СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАСТИФИКАТОРА ДЛЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ Российский патент 1999 года по МПК C07D319/06 C08K5/15 

Изобретение относиться к способу получения пластификатора для поливинилхлоридных композиций, которые используют для изготовления пеноплена, линолеума, обувных и листовых пластикатов, искусственных кож, клеенок и др.

Известен способ получения пластификатора для поливинилхлоридных композиций, включающий непрерывный процесс конденсации изобутилена с формальдегидом, отделение углеводородного слоя и возвращение легких углеводородов в производство, дальнейшее разделение оставшейся реакционной массы с отгонкой продукта конденсации 4,4-диметил-1,3-диоксана и отбор оставшихся высококипящих побочных продуктов, в котором разделение оставшейся реакционной массы ведут при температуре 140-155^oC и давлении 10-30 мм рт. ст., а оставшиеся высококипящие побочные продукты направляют в колонну ректификации, температуру в кубе этой колонны поддерживают равной 155-160^oC при давлении 10-30 мм рт. ст. , легкую фракцию колонны ректификации в количестве 8-15% от массы изобутилена с формальдегидом направляют на стадию конденсации и производят из куба этой колонны отбор пластификатора A (см. Патент RU 2100356 C1, МПК 6 C 07 D 319/04, C 08 K 5/15//(C 08 K 5/15, C 08 L 27/06), 1996).

Недостатком известного способа является то, что он не позволяет полностью утилизировать отходы изопренового производства; при использовании пластификатора, полученного по известному способу, поливинилхлороридные материалы обладают относительно высокой жесткостью, недостаточной прочностью и относительным удлинением при разрыве, имеют относительно темную окраску.

Задачей изобретения является создание способа получения пластификатора для поливинилхлоридных композиций, позволяющего получать дополнительное количество пластификатора, при использовании которого уменьшается жесткость, увеличивается прочность и относительное удлинение при разрыве поливинилхлоридных материалов и обеспечивается их более светлая окраска.

Техническая задача решается способом получения пластификатора для поливинилхлоридных композиций, включающим непрерывный процесс конденсации изобутилена с формальдегидом, отделение углеводородного слоя и возвращение легких углеводородов в производство, дальнейшее разделение оставшейся реакционной массы с отгонкой продукта конденсации 4,4-диметил-1,3-диоксана при температуре 140-150^oC и давлении 10-30 мм рт. ст. и направление оставшихся высококипящих побочных продуктов в колонну ректификации при поддержании в кубе этой колонны 155-160^oC при давлении 10-30 мм рт. ст., подачу из колонны ректификации легкой фракции на стадию конденсации и отбор пластификатора А из куба этой колонны, в котором подачу из колонны ректификации легкой фракции на стадию конденсации осуществляют в количестве 4-10% от массы изобутилена с формальдегидом, а оставшуюся часть легкой фракции колонны ректификации направляют на взаимодействие с формальдегидом в массовом соотношении (4-4,5): 1 соответственно, процесс взаимодействия ведут в присутствии кислотного катализатора в бензоле до прекращения выделения воды, очищенный и осушенный углеводородный слой реакционной массы направляют в другую колонну ректификации, температуру в кубе этой колонны поддерживают равной 155-160^oC при давлении 10-30 мм pт. ст., отбор пластификатора Б осуществляют из куба этой колонны.

Решение технической задачи позволяет увеличить выход пластификатора до 50%. Дополнительно полученный пластификатор обладает улучшенными свойствами, использование его для получения поливинилхлоридных материалов позволяет уменьшить их жесткость на 30%, увеличить прочность до 30% и относительное удлинение при разрыве до 60%; пленки, полученные с использованием пластификатора Б имеют более светлую окраску.

Пластификатор А представляет собой прозрачную маслянистую жидкость и имеет следующие характеристики:
Плотность при 20^oC, г/см³ - 1,08±0,03
Кислотное число, мгКОН/г - 0,10-0,15
Температура вспышки в открытом тигле, ^oC - 145-155
Массовая доля летучих веществ, % - 0,20-0,30
Цветность, мг J₂/100 см³ - 30-60
Пластификатор Б представляет собой прозрачную маслянистую жидкость и имеет следующие характеристики:
Плотность при 20^oC, г/см³ - 1,08±0,03
Кислотное число, мгКОН/г - 0,10-0,12
Температура вспышки в открытом тигле, ^oC - 160-165
Массовая доля летучих веществ, % - 0,20-0,30
Цветность, мг J₂/100 см³ - 10-20
Пластификатор Б по сравнению с пластификатором А имеет более высокую температуру вспышки и меньшую цветность.

