СОСТАВ ПЛАСТИФИКАТОРА ДЛЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ Российский патент 2000 года по МПК C08K5/06 C08L27/06 

Изобретение относится к составу пластификатора для поливинилхлоридных композиций, которые используют в производстве отделочных материалов, непосредственно контактирующих с человеком в быту и на производстве.

Известна смесь производных 1,3-диоксана, представляющая собой высококипящий побочный продукт производства 4,4-диметил-1,3-диоксана (см. Огородникова С.К., Идлис Г.С. Производство изопрена. - Л. Химия, 1973 с. 47, 55 - 58). Высококипящий побочный продукт выпускается под торговой маркой флотореагент-оксаль по ТУ 2452-029-05766801-94 и используется в составе поливинилхлоридных композиций, см. Авторское свидетельство SU, N 1549976, кл. C 08 L 27/06, C 08 K 5/00, 1988. Флотореагент-оксаль представляет собой прозрачную жидкость от желтого до коричневого цвета и соответствует следующим техническим требованиям:
Температура вспышки в открытом тигле, ^oC - Не ниже 130
Плотность при 20^oC, г/см³ - 1,00 - 12,12
Эфирное число, мг KOH/г - 0,5 - 4
По данным массоспектрометрического анализа указанный побочный продукт имеет следующий химический состав, мас.%:
диоксановые спирты - 25 - 27
формали диоксановых спиртов, метилового и трет-бутилового спиртов - 11 - 20
метиловый и трет-бутиловый эфиры диоксановых спиртов - 9-10
высококипящие эфиры диоксановых спиртов - 43 - 55
Недостатками флотореагента-оксаля является то, что из-за повышенной летучести он не может использоваться во всех технологиях производства поливинилхлоридных материалов и не обеспечивает достаточного уровня эксплуатационных свойств.

Наиболее близким по технической сущности является состав пластификатора для поливинилхлоридных композиций, представляющий собой смесь производных 1, 3-диоксана, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
1-(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-8,8-диметил-3,5,7-тиоксанонан - 15 - 20
1-(4,4-диметил-1,3-диоксан-5-ил)-6-(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)- 2,4-диоксагексан - 18 - 23
1,7-бис(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-3,5-диоксагептан - 49 - 61
1-(4,4-диметил-1,3-диоксан-5-ил)-8-(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)- 2,4,6-триоксаоктан - 1,5 - 2
1,9-бис(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-3,5,7-триоксанонан - 4,5 - 6
Указанный пластификатор выпускают под торговой маркой ЭДОС по ТУ 2493-003-13004749-93 "Пластификатор ЭДОС".

Пластификатор представляет собой прозрачную маслянистую жидкость от желтого до темно-коричневого цвета и имеет следующие физико-химические свойства:
Плотность при 20^oC, г/см³ - 1,08 ± 0,03
Кислотное число, мг KOH/г - 0,10 - 0,15
Температура вспышки в открытом тигле, ^oC - 145 - 155
Массовая доля летучих веществ, % - 0,20 - 0,30
Указанный пластификатор хорошо растворяется в полярных и ароматических углеводородах, См. RU 2100356 C1, МПК 6 C 07 D 319/04, C 08 K 5/15 // (C 08 K 5/15, C 08 L 27/06, 1997.

Недостатком известного пластификатора является то, что он не обеспечивает достаточного уровня эксплуатационных свойств полученных материалов на основе поливинилхлоридных композиций по термостабильности и жесткости.

Задачей изобретения является повышение термостабильности и снижение жесткости материалов на основе поливинилхлоридных композиций, получаемых с использованием заявляемого состава пластификатора.

Техническая задача решается тем, что состав, пластификатора для поливинилхлоридных композиций, содержащий смесь производных 1,3-диоксана:
1-(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-8,8-диметил-3,7,5-триоксанонан;
1-(4,4-диметил-1,3-диоксан-5-ил)-6-(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)- 2,4-диоксагексан;
1,7-бис(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-3,5-диоксагептан;
1,9-бис(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-3,5,7-триоксанонан, дополнительно
содержит производное 1,3-диоксана-4-метил-4-оксиэтил-1,3-диоксан при соотношении, мас.%:
1-(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-8,8-диметил-3,5,7-триоксанон - 16 - 25
1-(4,4-диметил-1,3-диоксан-5-ил)-6-(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)- 2,4-диоксагексан - 18 - 25
1,7-бис(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-3,5-диоксагептан - 40 - 60
1,9-бис(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-3,5,7-триоксанонан - 2 - 10
4-метил-4-оксиэтил-1,3-диоксан - 1 - 3
и дополнительно содержит растительные масла при соотношении смеси производных 1,3-диоксана и растительных масел. мас.ч.:
указанная смесь производных 1,3-диоксана - 90 - 95;
растительные масла - 5 - 10.

