ГИДРО- И ОЛЕОФОБНОЕ СРЕДСТВО ДЛЯ ЗАЩИТЫ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И КОНСТРУКЦИЙ ОТ ВРЕДНОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И ВОДОЭМУЛЬСИОННАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ЕГО ОСНОВЕ Российский патент 2009 года по МПК C04B41/49 C07F7/10 C07F7/12 

Изобретение относится к области гидро- и олеофобных средств, предназначенных для защиты строительных материалов и конструкций от вредного воздействия окружающей среды, а также к экологически безопасным водоэмульсионным композициям на их основе.

В настоящее время известно большое число кремнийорганических соединений и водоэмульсионных композиций на их основе, применяемых для защиты строительных сооружений. Так, например, 50%-ные водные эмульсии кремнийорганических соединений марки «Пента-814 и Пента-812» применяются для поверхностной обработки гипса, бетона, штукатурки, искусственного камня, минеральной ваты и минеральных красок. После разбавления концентрата водой расход эмульсии составляет 1 л/м² (Рекламный проспект фирмы «Пента-91», Москва).

Известен также препарат «Дисбоксан-450», выпускаемый в Германии, представляющий собой смесь органосиланов и органоалкоксисиланов, который применяется в виде 10%-ной водной эмульсии (Фирма «Lakufa», техническая информация N 450, декабрь 1991 г., Обер-Рамштад, ФРГ). Время жизни этой водной эмульсии составляет не более 8 часов, т.к. после смешения концентрата с водой через 8 часов происходит ее разрушение и выпадение осадка за счет гидролиза органоалкоксисиланов.

Кремнийорганические соединения, олигомеры и полимеры на их основе способны растворяться или набухать в органических растворителях, поэтому такие покрытия обладают небольшой маслостойкостью (маслоотталкивающими свойствами).

Известна водная эмульсия 1.1-дигидрополифторированных спиртов, стабилизированная аммонийными солями перфторполиэфирокислот. Такую эмульсию применяли для защиты строительных материалов от атмосферных осадков. Гидрофобный эффект покрытия достигал 56,7% (D. Lenti, М. Visca. ЕР 337313, CL C04B 41/48, (07.04.89), Chem. Abstr., 112v: 11253s).

Фторорганические соединения, как правило, плохо растворимы в обычных органических растворителях и маслах, поэтому маслоотталкивающие свойства поверхностей, обработанных такими соединениями, достаточно высоки (краевые углы смачивания поверхностей маслами превышают 80°).

Известен патент RU №2149151, опубл. 20.05.2000 г., в котором предложено использовать в качестве гидро- и олеофобного средства для защиты строительных материалов от вредного воздействия окружающей среды кремнийорганический амид перфторкарбоновой кислоты C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)C(O)NH(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃ (Ф-39), а также был описан состав, содержащий вышеуказанный амид и органический растворитель.

Этот состав наносят на поверхность строительных материалов. Указанное соединение взаимодействует со строительными материалами (штукатурка, известняк, мрамор, гипс или кирпич), придавая им несмачиваемость водой, маслами и органическими растворителями. Цвет обработанного каменного материала не изменяется и после облучения ультрафиолетовой лампой ПРК-2 с расстояния 25 см в течение 980 часов. Краевые углы смачивания обработанных поверхностей водой и органическими соединениями составляют 135-149° и 95-98° соответственно. Паропроницаемость образцов известняка и штукатурки после обработки кремнийорганическим амидом перфторкарбоновой кислоты практически не менялась.

Однако применение данного соединения в виде раствора в органических растворителях, хотя и позволяет проводить реставрационные работы практически круглогодично, использовать такие составы можно только в хорошо проветриваемых помещениях или на улице. Кроме того, применение органических растворителей в большом количестве нежелательно с точки зрения защиты окружающей среды.

