ГИДРО- И ОЛЕОФОБНОЕ СРЕДСТВО ДЛЯ ЗАЩИТЫ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ОТ ВРЕДНОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ Российский патент 2000 года по МПК C04B41/49 C07F7/10 C07F7/12 

Изобретение относится к области гидро- и олеофобных средств для защиты строительных материалов от вредного воздействия окружающей среды и касается, в частности, применения кремнийорганического амида перфторкарбоновой кислоты в качестве гидро- и олефобного средства, предназначенного для защиты каменных зданий и сооружений от атмосферных осадков.

В настоящее время известно большое число различных соединений и композиций, предназначенных для защиты каменных зданий и сооружений от атмосферных осадков. Как правило, в этих композициях используются различные кремнийорганические соединения.

Алкилсиликонаты натрия (продукты ГКЖ-10, ГКЖ-11, АМСЗ-3) [1. Кремнийорганические продукты, выпускаемые в СССР. Каталог - справочник. -М.: Химия, 1975 г.] получили в России достаточно широкое распространение, обусловленное тем, что их можно применять в виде водных растворов, которые не имеют запаха и достаточно дешевы. Основным недостатком этих гидрофобизаторов является их высокая щелочность (pH 13-14). Для снижения ее к ним добавляют уксусную кислоту или соли аммония, что способствует образованию в растворах гидрофильных солей и в дальнейшем приводит к появлению высолов на обработанной поверхности.

Появление высолов снижает гидрофобный эффект защитного покрытия и ухудшает декоративный вид обработанного камня. Другой недостаток применения этих продуктов связан с медленным процессом формирования защитного покрытия (несколько суток), в течение которых нежелательно увлажнение обрабатываемого объекта. Кроме того, поскольку эти соединения получают из отходов основного производства кремнийорганических соединений, то химический состав и свойства их могут меняться в широких пределах.

Полиалкилгидридсилоксаны (ГКЖ-94, ГКЖ-94М, водная эмульсия КЭ-30-04) [1, там же] нашли более широкое применение в качестве гидрофобизаторов. Однако образование высокоэффективных защитных покрытий на их основе связано с нагревом или введением различных катализаторов отверждения. При обычных условиях образование гидрофобного слоя происходит чрезвычайно медленно и не в полной мере, что на известняках в ряде случаев вызывает образование легкозагрязняющихся липких покрытий. Поэтому эффект не всегда стабилен, а защитные свойства не высоки. Причиной этого, по мнению большинства исследований, является слабая сорбция полигидридсилоксана на камне, особенно в отсутствие катализаторов отверждения.

Кроме того, поскольку кремнийорганические соединения, олигомеры и образующиеся полимеры хорошо растворимы или набухают в большинстве органических растворителей, то их маслостойкость (маслоотталкивающие свойства) весьма не высока.

Выпускаемый в Германии препарат "Дисбоксан-450" (фирма "Lakufa", техническая информация N 450, декабрь 1991 г., Обер-Рамшад, ФРГ) представляет собой смесь органосиланов и алкоксисилоксанов и применяется в виде водной эмульсии. После нанесения этого препарата на образец известняка в соответствии с рекомендациями фирмы нами были проведены его испытания. Оказалось, что известняк приобретает хорошие гидрофобные свойства: краевой угол смачивания водой составил 123-125^o. Обработанный "Дисбоксаном-450" образец известняка выдержал 28 последовательных погружений в 14%-ный водный раствор Na₂SO₄ на 2 ч с высушиванием до постоянного веса. Однако краевые углы смачивания декалином и моторным маслом поверхности известняка, обработанной "Дисбоксаном-450", составили всего 58 и 68^o соответственно.

Известны водные эмульсии перфторполиэфиров, как инертных, так и содержащих различные функциональные группы, используемые для защиты строительных материалов от атмосферных осадков. Гидрофобный эффект покрытия в данном случае составлял от 25 до 65% [2, D.Lenti, M.Visca. EP 337313 C1 C 04 B 41/48, (07.04.89)].

Известны также различные производные перфторполиэфиров общей формулы R_fO(C₃F₆O)_m(CFXO)_nCFYZ_p, где R_f - перфторалкильная группа с числом атомов углерода от 1 до 3; звенья (C₃F₆O) и (CFXO) статически распределены по цепи; X= F, CF₃, m ≠ 0; m/n= 5-40, когда n ≠ 0; p= 1-2; Y= -CH₂O-, CH₂OCH₂-, CH₂(OCH₂CH_2) g-, CF₂-, CF₂O-, CONR-, COO-, CH₂-, COS-. CO-, -CH₂NR-, CH₂S-, где R - алкил с числом атомов углерода от 1 до 8; -OH, -NCO, -NHR, -COR,
-SiR_t(OR)_3-t, где R имеет вышеуказанные значения [3, Strepparola E., Caporiccio G. EP 215,492 (C1 C 04 B 41/48) (08.05.91)].

В частности, предлагается применять соединения типа R_fO(C₃F₆O)_m(CF₂O)_n CF₂CH₂OZ, где и -CH₂C₆H₅ с молекулярной массой 2300, но кроме сообщения о малом водопоглощении образцов из мрамора и оценки глубины пропитки этими соединниями, не приводятся какие-либо другие данные. Кроме того, в качестве растворителя авторы могли использовать только 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан (aреон-113), который по Монреальской конвенции запрещен к применению из-за опасности разрешения озонового слоя Земли.

