СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ТИТАНА Российский патент 2000 года по МПК B22F9/18 C01B31/30 C01B21/76 

Изобретение относится к области порошковой металлургии и касается способа получения порошков тугоплавких соединений на основе карбидных или нитридных соединения титана, которые могут быть использованы для производства режущего инструмента, металлической арматуры и т.п.

Известен способ изготовления порошков карбидов переходных металлов, в частности титана, в котором смешивают оксиды с углеродным порошком, реагент нагревают в реакционной камере под давлением инертного газа до температуры 1200 - 2000^oC, поддерживая давление, достаточное для предотвращения значительных потерь оксидов или углерода из реагента (Патент США 5338523, МКл, C 01 B 35/56, 1994 г.).

Недостатком известного способа является невозможность получения ультрадисперсного порошка конечного продукта вследствие образования крупных неравномерных по размеру частиц, а также нежелательных неоднородностей в процессе карботермического восстановления. Кроме того, при осуществлении реакции между реагентами в качестве побочного продукта образуется монооксид углерода, который необходимо удалять для завершения реакции.

Наиболее близким техническим решением из известных к предлагаемому является способ получения порошка карбида, нитрида или карбонитрида титана, включающий две стадии. На первой стадии исходный диоксид титана покрывают аморфным углеродом за счет пиролиза при температурах 200 - 1000^oC углеводородного газа - пропилена (C₃H₆), который послойно наносится на частицы диоксида титана с периодическим термогравиметрическим анализом. На второй стадии осуществляют нагревание покрытых углеродом частиц в инертной атмосфере для получения карбида титана или в атмосфере азота - для получения нитрида или карбонитрида титана при температурах 1200 - 1600^oC, при этом получают конечный продукт требуемой чистоты с размером частиц 0,05-0,2 μм. (Патент США 5417952, МКл. C 01 B 21/076, 1995 г.).

Недостатки известного способа прежде всего обусловлены проведением процесса в газовой фазе, поскольку в этом случае невозможен контроль за количеством поступающего углерода и возможно получение его излишка и, следовательно, неравномерное распределение осаждающегося на поверхность частиц диоксида титана углерода, что может привести к неравномерному размеру и составу частиц конечного продукта. Кроме того, использование углеводородного газа усложняет процесс и делает его небезопасным.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать технологически простой и безопасный способ получения ультрадиспернсных порошков широкого круга тугоплавких соединений титана с возможностью строгого контроля за количеством углерода, который осаждается на поверхность исходного оксидного соединения титана, образуя аморфное покрытие.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения карбида титана, оксикарбида титана, нитрида титана, оксинитрида титана или оксикарбонитрида титана, включающем получение частиц оксидного соединения титана с адсорбированным на их поверхности аморфным углеродом и последующее карботермическое восстановление, в котором в водный раствор сернокислого титана добавляют ацетиленовую сажу при соотношении Ti⁺⁴ : C_сажа не менее чем 1:0,5, затем при непрерывном активном помешивании добавляют со скоростью 1 - 2 см³/мин водный раствор аммиака, отстаивают образовавшуюся пульпу в течение 10 - 20 мин, декантируют раствор, фильтруют осадок, промывают водой и сушат при температуре 200 - 220^oC.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения ультрадисперсных порошков на основе карбидных или нитридных соединений титана, в котором перед карботермическим восстановлением получают аморфное углеродное покрытие на частицах оксидного соединения титана, а именно, гидроксида титана путем осаждения оксида титана из раствора сернокислого титана водным раствором аммиака в присутствии ацетиленовой сажи в количестве Ti⁺⁴ : C_сажа не менее чем 1:0,5.