Решение технической задачи позволяет повысить термостабильность материалов на основе поливинилхлоридных композиций в 1,5 раза и снизить их жесткость в 1,5 - 3 раза.

Предлагаемый состав пластификатора представляет собой прозрачную маслянистую жидкость от желтого до темно-коричневого цвета и имеет следующие физико-химические свойства:
Плотность при 20^oC, г/см³ - 1,08 ± 0,03
Кислотное число, мг KOH/г - 0,12 - 0,15
Температура вспышки в открытом тигле, ^oC - 155 - 160
Массовая доля летучих веществ, % - 0,25 - 0,30
Смесь приводных 1,3-диоксана получают на основе побочного продукта "флорореагента-оксаля", образующегося при конденсации изобутилена с формальдегидом, конденсацию осуществляют в присутствии легкой фракции колонны ректификации флотореагента-оксаля в количестве 7 - 13% от веса изобутилена с формальдегидом, при этом температуру в кубе колонны поддерживают 150 - 155^oC при давлении 10 - 30 мм ртутного столба и отбор состава смеси производных 1,3-диоксана осуществляют из куба этой колонны.

Соединения в смеси производных 1,3-диоксана идентифицировались путем их разделения на высокоэффективном газовом хроматографе масс-спектральным методом с измерением точных масс. Масс-спектральные исследования проводились на хроматомасс-спектрометре INCOS 50B и MAT 212 фирмы FINNIGAN.

Использовалась хроматографическая капиллярная колонка с привитой фазой SE-54, 50 м • 0,25 мм. Температура инжектора типа Split/Splitless 250^oC, температура колонки изменялась по программе. Температура ионного источника 150^oC. Газ-носитель - гелий, температура прямого ввода от 30 до 80^oC. Масс-спектральное измерение точной массы ионов выполнено методом совмещения пиков. Газ-реагент-пентан.

Точность определения массы ΔМ/М 0,000001. ЯМР 'H-спектры записаны на ЯМР-спектре Gemini 200, рабочая частота 200 мГц, растворитель дейтерохлороформ (см. RU патент N 2100356, C 07 D 319/04, C 08 K 5/15 // (C 08 K 5/15 C 08 L 27:06, 1996).

Растительные масла представляют собой - сложные эфиры глицерина и высших жирных насыщенных и ненасыщенных кислот, см. Химическая энциклопедия. Т.4. - М.: Изд. Большая российская энциклопедия, 1995, с. 378 - 384.

Растительные масла широко выпускаются промышленность:
подсолнечное по ГОСТ 1129-93;
льняное по ГОСТ 5791-81;
рапсовое по ГОСТ 8988- 77
хлопковое по ГОСТ 1128.

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения:
Пример 1.

Берут смесь производных 1,3-диоксана, мас.%:
I. 1-(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-8,8-диметил-3,5,7-триоксанон:

II. 1-(4,4-диметил-1,3-диоксан-5-ил)-6-(4-метил-1,3-диоксан-4- ил)-2,4-диоксагексан:

III. 1,7-бис(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-3,5-диоксагептан:

IV. 1,9-бис(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-3,5,7-триоксанон:

V. 4-метил-4-оксиэтил-1,3-диоксан:

Смесь производных 1,3-диоксана в количестве 90 мас.ч. смешивают м 10 мас.ч. рафинированного подсолнечного масла.

Перемешивание ведут при комнатной температуре в течение 10 - 15 минут. Полученный пластификатор, содержащий 90 мас.ч. смеси производных 1,3-диоксана и 10 мас.ч. подсолнечного масла, используют в поливинилхлоридной композиции, содержащей в мас.ч.:
Поливинилхлорид - 100
2,6-дитрет.-бутил-4-метилфенол - 0,5
Стеариновокислый кальций - 0,5
Стеариновокислый кадмий - 2,5
Эпоксидно-диановая смола ЭД-20 - 1,0
Пластификатор - 40,0
Пример 2.