Ближайшим аналогом настоящего изобретения является патент RU №2327674, опубл. 27.06.2008 г., в котором предложена водоэмульсионная композиция для защиты строительных материалов и конструкций от вредного воздействия окружающей среды. Эта композиция в своем составе содержит воду и гидро- и олеофобное средство в виде трех компонентов: кремнийорганический амид перфторкарбоновой кислоты (Ф-39), органический растворитель, например бутилацетат, бутанол, п-ксилол, октан, а также неионогенный эмульгатор, например оксиэтилированные изононилфенолы марки АФ-9-12, АФ-9-16, С-12 или «Канол». Это средство придает защищаемым поверхностям строительных материалов высокие гидро- и олеофобные свойства. Однако это средство после смешения указанных выше трех компонентов недостаточно устойчиво при хранении (не более 4 суток), поэтому его необходимо готовить на месте применения с последующим добавлением в это средство воду для получения водоэмульсионной композиции. Полученную водоэмульсионную композицию используют для защиты строительных материалов и конструкций от вредного воздействия окружающей среды.

Характерно, что при использовании ионогенных эмульгаторов образования водной эмульсии в этом случае не происходило.

Задачей настоящего изобретения является создание нового эффективного экологически безопасного стабильного при хранении гидро- и олеофобного средства для защиты строительных материалов и конструкций от вредного воздействия окружающей среды и водоэмульсионной композиции на его основе.

Поставленная задача достигается предложенным гидро- и олеофобным средством для защиты строительных материалов и конструкций от вредного воздействия окружающей среды, содержащим кремнийорганический амид перфторкарбоновой кислоты формулы C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)C(O)NH(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃ (Ф-39), органический растворитель и эмульгатор, отличительной особенностью которого является то, что в качестве эмульгатора оно содержит перфтороксаалкиленкарбоновую кислоту, а в качестве органического растворителя - алифатические углеводороды С₆-С₇ нормального и/или изостроения.

Гидро- и олеофобное средство содержит указанные ингредиенты в следующем соотношении, мас.%:

кремнийорганический амид перфторкарбоновой кислоты формулы

C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)C(O)NH(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃ (Ф-39) - 20-69.80

органический растворитель -

алифатические углеводороды С₆-С₇ нормального

и/или изостроения - 29.90-79.80

эмульгатор - перфтороксаалкиленкарбоновая кислота - 0.15-0.80.

В качестве перфтороксаалкиленкарбоновой кислоты преимущественно используют перфтороксапропиленкарбоновую кислоту формулы C₃F₇O[CF(CF₃)CF₂O]₂CF(CF₃)COOH (перфтор-2,5,8-триметил-3,6,9-триоксадодекановая кислота).

Применение калиевых, натриевых и аммонийных солей перфторкарбоновых кислот не приводило в данном случае к образованию устойчивых эмульсий на основе кремнийорганического амида перфторкарбоновой кислоты (Ф-39).

В качестве органического растворителя используют алифатические углеводороды нормального и/или изостроения, например н-гексан, н-гептан или петролейный эфир.

Применение в качестве алифатического растворителя октана и перфтороксапропиленкарбоновой кислоты в качестве эмульгатора не приводило к получению устойчивых эмульсий.

Предлагаемое гидро- и олеофобное средство используют в виде водоэмульсионной композиции. Для получения водоэмульсионной композиции предлагаемое средство, содержащее, мас.%:

кремнийорганический амид перфторкарбоновой кислоты (Ф39) - 20.0-69.80

органический растворитель - 29.90-79.80

и анионный эмульгатор - 0.15-0.80

разбавляют водой в массовом соотношении 1:(4-9) соответственно.

Кремнийорганический амид перфторкарбоновой кислоты Ф-39 получают в соответствии с патентом RU №2149151 путем смешения C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)C(O)OCH₃ с NH₂(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃.

Существенным отличием предлагаемого средства и водоэмульсионной композиции на его основе является использование анионного эмульгатора - перфтороксаалкиленкарбоновой кислоты, например перфтороксапропиленкарбоновой кислоты формулы C₃F₇O[CF(CF₃)CF₂O]₂CF(CF₃)COOH, полученной из тетрамера окиси гексафторпропилена (Новые фторсодержащие эмульгаторы. B.C.Юминов и др. Пластические массы, 1978, №8, с.48-50). Этот эмульгатор в сочетании с алифатическими углеводородными растворителями С₆-С₇ нормального и/или изостроения приводит к получению стабильного гидро- и олеофобного средства на основе кремнийорганического амида перфторкарбоновой кислоты (Ф-39), способного храниться без потери качества в течение длительного времени и получать устойчивые в течение нескольких суток водные эмульсии на его основе.