Получение однородных ультрадисперсных порошков тугоплавких соединений титана в предлагаемом способе обеспечивается проведением первой стадии процесса (получение углеродного покрытия на поверхности частиц гидроксида титана) в жидкой фазе в присутствии ацетиленовой сажи. Это обусловлено следующими причинами. При сушке гидроксида титана условно можно выделить три его состояния, связанные с температурным режимом. При температуре до 200^oC гидроксид полностью теряет воду, образующиеся аморфные мелкие частицы при этом разбиваются на локальные микрообласти, представляющие собой отдельные группы (ассоциаты), размеры которых составляют порядок размера анатаза (γ-фазы). При дальнейшем нагреве появляется γ-фаза (анатаз) и ассоциаты (группы) уменьшают свой объем. При термообработке начала полиморфного превращения при температуре 850^oC в дисперсной системе появляются новые частицы (α-фаза - рутил), которые почти на порядок крупнее еще сохранившихся кристаллов анатаза и имеют характерную оплавленную форму по границам. Таким образом, в процессе нагревания происходит сильный рост кристаллов TiO₂ ^ам ---> TiO₂ ^анат ---> TiO₂ ^рутил. Применительно к последующему карботермическому восстановлению желательно на стадию формирования частиц аморфной TiO₂ помешать образованию больших групп-ассоциатов. Это важно потому, что карботермическое восстановление протекает на поверхности частиц оксида с дальнейшей диффузией атомов углерода вглубь частицы, а кислорода к поверхности, практически не нарушая объема частиц. Появление в процессе восстановления оксидов сажей на поверхности исходной оксидной фазы восстановленного микрослоя с появлением низших оксидов титана или, тем более, тугоплавкой карбидной или нитридной фазы мешает процессу дальнейшего спекания продуктов, при этом практически не меняется размер частиц исходного оксида титана.

Существенное значение для достижения поставленной цели имеют технические параметры проведения процесса получения частиц гидроксида титана с адсорбированным на их поверхности углеродом. Соотношение между титаном, содержащимся в сернокислом растворе, и добавляемой в раствор ацетиленовой сажей обуславливает состав конечного продукта, который может меняться от оксикарбидов (в случае проведения восстановления в инертной атмосфере) и оксинитридов (в случае восстановления в токе азота) титана до карбидных и, соответственно, нитридных его соединений, при этом любое полученное соединение характеризуется кубической решеткой типа NaCl. Для получения карбидных или нитридных соединений титана необходимо поддержание указанного соотношения в интервале 1: 2 > Ti⁺⁴ : C ≤ 1:3. Дальнейшее увеличение соотношения не оказывает влияния на состав конечного продукта, но оказывает существенное влияние на увеличение его дисперсности. При поддержании соотношения Ti⁺⁴ : C ≤ 1: 2 конечным продуктом являются оксикарбидные (оксинитридные) соединения титана. Уменьшение соотношения Ti⁺⁴ : C менее чем 1:0,5 нежелательно, так как в конечном продукте появляется примесная фаза - диоксид титана.

При скорости добавления водного раствора аммиака менее 1 см³/мин и времени отстаивания менее 10 мин не достигается полного осаждения частиц гидроксида с адсорбированным на их поверхности углеродом. При скорости добавления более 2 см³/мин и времени отстаивания более 20 мин возможно образование крупных частиц гидроксида титана с последующим увеличением кристаллических частиц диоксида титана в шихте.

При температуре сушки ниже 200^oC остается гидратная влага. При температуре сушки выше 220^oC возможна кристаллизация диоксида титана.

Предлагаемый способ заключается в следующем.