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного применения:
Пример 1 (по прототипу).

В реактор 1 подают изобутан-изобутиленовую фракцию с содержанием изобутилена 40% и формальдегидную шихту с содержанием формальдегида 25% при мольном соотношении изобутилен: формальдегид, равном 1:1,8 и 8-15% легкой фракции колонны ректификации 5. При непрерывном процессе конденсации реакционная масса поступает в сепаратор - отстойник 2 на разделение углеводородного и водного слоев. Углеводородный слой содержит 4,4- диметил-1,3-диоксан, предельные и непредельные углеводороды и побочные продукты. Углеводородный слой поступает в колонну 3, а непрореагировавший изобутилен, изобутан, триметилкарбинол и другие легкие углеводороды возвращают из колонны 3 в производство, а оставшуюся реакционную массу подвергают в ректификационной колонне 4 дальнейшему разделению при 140-150^oC и давлении 10-30 мм рт. ст. После отгонки из колонны 4 продукта конденсации 4,4- диметил-1,3-диоксана в кубе колонны 4 остаются высококипящие побочные продукты, представляющие собой флотореагент-оксаль, которые направляют в колонну 5. В кубе колонны ректификации флотореагента-оксаля 5 поддерживают температуру 155-160^oC при давлении 10-30 мм рт. ст., при этом легкую фракцию колонны ректификации флотореагента-оксаля 5 в количестве 8-15% от массы изобутилена с формальдегидом направляют на стадию конденсации в реактор 1, а из куба этой колонны ведут отбор пластификатора А.

Пример 2 (по заявляемому объекту).

В реактор 1 подают изобутан- изобутиленовую фракцию с содержанием изобутилена 40% и формальдегидную шихту с содержанием формальдегида 25% при мольном соотношении изобутилен:формальдегид, равном 1:1,8, и 4% легкой фракции колонны ректификации 5. При непрерывном процессе конденсации реакционная масса поступает в сепаратор - отстойник 2 на разделение углеводородного и водного слоев. Углеводородный слой содержит 4.4-диметил-1,3-диоксан, предельные и непредельные углеводороды и побочные продукты. Углеводородный слой поступает в колонну 3, а непрореагировавший изобутилен, изобутан, триметилкарбинол и другие легкие углеводороды возвращают из колонны 3 в производство, а оставшуюся реакционную массу подвергают в ректификационной колонне 4 дальнейшему разделению при 150^oC и давлении 30 мм рт. ст. После отгонки из колонны 4 продукты конденсации 4,4-диметил-1,3-диоксана в кубе колонны 4 остаются высококипящие побочные продукты, представляющие собой флотореагент-оксаль, которые направляют в колонну 5. В кубе колонны ректификации флотореагента-оксаля 5 поддерживают температуру 155^oC при давлении 15 мм рт. ст., при этом легкую фракцию колонны ректификации флотореагента-оксаля 5 в количестве 4% от массы изобутилена с формальдегидом направляют на стадию конденсации в реактор 1, а оставшуюся часть легкой фракции направляют в реактор 6, из куба этой колонны ведут отбор пластификатора A. В реакторе 6 ведут взаимодействие легкой фракции с формальдегидом в массовом соотношении 4:1 соответственно. Взаимодействие ведут в бензоле в присутствии каталитического количества серной кислоты (0,25 мас.% от легкой фракции и формальдегида) до прекращения выделения воды. Углеводородный слой реакционной массы путем азеотропной отгонки с бензолом освобождают от воды, затем его промывают щелочным раствором для нейтрализации кислоты, после чего отделяют воду и сушат, то есть очищенный и осушенный углеводородный слой направляют в колонну ректификации 7, температуру в кубе этой колонны поддерживают равной 155^oC при давлении 10 мм рт. ст., отбор пластификатора Б осуществляют из куба этой колонны.