Берут смесь производных 1,3-диоксана, мас.%:
I. 25
II. 18
III. 50
IV. 4
V. 3
в количестве 95 мас.ч. и смешивают с 5 мас.ч. рафинированного подсолнечного масла.

Перемешивание ведут при комнатной температуре в течение 10 - 15 минут.

Полученный пластификатор используют в поливинилхлоридной композиции, содержащей в мас.ч.:
Поливинилхлорид - 100
2,6-дитрет.-бутил-4-метилфенол - 0,6
Стеариновокислый кальций - 0,5
Стеариновокислый кадмий - 2,5
Эпоксидно-диановая смола ЭД-20 - 1,0
Пластификатор - 40,0
Пример 3.

Берут смесь производных 1,3-диоксана, мас.%:
I. 20
II. 22
III. 50
IV. 6
V. 2
в количестве 93 мас.ч. и смешивают с 7 мас.ч. рафинированного подсолнечного масла.

Полученный пластификатор используют в поливинилхлоридной композиции, содержащей в мас.ч.:
Поливинилхлорид - 100
2,6-дитрет.-бутил-4-метилфенол - 0,5
Стеариновокислый кальций - 1,5
Стеариновокислый кадмий - 1,5
Эпоксидно-диановая смола ЭД-20 - 1
Пластификатор - 45,0
Пример 4.

Берут смесь производных 1,3-диоксана, мас.%:
I. 16
II. 18
III. 60
IV. 5
V. 1
в количестве 92 мас.ч. смешивают с 8 мас.ч. рафинированного подсолнечного масла.

Перемешивание ведут при комнатной температуре в течение 10 - 15 минут.

Полученный пластификатор используют в поливинилхлоридной композиции, содержащей в мас.ч.:
Поливинилхлорид - 100
2,6-дитрет.-бутил-4-метилфенон - 0,6
Стеариновокислый кальций - 1,0
Стеариновокислый кадмий - 2,0
Эпоксидно-диановая смола ЭД-20 - 1,0
Пластификатор - 40,0
Пример 5.

Берут смесь производных 1,3-диоксана, мас.%:
I. 20
II. 22
III. 50
IV. 6
V. 2
в количестве 93 мас.ч. и смешивают с 7 мас.ч. рафинированного рапсового масла.

Перемешивание ведут при комнатной температуре в течение 10 - 15 минут.

Полученный пластификатор используют в поливинилхлоридной композиции, содержащей в мас.ч.:
Поливинилхлорид - 100
2,6-дитрет.-бутил-4-мелилфенон - 0,6
Стеариновокислый кальций - 1,0
Стеариновокислый барий - 2,0
Эпоксидно-диановая смола ЭД-20 - 1,0
Пластификатор - 40,0
Пример 6.

Берут смесь производных 1,3- диоксана, мас.%:
I. 20
II. 22
III. 50
IV. 6
V. 2
в количестве 95 мас.ч. и смешивают с 5 мас.ч. рафинированного хлопкового масла.

Перемешивание ведут при комнатной температуре в течение 10 - 15 минут.

Полученный пластификатор используют в поливинилхлоридной композиции, содержащей в мас.ч.:
Поливинилхлорид - 100
2,6-дитрет.-бутил-4-метилфенон - 0,6
Стеариновокислый кальций - 1,0
Стеариновокислый кадмий - 2,0
Эпоксидно-диановая смола ЭД-20 - 1,0
Пластификатор - 40,0
Пример 7.

Берут смесь производных 1,3-диоксана, мас.%:
I. 16
II. 18
III. 60
IV. 5
V. 1
в количестве 93 мас. ч. смешивают с 7 мас.ч. рафинированного льняного масла.

Перемешивание ведут при комнатной температуре в течение 10 - 15 минут.

Полученный пластификатор используют в поливинилхлоридной композиции, содержащей в мас.ч.:
Поливинилхлорид - 100
2,6-дитрет.-бутил-4-мелилфенон - 0,5
Стеариновокислый кальций - 0,5
Стеариновокислый кадмий - 2,5
Эпоксидно-диановая смола ЭД-20 - 1,0
Пластификатор - 43,0
Пример 8.

Берут смесь производных 1,3-диоксана, мас.%:
I. 16
II. 18
III. 60
IV. 5
V. 1
в количестве 93 мас.ч. и смешивают с 7 мас. ч. рафинированного соевого масла.