Известны также фторкремнийорганические соединения формулы [4, Takaai T., Sato Sh., Kinami H. JP 05,320,178 [93,320,178] (C1 C 07 F 7/18) (03.12.93), (CA, v.120: 1994, P271506p, CA, Patent ind. v.120: 1994, 875p)].

Эти соединения также в виде раствора во фреоне наносили на различные строительные материалы для защиты их от атмосферных осадков. За счет высокой функциональности эти соединения могли образовывать на материалах блестящую гидрофобную пленку, которая, вероятно, препятствовала нормальному воздухообмену в защищаемом материале.

Задачей настоящего изобретения является создание нового гидро-и олеофобного средства для защиты строительных материалов от вредного воздействия окружающей среды.

Поставленная задача достигается применением кремнийорганического амида перфторкарбоновой кислоты формулы

в качестве гидро- и олеофобного средства для защиты строительных материалов от вредного воздействия окружающей среды, которое ранее применялось для формирования подслоя, обеспечивающего прочное закрепление на стекле покрытия на основе сополимера тетрефторэтилена с перфтор-(2,2-диметил-1,3-диоксоленом). Метод получения этого соединения описан в [Kawarada Ya, Shimada K. JP 05,117,283 [93,117,283] (14.05.93) CA 119,1993, P140905z, 5].

Покрытие не отслаивалось при испытании на решетчатый надрез. Однако это соединение не применялось в качестве гидро- и олеофобного средства, предназначенного для защиты каменных зданий и сооружений от атмосферных осадков.

Мы предлагаем обрабатывать этим соединением поверхности строительных материалов для придания им гидро-и олеофобных свойств.

Это соединение после нанесения на штукатурку, известняк, песчаник, мрамор, гипс или кирпич взаимодействует с поверхностями защищаемых материалов, придавая им несмачиваемость маслами и органическими растворителями. Цвет обработанного каменного материала не изменяется после облучения ультрафиолетовой лампой ПРК-2 с расстояния 25 см в течение 980 ч. Краевые углы смачивания поверхностей водой и органическими соединениями 98 - 140^o. Обработанные строительные материалы не подвергались в течение длительного времени разрушению под действием растворов солей и многократного замораживания и оттаивания. Паропроницаемость образцов известняка и штукатурки после обработки практически не изменялась.

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Соединение
получали аналогично [5, Kawarada Ya, Shimada K. JP 05,117,283 [93,117,283] (14.05.93) CA 119, 1993, P140905z
из и γ- аминопропилтриэтоксисилана.

Т.кип. 140-144^o/1 мм, n_D ²⁰ = 1,3550, d₄ ²⁰ = 1,4248 г/см², выход 98%.

Пример 2. Обработка строительных материалов.

Образец из известняка, штукатурки или гипса, размером 30х30х10 мм погружали в растворы этого фторкремнийорганического соединения в этилацетате, бутилацетате или хлористом метилене на 6 мин, затем высушивали при комнатной температуре в течение 7 дней, определяли привес. Во всех случаях привес составил приблизительно 1,5 - 1,7% от массы образца.

Образцы были подвергнуты следующим испытаниям: водопоглощению в течение 48 ч (методом полного погружения) изменению паропроницаемости, циклическому замораживанию при - 28^oC и оттаиванию в воде при +20^oC, циклическому намоканию и высушиванию в 14%-ном водном растворе Na₂SO₄ при +20^oC. Определялись также краевые углы смачивания поверхностей водой, декалином и моторным маслом ( см. таблицу).

Паропроницаемость образцов, обработанных этим соединением, определенная по ГОСТ 25898-83, изменилась по сравнению с необработанными лишь на 5,1%. Образцы штукатурки выдерживали без разрешения 160 циклов "замораживания-оттаивания" и 40 циклов "намокания-высушивания" в 14%-ном водном растворе Na₂SO₄. Необработанные образцы штукатурки разрушались после 43 циклов "замораживания-оттаивания" и уже после 4 циклов "намокания-высушивания" в 14%-ном водном растворе Na₂SO₄. Коэффициент водопоглощения при капиллярном подсосе (метод Рилем, 11.6) составил 0,04 кг/м²•с^0,5. Гидрофобный эффект 97%.

Подобные же результаты были получены после обработки известняка. Обнаруженный гидрофобный эффект и краевые углы смачивания сохранялись после выдержки образцов в воде и солевом растворе в течение 15 суток.

Описывается применение кремнийорганического амида перфторкарбоновой кислоты в качестве гидро- и олеофобного средства для защиты строительных материалов от вредного воздействия окружающей среды. Техническим результатом является улучшение гидрофобного эффекта (197 %), краевого угла смачивания (135-140°). Строительные материалы не подвергаются в течение длительного времени разрушению под действием растворов солей и многократного замораживания и оттаивания. Паропроницаемость образцов известняка и штукатурки после обработки практически не изменяется. 1 табл.

Применение кремнийорганического амида перфторкарбоновой кислоты формулы

в качестве гидро- и олеофобного средства для защиты строительных материалов от вредного воздействия окружающей среды.