Для получения аморфного покрытия на поверхности частиц гидроксида титана в водный раствор сернокислого титана (концентрация 64,7 г/л) добавляют ацетиленовую сажу в количестве, необходимом для получения соотношения Ti⁺⁴ : C не менее чем 1:0,5; затем при непрерывном активном помешивании добавляют со скоростью 1 - 2 см³/мин 30%-ный водный раствор аммиака, образовавшуюся пульпу отстаивают в течение 10 - 20 мин, декантируют раствор, фильтруют осадок, промывают водой и сушат при температуре 200 - 220^oC. Полученную шихту подвергают карботермическому восстановлению при температуре 1200^oC в вакууме 2•10^-2 мм рт.ст. или при температуре 1350^oC в токе азота. Контролируют химический состав полученного продукта рентгенофазовым и химическим анализами, устанавливают средний размер частиц полученного продукта известными способами. Получают карбид, оксикарбид, нитрид, оксинитрид или оксикарбонитрид титана, состоящий из ультрадисперсных частиц с размером 0,36-0,7 μм.
Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Берут 500 мл раствора сернокислого титана с концентрацией 64,7 г/л, добавляют 14,57 г ацетиленовой сажи (получают соотношение Ti⁺⁴:C=1:3), затем при непрерывном помешивании добавляют со скоростью 1 см³/мин 30%-ный водный раствор аммиака, отстаивают в течение 10 мин, фильтруют осадок, промывают его водой и сушат при температуре 200^oC в течение 30 мин. Затем проводят карботермическое восстановление при температуре 1200^oC в вакууме 2•10^-2 мм рт. ст. Получают ультрадисперсный порошок карбида титана состава TiC с размером частиц 0,5-0,8 μм.
Пример 2. Берут 500 мл раствора сернокислого титана с концентрацией 64,7 г/л, добавляют 29,0 г ацетиловой сажи (получают соотношение Ti⁺⁴:C=1:6), затем при непрерывном помешивании добавляют со скоростью 2 см³/мин 30%-ный водный раствор аммиака, отстаивают в течение 20 мин, фильтруют осадок, промывают водой и сушат при температуре 220^oC в течение 20 мин. Затем проводят карботермическое восстановление при температуре 1350^oC в токе азота, подаваемого со скоростью 2 см³/сек. Получают ультрадисперсный порошок нитрида титана состава TiNi с размером частиц 0,3-0,5 μм.
Пример 3. Берут 500 мл раствора сернокислого титана с концентрацией 64,7 г/л, добавляют 48 г ацетиленовой сажи (получают соотношение Ti⁺⁴:C=1:1), затем при непрерывном помешивании добавляют со скоростью 2 см³/мин 30%-ный водный раствор аммиака, отстаивают в течение 20 мин, фильтруют осадок, промывают водой и сушат при температуре 220^oC в течение 20 мин. Затем проводят карботермическое восстановление при температуре 1200^oC в вакууме 2•10^-2 мм рт. ст. Получают ультрадисперсный порошок оксикарбида титана состава TiC_0,5O_0,5 с размером частиц 0,5-0,8 μм.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить ультрадисперсные порошки тугоплавких соединений титана.

Изобретение относится к области порошковой металлургии и касается способа получения порошков тугоплавких соединений на основе карбидных или нитридных соединений титана, которые могут быть использованы для производства режущего инструмента, металлической арматуры и т.п. В способе получения карбида титана, оксикарбида титана, нитрида титана, оксинитрида титана или оксикарбонитрида титана, включающем получение частиц оксидного соединения титана с адсорбированным на их поверхности аморфным углеродом и последующее карботермическое восстановление, в водный раствор сернокислого титана добавляют ацетиленовую сажу при соотношении Тi⁺⁴ : С_сажа не менее чем 1:0,5, затем при непрерывном активном помешивании добавляют со скоростью 1-2 см³/мин водный раствор аммиака, отстаивают образовавшуюся пульпу в течение 10-20 мин, декантируют раствор, фильтруют осадок, промывают водой и сушат при температуре 200-220°С. Способ позволяет получить ультрадисперсные порошки тугоплавких соединений титана технологически простым и безопасным методом с возможностью строгого контроля за количеством углерода. 2 з.п.ф-лы.

1. Способ получения порошков тугоплавких соединений на основе титана, включающий получение частиц оксидного соединения титана с адсорбированным на их поверхности углеродом и последующее углетермическое восстановление, отличающийся тем, что получение частиц оксидного соединения титана с адсорбированным на их поверхности углеродом осуществляют в жидкой фазе при добавлении в водный раствор сернокислого титана ацетиленовой сажи при соотношении Ti⁺⁴ : С_сажа не менее чем 1 : 0,5 с последующим добавлением при непрерывном перемешивании со скоростью 1 - 2 см³/мин водного раствора аммиака, отстаиванием в течение 10 - 20 мин, декантированием раствора, фильтрацией осадка, промыванием водой и сушкой при температуре 200 - 220^oC. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при получении порошков тугоплавких соединений на основе карбидных соединений титана углетермическое восстановление проводят в инертной атмосфере. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при получении порошков тугоплавких соединений на основе нитридных соединений титана углетермическое восстановление проводят в атмосфере азота.