Т.М. Экспресс-метод определения железа металлического и общего в высокодисперсных порошках железа//Зав.лад., 1993, т. 59, N 1, с. 11-13) [9].

3. Эллипсоидная форма частиц порошка железа и их размер определены путем проведения электронно-микроскопических исследований.

4. Бактерицидные свойства порошка железа установлены методом агаровых лунок [3] на Staph aureus 209(P).

Характеристики используемых веществ.

1. Железо хлористое FeCl₂• 4H₂O ТУ 6-02-86.

2. Щавелевая кислота ГОСТ 22180-76.

3. Глицерин CH₂OH•CH•OHCH₂OH - бесцветный сироп p=1,2604, растворим в воде (Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. - Л.: Химия, 1978, с.392, с.143)[10].

4. Моносахарид (свекловичный или тростниковый бесцветный сахар, сахароза C₁₁H₂₂O₁₁; M = 343,30; бесцветный монокристалл, растворим в воде)[9,c.180].

Полимеры направленного действия
5. Поливиниловый спирт общей формулы
6. Поливинилпирролидон общей формулы
карбоцепный полимер аморфной структуры, белый порошок растворим в воде марка ФС 42, серия 1194-78.

7. Карбоксиметилцеллюлоза, натриевая соль простого эфира гликолевой кислоты и целлюлозы [CH₆H₇O₂(OH)_3-x(OCH₂COOH_x]_n, где x=0,4-1,2.

Порошок, растворим в воде [9, c. 206].

Пример 1. Готовят предварительно 3 раствора, каждый в отдельности.

Раствор 1. 18 г FeCL₂•4H₂O(12,75 г FeCl₂) растворяют в 75 мл дистиллированной воды.

Раствор 2. 25,3 г щавелевой кислоты растворяют в 200 мл дистиллированной воды.

Раствор 3. 1,275 г глицерина и 0,3 мл дистиллированной воды (p=1,1).

Растворы 1 и 3 перемешивают на магнитной мешалке в течение 10 мин. Массовое соотношение хлорида железа к глицерину составляет 1:0,1. Полученный раствор смешивают с раствором 2 на магнитной мешалке в течение 15 мин. После отстаивания в течение 3 ч полученную суспензию фильтруют, осадок промывают дистиллированной водой до pH 7, затем в 100 мл этилового спирта. Полученный осадок оксалата железа сушат на воздух при комнатной температуре до влажности 50%. Затем порошок оксалата железа термически обрабатывают в восстановительной среде. Для этого порошок оксалата железа помещают в муфель, который плотно закрывают, уплотняют и продувают аргоном. Термическое восстановление ведут в среде водорода в течение 4 ч при температуре 360+20^oC. При охлаждении термообработанного образца его продувают аргоном. Полученный продукт представляет собой высокодисперсный порошок железа овальной формы, с соотношением осей 1: 8 с размером частиц 0,3 мкм, гидрофильный (Q = 1000 эрг/см²), с магнитными характеристиками: H_c= 280 Э, O_s= 92 A м²/кг, содержание металлической фазы 57% бактерицидными свойствами 25 мм при намагничивании в постоянном магнитном поле напряженностью 100 кА/м; коррозионно-устойчивые, что характеризуется изменением содержания металлического железа и идеальной индукции насыщения в течение года на 2% (таблица, пример 1).

Пример 2. Готовят растворы 1 и 2 аналогично примеру 1. В качестве раствора 3 используют раствор сахарозы, содержащий 12,75 сахарозы в 20 мл дистиллированной воды p=1,2. Массовое соотношение хлорида железа и сахарозы составляет 1:1. Смешивают растворы 1 и 3 на магнитной мешалке в течение 15 мин. Полученный раствор смешивают раствором 2 а магнитной мешалке в течение 12 мин. Дальнейшую обработку (фильтрование, сушка, термообработка) оксалата железа осуществляют аналогично примеру 1.

Полученный продукт представляет собой высокодисперсный порошок железа овальной формы, с соотношением осей 1:5 с размером частиц 0,15 мкм, содержанием металлического железа 60%, коэрцитивный силой H_c=32 кА/м, O_s=93 A м²/кг, обладающий гидрофильной поверхностью, что характеризуется теплотой смачивания Q= 1005 эрг/см², бактерицидными свойствами при намагничивании в постоянном магнитном поле напряженностью 100 кА/м, что характеризуется зоной задержки роста Staph aureus 209(P)-30 мм; кооррозионноустойчивые, что характеризуется изменением содержания металлического железа и удельной индукцией насыщения в течение года на 2% (таблица, пример 5).

Пример 3. Готовят растворы 1 и 2 аналогично примеру 1. В качестве раствора 3 используют раствор сахарозы, содержащий 12,75 сахарозы и 12,75 г карбоксиметилцеллюлозы в 50 мл дистиллированной воды (p = 1,45). Смешивают растворы 1 и 3 на магнитной мешалке в течение 10 мин. Массовое соотношение хлорида железа к сахарозе и кароксиметилцеллюлозы составляет 1:2. Полученный раствор смешивают с раствором 2 на магнитной мешалке в течение 12 мин. Дальнейшую обработку (фильтрование, сушка, термообработка) оксалата железа осуществляют аналогично примеру 1.

Полученный продукт представляет собой высокодисперсный порошок железа овальной формы, с соотношением осей 1:2 с размером частиц 0,01 мкм, содержанием металлического железа 64%, коэцитивной силы H_c= 76,8 кА/м, O_s= 96 A м²/кг, обладающий гидрофильной поверхностью, что характеризуется теплотой смачивания Q = 1100 эрг/см², бактерицидными свойствами, что характеризуется зоной задержки роста Staph aureus 209(P)-45 мм; коррозионно-устойчивые, что характеризуется изменением содержания металлического железа и удельной индукцией насыщения в течение года на 1,5% (таблица, пример 12).