Перемешивание ведут при комнатной температуре в течение 10 - 15 минут.

Полученный пластификатор используют в поливинилхлоридной композиции, содержащей в мас.ч.:
Поливинилхлорид - 100
2,6-дитрет.-бутил-4-мелилфенон - 0,5
Стеариновокислый кальций - 0,5
Стеариновокислый кадмий - 2,5
Эпоксидно-диановая смола ЭД-20 - 1,0
Пластификатор - 43,0
Примеры 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 по составу смесей производных 1,3-диоксана в мас.%: по количеству производных 1,3-диоксана и растительного масла в мас. ч. , а также пластификатора в поливинилхлоридной композиции аналогичны примерами 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 соответственно, отличие заключается в том, что в качестве растительных масел используют нерафинированные растительные масла.

Пленки, полученные на основе поливинилхлоридных композиций по примерам 1-16 испытывали на жесткость по ГОСТ 8977-74; на термостабильность по ГОСТ 9998-86; прочность и относительное удлинение при разрыве по ГОСТ 14236-81.

Характеристики пленок, полученных на основе поливинилхлоридных композиций, приведены в таблицах 1, 2.

Таким образом, как видно из примера конкретного выполнения, пластификатор для поливинилхлоридных композиций позволяет повысить термостабильность пленок в 1,5 раза и снизить их жесткость в 1,5 - 3 раза.

Пластифицированные поливинилхлоридные пленки используются в производстве линолеума вальцево-каландровым способом, клеенки, пеноплена, искусственных кож и других материалов.

Изобретение относится к составу пластификатора для поливинилхлоридных композиций, которые используют в производстве отделочных материалов. Описывается состав пластификатора для поливинилхлоридных композиций, содержащий смесь производных 1,3-диоксана: 1-(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-8,8-диметил-3,5,7-тиоксанонан; 1-(4,4-диметил-1,3-диоксан-5-ил)-6-(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-2,4-диоксагексан; 1,7-бис(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-3,5-диоксагептан; 1,9-бис(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-3,5,7-триоксанонан, дополнительно содержит 4-метил-4-оксиэтил-1,3-диоксан при соотношении, мас.%: 1-(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-8,8-диметил-3,5,7-триоксанонан 16 - 25; 1-(4,4-диметил-1,3-диоксан-5-ил)-6-(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-2,4-диоксагексан 18 - 25; 1,7-бис(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-3,5-диоксагептан 40 - 60; 1,9-бис(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-3,5,7-триоксанонан 2 - 10; 4-метил-4-оксиэтил-1,3-диоксан 1 - 3 и дополнительно содержит растительные масла при соотношении смеси производных 1,3-диоксана и растительных масел, мас.ч.: указанная смесь производных 1,3-диоксана 90 - 95, растительные масла 5 - 10, что позволяет повысить термостойкость материалов на основе поливинилхлоридных композиций в 1,5 раза и снизить их жесткость в 1,5 - 3 раза. Технический результат - повышение термостабильности и снижение жесткости материалов на основе поливинилхлоридных композиций, получаемых с использованием заявляемого состава пластификатора. 2 табл.

Состав пластификатора для поливинилхлоридных композиций, содержащий смесь производных 1,3-диоксана:
1-(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-8,8-диметил-3,5,7-триоксанонан;
1-(4,4-диметил-1,3-диоксан-5-ил)-6-(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-2,4-диоксагексан;
1,7-бис(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-3,5-диоксагептан;
1,9-бис(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-3,5,7-триоксанонан,
отличающийся тем, что он дополнительно содержит производное 1,3-диоксана-4-метил-4-оксиэтил-1,3-диоксан при соотношении, мас.%:
1-(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-8,8-диметил-3,5,7-триоксанонан - 16 - 25
1-(4,4-диметил-1,3-диоксан-5-ил)-6-(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-2,4-диоксагексан - 18 - 25
1,7-бис(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-3,5-диоксагептан - 40 - 60
1,9-бис(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-3,5,7-триоксанонан - 2 - 10
4-метил-4-оксиэтил-1,3-диоксан - 1 - 3
и дополнительно содержит растительные масла при соотношении смеси производных 1,3-диоксана и растительных масел, мас.ч:
Указанная смесь производных 1,3-диоксана - 90 - 95
Растительные масла - 5 - 10