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение гидро- и олеофобного средства

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, трубкой для подачи инертного газа, капельной воронкой и гидравлическим затвором, загружают 30 г (19,94 мас.%) кремнийорганического амида перфторкарбоновой кислоты Ф-39, 120 г (79,76 мас.%) н-гексана и 0,45 г (0.3 мас.%) анионного эмульгатора C₃F₇O[CF(CF₃)CF₂O]₂CF(CF₃)COOH (далее - эмульгатор).

Полученное средство переносят в герметичную полиэтиленовую тару. Срок хранения 3 месяца.

Пример 2. Получение водоэмульсионной композиции

Полученное в примере 1 гидро- и олеофобное средство разбавляют водой в массовом соотношении 1:9 соответственно и тщательно перемешивают. Получают водоэмульсионную композицию белого цвета, которая не расслаивается и сохраняет свои свойства в течение 2-3 суток. После приготовления эмульсию равномерно наносят на поверхности образцов из известняка, стекла или алюминия. Контроль качества покрытия осуществляют по измерению краевого угла смачивания по воде и моторному маслу М-6₃/12Г₁. Максимальные значения краевых углов смачивания достигают через 7-10 дней и составляют по воде для известняка 132°, для стекла 117° и для алюминия 109°. Краевой угол смачивания для известняка по маслу составляет 108°.

Коэффициент «капиллярного всасывания по воде» (К_в) определяют сравнением времен исчезновения капель воды, нанесенных на образец известняка и матовое стекло. Поскольку капля воды растекается по стеклу, а капля воды на известняке принимает форму шара, то площадь испарения воды со стекла больше. Поэтому при отсутствии всасывания воды в обработанный известняк «коэффициент капиллярного всасывания» (К_в) может быть больше единицы. Вода наносится на стекло с целью исключения влияния испарения воды. В данном случае (К_в) равен 1.5.

Пример 3. Получение гидро- и олеофобного средства

Получают гидро- и олеофобное средство следующего состава: 30 г (29,9 мас.%) Ф-39, 70 г (69,8 мас.%) н-гексана и 0,3 г (0.3 мас.%) эмульгатора, готовят аналогично примеру 1 и хранят в герметично закрытой таре. Срок хранения 2 месяца.

Пример 4. Получение водоэмульсионной композиции

Предварительно полученное в примере 3 средство разбавляют водой в соотношении 1:9 соответственно. Получают водоэмульсионную композицию белого цвета, которая не расслаивается и сохраняет свои свойства в течение 2-3 суток. Сразу после приготовления эмульсию равномерно наносят на известняк из расчета 188 г эмульсии/м². Краевой угол смачивания известняка по воде 136°. К_в по воде составляет 1,41. Краевой угол смачивания обработанной поверхности моторным маслом М-6₃/12Г₁ составляет 119°.

Пример 5. Получение водоэмульсионной композиции

Водную эмульсию на основе средства примера 3, хранившегося в течение 2 месяцев, получают, разбавляя его водой в соотношении 1:4 соответственно. Полученную эмульсию равномерно наносят на известняк из расчета 170 г/м². Краевой угол смачивания известняка по воде 137°. К_в по воде составляет 1.43. Краевой угол смачивания обработанной поверхности моторным маслом М-6₃/12Г₁ составляет 121°.

Пример 6. Получение гидро- и олеофобного средства

Гидро- и олеофобное средство, состоящее из 50 г (69,8 мас.%) Ф-39, 21,4 г (29,9 мас.%) н-гексана и 0,21 г (0.3 мас.%) эмульгатора, готовят аналогично примеру 1. Срок хранения 3 месяца.