Для обоснования граничных значений заявляемой плотности органических веществ и массового соотношения соли железа к органическому веществу были осуществлены опыты с использованием органических веществ различной природы в широком диапазоне плотности (как в заявляемом диапазоне, а также и за его пределами).

Установлено, что заявляемые параметры выбраны из условий, обеспечивающих достижение требуемого технического результата - придания порошку железа комплекса необходимых физико-химических и медико-биологических характеристик (таблица, примеры 1-20).

При запредельном снижении массового соотношения неорганической соли железа и органического вещества, например 1:0,05, т.е. при избыточном содержании соли железа, получают порошки железа с содержанием металлического железа 20,4%, бесформенные, крупные - с размером частиц 5 мкм, что приводит к значительному снижению коррозионной устойчивости, магнитных характеристик. Это обуславливает низкую бактерицидность (таблица, примеры 21-23).

При запредельном повышении массового соотношения неорганической соли железа и органического вещества, например 1:2,5, т.е. при избыточном содержании органического вещества, получают порошки с содержанием металлического железа - 30,3% высокой дисперсности, -0,01 мкм, что приводит к значительному снижению коррозионной устойчивости магнитных характеристик, а также бактерицидности (таблица, примеры 22-24).

Использование органического вещества плотностью раствора ниже заявляемого, например ρ = 0,9, приводит к получению крупных частиц 5,0 мкм, пластинчатой формы, с содержанием металлического железа 30%, что приводит к существенному снижению коррозионной устойчивости, магнитных характеристик, гидрофильности, а также бактерицидности (таблица, пример 25).

Использование органического вещества с плотностью раствора выше заявляемого, например, ρ= 1,5, приводит к получению очень мелких частиц 0,02 мкм, безформенных, с содержанием металлического железа 28%, что резко снижает коррозионную устойчивость, гидрофильности и бактерицидность (таблица, пример 26).

Существенным моментом предложенного способа является предварительное смешение растворов соли железа и органического вещества, обеспечивающее формирование магнитного порошка железа овальной (эллипсовидной) формы, с соотношением осей 1:2 - 1:8 и размером частиц 0,01-0,03 мкм, гидрофильного, коррозионно-устойчивого, бактерицидного в процессе термического разложения оксалата железа. Как показали наши исследования, одновременное смешивание растворов соли железа, органического вещества и щавелевой кислоты, приводит к получению крупных частиц (1,5 мкм) порошка железа, пластинчатой формы с содержанием металлического железа 44%, что приводит к снижению коррозионной устойчивости, магнитных характеристик и бактерицидности (таблица, пример 27).

Преимущества предложенного способа получения высокодисперсного магнитного порошка по сравнению с известными [2,3,5] состоит в следующем.

Предложенный способ обеспечивает получение магнитного порошка, обладающего комплексом необходимых физико-химических и медико-биологических характеристик:
- высокодисперсный порошок железа овальной формы с соотношением осей 1:2 - 1:8 с размером частиц 0,01 - 0,3 мкм; обладает гидрофильной поверхностью и коррозионной устойчивостью, характеризующейся практически постоянными величинами содержания металлического железа на уровне 57-64% - 55-62 мас.% и магнитными свойствами -O_s=(92-96) A м²/кг и H_c=(22,4-76,8) кА/м (22-76) кА/м в течение года; приобретает бактерицидные свойства, характеризующиеся зоной подавления Staph aureus 209(P), равной 24-45 мм.

Получение магнитного порошка, обладающего указанным комплексом свойств, не обеспечивается ни одним из известных способом [2,5].

Как следует из технической сущности способа-прототипа [5], он обеспечивает получение гидрофобного магнитного порошка довольно крупного размера, содержащего токсичные вещества, что ограничивает его применение в медицине.

По сравнению с известным способом [2,3], предложенный способ обеспечивает овальную форму частиц магнитного порошка, гидрофильность поверхности и их коррозионную устойчивость при повышении дисперсности частиц в 17-30 раз. Бактерицидность порошка при этом увеличивается в 2,5 раза.

Изобретение может быть использовано при изготовлении композиционных материалов в медицине, а также радиоэлектронике, вычислительной технике. В водной среде осуществляют взаимодействие неорганической соли железа и щавелевой кислоты в присутствии органического вещества плотностью раствора ρ = 1,1 - 1,45, в качестве которого используют глицерин, и/или моносахарид, и/или водорастворимый полимер направленного биологического действия. При этом предварительно смешивают растворы неорганической соли железа и органического вещества. Способ обеспечивает получение высокодисперсного магнитного порошка Fe овальной формы, коррозионно-устойчивого, обладающего гидрофильной поверхностью и бактерицидными свойствами. 1 табл.

Способ получения высокодисперсного магнитного порошка железа, включающий взаимодействие неорганической соли железа и щавелевой кислоты в водной среде с последующим термическим восстановлением оксалата, отличающийся тем, что взаимодействие неорганической соли железа и щавелевой кислоты осуществляют в присутствии органического вещества плотностью водного раствора ρ = 1,1-1,45, в качестве которого используют глицерин, и/или моносахарид, и/или полимер направленного биологического действия, причем предварительно смешивают растворы неорганической соли и органического вещества при массовом соотношении соли (в пересчете на сухое) к органическому веществу, равном 1:(0,1-2,0).