Пример 3.

Способ получения пластификатора осуществляют аналогично примеру 2, однако легкую фракцию колонны ректификации флотореагента-оксаля 5 направляют на стадию конденсации в реактор 1 10% от массы изобутилена с формальдегидом. Оставшуюся часть легкой фракции колонны ректификации 5 направляют в реактор 6, где ведут взаимодействие легкой фракции с формальдегидом в массовом соотношении 4,5:1 соответственно. Взаимодействие ведут в бензоле в присутствии каталитического количества щавелевой кислоты (0,25 мас.% от легкой фракции и формальдегида) до прекращения выделения воды. Очищенный и осушенный углеводородный слой направляют в колонну ректификации 7, температуру в кубе этой колонны поддерживают равной 160^oC при давлении 30 мм рт. ст., отбор пластификатора Б осуществляют из куба колонны 7.

Пример 4.

В реактор 1 подают изобутан-изобутиленовую фракцию с содержанием изобутилена 40% и формальдегидную шихту с содержанием формальдегида 25% при мольном соотношении изобутилен : формальдегид, равном 1:1,8, и 6% легкой фракции колонны ректификации 5. При непрерывном процессе конденсации реакционная масса поступает в сепаратор - отстойник 2 на разделение углеводородного и водного слоев. Углеводородный слой содержит 4,4-диметил-1,3-диоксан, предельные и непредельные углеводороды и побочные продукты. Углеводородный слой поступает в колонну 3, а непрореагировавший изобутилен, изобутан, триметилкарбинол и другие легкие углеводороды возвращают из колонны 3 в производство, а оставшуюся реакционную массу подвергают в ректификационной колонне 4 дальнейшему разделению при 140^oC и давлении 10 мм рт. ст. После отгонки из колонны 4 продукты конденсации 4,4-диметил-1,3-диоксана в кубе колонны 4 остаются высококипящие побочные продукты, представляющие собой флотореагент-оксаль, которые направляют в колонну 5. В кубе колонны ректификации флотореагента-оксаля 5 поддерживают температуру 140^oC при давлении 10 мм рт. ст., при этом легкую фракцию колонны ректификации флотореагента-оксаля 5 в количестве 4% от массы изобутилена с формальдегидом направляют на стадию конденсации в реактор 1, оставшуюся часть легкой фракции направляют в реактор 6, а из куба этой колонны ведут отбор пластификатора А. В реакторе 6 ведут взаимодействие легкой фракции с формальдегидом в массовом соотношении 4,2:1 соответственно. Взаимодействие ведут в бензоле в присутствии каталитического количества щавелевой кислоты (0,27 мас.% от легкой фракции и формальдегида) до прекращения выделения воды. Углеводородный слой реакционной массы путем азеотропной отгонки с бензолом освобождают от воды, затем его промывают щелочным раствором для нейтрализации кислоты, после чего отделяют воду и сушат, то есть очищенный и осушенный углеводородный слой направляют в колонну ректификации 7, температуру в кубе этой колонны поддерживают равной 157^oC при давлении 15 мм рт. ст., отбор пластификатора Б осуществляют из куба этой колонны.

Пример 5.

Способ получения пластификатора осуществляют аналогично примеру 4, однако легкую фракцию колонны ректификации флотореагента-оксаля 5 направляют на стадию конденсации в реактор 1 7% от массы изобутилена с формальдегидом. Оставшуюся часть легкой фракции колонны ректификации 5 направляют в реактор 6, где ведут взаимодействие легкой фракции с формальдегидом в массовом соотношении 4: 1 соответственно. Взаимодействие ведут в бензоле в присутствии каталитического количества фосфорной кислоты (0,26 мас.% от легкой фракции и формальдегида) до прекращения выделения воды. Очищенный и осушенный углеводородный слой направляют в колонну ректификации 7, температуру в кубе этой колонны поддерживают равной 157^oC при давлении 15 мм рт. ст., отбор пластификатора Б осуществляют из куба колонны 7. Полученный пластификатор Б по примерам 2-5 использовали в поливинилхлоридной композиции, содержащей в мас. ч.:
Поливинилхлорид - 100
2,6-Дитрет-бутил-4-метилфенол - 0,5
Стеариновокислый натрий - 2,5
Стеариновокислый кальций - 0,5
Пластификатор Б - 40
ПВХ-композицию тщательно перемешивают в ступке в течение 10-15 минут, выдерживают в сушильном шкафу при 60-70^oC в течение 30 минут и затем на вальцах при температуре валков 150-160^oC получают пленку для проведения физико-механических испытаний. Пленки, полученные на основе поливинилхлоридных композиций с использованием пластификатора по примерам 1-5, испытывали на жесткость по ГОСТ 8977-74 на термостабильность по ГОСТ 9998-86, прочность и относительное удлинение при разрыве по ГОСТ 14236-81.