Пример 7. Получение водоэмульсионной композиции

Гидро- и олеофобное средство примера 6 разбавляют водой в соотношении 1:9 соответственно. Водная эмульсия белого цвета не расслаивается в течение 3-4 суток. Краевой угол смачивания известняка по воде 114°. К_в по воде составляет 1.20. Краевой угол смачивания обработанной поверхности известняка моторным маслом М-6₃/12Г₁ составляет 106°.

Пример 8. Получение гидро- и олеофобного средства

Гидро- и олеофобное средство, содержащее 42 г (30 мас.%) Ф-39, 97,8 г (69,85 мас.%) н-гексана и 0,21 г (0.15 мас.%) эмульгатора, готовят аналогично примеру 1. Срок хранения 3 месяца.

Пример 9. Получение водоэмульсионной композиции

Гидро- и олеофобное средство примера 8 разбавляют водой в соотношении 1:9 соответственно. Водная эмульсия белого цвета не расслаивается в течение 15 часов. Краевой угол смачивания образца известняка по воде 134°. К_в по воде составляет 1.52. Краевой угол смачивания обработанной поверхности моторным маслом М-6₃/12Г₁ составляет 129°.

Пример 10. Получение гидро- и олеофобного средства

Гидро- и олеофобное средство, содержащее 45 г (29,76 мас.%) Ф-39, 105 г (69,44 мас.%) н-гексана и 1,21 г (0,80 мас.%) эмульгатора, готовят аналогично примеру 1. Срок хранения 3 месяца.

Пример 11. Получение водоэмульсионной композиции

Гидро- и олеофобное средство примера 10 разбавляют водой в соотношении 1:9 соответственно. Полученную эмульсию белого цвета, которая не расслаивается в течение 3 суток, наносят на известняк из расчета 190 г/м². Краевой угол смачивания образца из известняка по воде 137°. К_в по воде составляет 1,43. Краевой угол смачивания обработанной поверхности моторным маслом М-6₃/12Г₁ составляет 121°.

Пример 12. Получение гидро- и олеофобного средства

Получают гидро- и олеофобное средство, аналогичное по содержанию компонентов примера 6, но в качестве растворителя используется н-гептан. Срок хранения 2 месяца.

Пример 13. Получение водоэмульсионной композиции

Гидро- и олеофобное средство примера 12 разбавляют водой в соотношении 1:9 соответственно. Получают эмульсию белого цвета, которая не расслаивается и сохраняет свои свойства в течение 2 суток. После приготовления эмульсию равномерно наносят на известняк. Краевой угол смачивания известняка по воде 136°.

К_в по воде составляет 1.52. Краевой угол смачивания обработанной поверхности моторным маслом М-6₃/12Г₁ составляет 127°.

Пример 14. Получение гидро- и олеофобного средства

Готовят гидро- и олеофобное средство, аналогичное по содержанию компонентов примера 6, но в качестве растворителя используется петролейный эфир с температурой кипения 40-70°. Срок хранения 2 месяца.

Пример 15. Получение водоэмульсионной композиции

Гидро- и олеофобное средство примера 14 разбавляют водой в соотношении 1:9 соответственно. Получают эмульсию белого цвета, которая не расслаивается и сохраняет свои свойства в течение 3 суток. После приготовления эмульсию равномерно наносят на известняк. Краевой угол смачивания обработанной поверхности известняка по воде 131°. К_в по воде составляет 1.35. Краевой угол смачивания образца известняка моторным маслом М-6₃/12Г₁ составляет 125°.

Пример 16. Получение водоэмульсионной композиции

Водную эмульсию на основе средства примера 14 получают, разбавляя его водой в соотношении 1:4 соответственно. Полученную эмульсию равномерно наносят на известняк из расчета 170 г/м². Краевой угол смачивания известняка по воде 136°. К_в по воде составляет 1.52. Краевой угол смачивания обработанной поверхности моторным маслом М6-12Г составляет 127°.

Таким образом, преимущество предлагаемых в изобретении гидро- и олеофобных средств в сравнении с ближайшим аналогом заключается в том, что предварительно полученные смеси в виде трех компонентов могут храниться без потери качества в течение длительного времени (2-3 месяца) и разбавляться водой непосредственно перед применением. Кроме того, указанное гидро- и олеофобное средство может быть приготовлено поставщиком на соответствующем предприятии и исполнителю работ останется только добавить необходимое количество воды для получения водоэмульсионной композиции.