Характеристики пленок приведены в таблице 1.

Таким образом, как видно из примеров конкретного выполнения, заявляемый способ получения пластификатора позволяет увеличить его выход до 50% по сравнению с прототипом.

Дополнительно полученный пластификатор обладает улучшенными свойствами. Использование его для получения поливинилхлоридных пленок позволяет уменьшить их жесткость на 30%, увеличить прочность до 30% и относительное удлинение при разрыве до 60% и получить пленки более светлой окраски.

Пластифицированные поливинилхлоридные пленки используются в производстве линолеума вальцево- каландровым способом, клеенки, пеноплена, искусственных кож и других материалов.

Описывается способ получения пластификатора для поливинилхлоридных композиций, включающий непрерывный процесс конденсации изобутилена с формальдегидом, отделение углеводородного слоя и возвращение легких углеводородов в производство, дальнейшее разделение оставшейся реакционной массы с отгонкой продукта конденсации 4,4-диметил-1,3-диоксана при температуре 140-150°С и давлении 10-30 мм рт. ст. и направление оставшихся высококипящих побочных продуктов в колонну ректификации при поддержании в кубе этой колонны 155-160°С при давлении 10-30 мм рт.ст., подачу из колонны ректификации легкой фракции на стадию конденсации и отбор пластификатора А из куба этой колонны, отличающийся тем, что подачу из колонны ректификации легкой фракции на стадию конденсации осуществляют в количестве 4-10% от массы изобутилена с формальдегидом, а оставшуюся часть легкой фракции колонны ректификации направляют на взаимодействие с формальдегидом в массовом отношении (4-4,5):1 соответственно, процесс взаимодействия ведут в присутствии кислотного катализатора в бензоле до прекращения выделения воды, очищенный и осушенный углеводородный слой реакционной массы направляют в другую колонну ректификации, температуру в кубе этой колонны поддерживают равной 155-160°С при давлении 10-30 мм рт.ст., отбор пластификатора Б осуществляют из куба этой колонны. Этот способ позволяет увеличить выход пластификатора до 50%. Дополнительно полученный пластификатор обладает улучшенными свойствами, т.к. при его использовании на 30% уменьшается жесткость пленки и увеличивается ее прозрачность. 1 ил., 1 табл.

Способ получения пластификатора для поливинилхлоридных композиций, включающий непрерывный процесс конденсации изобутилена с формальдегидом, отделение углеводородного слоя и возвращение легких углеводородов в производство, дальнейшее разделение оставшейся реакционной массы с отгонкой продукта конденсации 4,4-диметил-1, 3-диоксана при температуре 140-150^oC и давлении 10-30 мм рт. ст. и направление оставшихся высококипящих побочных продуктов в колонну ректификации при поддержании в кубе этой колонны 155-160^oC при давлении 10-30 мм рт.ст., подачу из колонны ректификации легкой фракции на стадию конденсации и отбор пластификатора А из куба этой колонны, отличающийся тем, что подачу из колонны ректификации легкой фракции на стадию конденсации осуществляют в количестве 4-10% от массы изобутилена с формальдегидом, а оставшуюся часть легкой фракции колонны ректификации направляют на взаимодействие с формальдегидом в массовом отношении (4-4,5):1 соответственно, процесс взаимодействия ведут в присутствии кислотного катализатора в бензоле до прекращения выделения воды, очищенный и осушенный углеводородный слой реакционной массы направляют в другую колонну ректификации, температуру в кубе этой колонны поддерживают равной 155-160^oC при давлении 10-30 мм рт.ст., отбор пластификатора Б осуществляют из куба этой колонны.