Приведенные выше примеры иллюстрируют возможность получения экологически безопасной водоэмульсионной композиции исходя из кремнийорганического амида перфторкарбоновой кислоты, органического растворителя, анионного эмульгатора и воды. Получаемые эмульсии сохраняют свою работоспособность в течение нескольких суток и обеспечивают надежную гидро- и олеофобную защиту строительных материалов и конструкций.

После обработки созданными водоэмульсионными композициями образцов известняка, стекла и алюминия краевые углы смачивания по воде составляют 109-139°, а коэффициент капиллярного всасывания составляет около 1,5. Краевые углы смачивания моторным маслом М-6₃/12Г₁ составляет 118-129°.

Изобретение относится к области гидро- и олеофобных средств, предназначенных для защиты строительных материалов и конструкций от вредного воздействия окружающей среды, а также к экологически безопасным водоэмульсионным композициям на их основе. Техническая задача - создание нового эффективного экологически безопасного стабильного при хранении гидро- и олеофобного средства для защиты. Предложено гидро- и олеофобное средство для защиты строительных материалов от вредного воздействия окружающей среды, содержащее (в мас.%): кремнийорганический амид перфторкарбоновой кислоты формулы С₃F₇OСF(СF₃)СF₂OСF(СF₃)С(O)NН(СН₂)₃Si(ОС₂Н₅)₃ (Ф-39) - 20,0-69,80; органический растворитель - алифатические углеводороды С₆-С₇ нормального и/или изостроения - 29,90-79,80; эмульгатор - перфтороксапропиленкарбоновая кислота формулы: С₃F₇O[СF(СF₃)СF₂O]₂СF(СF₃)СООН - 0,15-0,80; а также водоэмульсионная композиция на его основе, содержащая указанное гидро- и олеофобное средство и воду в массовом соотношении 1:(4-9) соответственно. Предложенное гидро- и олеофобное средство может храниться без потери качества в течение длительного времени (2-3 месяца) и разбавляться водой для получения водоэмульсионной композиции непосредственно перед применением, придавая защищаемым поверхностям высокие гидро- и олеофобные свойства. 2 н. и 2 з.п. ф-лы.

1. Гидро- и олеофобное средство для защиты строительных материалов от вредного воздействия окружающей среды, содержащее кремнийорганический амид перфторкарбоновой кислоты формулы С₃F₇OСF(СF₃)СF₂OСF(СF₃)С(O)NН(СН₂)₃Si(ОС₂Н₅)₃, органический растворитель и эмульгатор, отличающееся тем, что оно содержит в качестве эмульгатора перфтороксаалкиленкарбоновую кислоту, а в качестве органического растворителя - алифатические углеводороды С₆-С₇ нормального и/или изостроения.

2. Гидро- и олеофобное средство по п.1, отличающиеся тем, что оно содержит, мас.%:
кремнийорганический амид перфторкарбоновой кислоты формулы   С₃F₇OСF(СF₃)СF₂OСF(СF₃)С(O)NН(СН₂)₃Si(ОС₂Н₅)₃(Ф-39) 20,0-69,80 органический растворитель - алифатические углеводороды   С₆-С₇ нормального и/или изостроения 29,90-79,80 эмульгатор - перфтороксаалкиленкарбоновая кислота 0,15-0,80

3. Гидро- и олеофобное средство по пп.1 и 2, отличающееся тем, что в качестве перфтороксаалкиленкарбоновой кислоты оно содержит перфтороксапропиленкарбоновую кислоту формулы С₃F₇O[СF(СF₃)СF₂O]₂СF(СF₃)СООН.

4. Водоэмульсионная композиция для защиты строительных материалов от вредного воздействия окружающей среды, отличающаяся тем, что она содержит гидро- и олеофобное средство по любому из пп.1-3 и воду, взятых в массовом соотношении 1:(4-9) соответственно.