БЛОКСОПОЛИМЕР ЭТИЛЕН- И ПРОПИЛЕНОКСИДОВ НА ОСНОВЕ ПЕНТАЭРИТРИТА В КАЧЕСТВЕ ДЕЭМУЛЬГАТОРА ВОДОНЕФТЯНОЙ ЭМУЛЬСИИ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ДЕЭМУЛЬГАТОР НА ЕГО ОСНОВЕ Российский патент 2007 года по МПК C08G65/22 C10G33/04 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к синтезу блоксополимера пропилен- этиленоксидов на основе многоатомных спиртов, а так же к созданию деэмульгаторов на их основе, обладающих свойствами предотвращения асфальтено-смоло-парафиновых отложений (АСПО) и позволяющих решать проблему очистки сточных вод и обессоливания в процессе подготовки нефти, которые могут быть использованы для обезвоживания нефти как в системе сбора, так и на участках подачи, а также транспорте парафинистых нефтей, для предотвращения образования асфальтено-смоло-парафиновых отложений на нефтепромысловом оборудовании.

Известна смесь двух блоксополимеров - оксиэтилированного и оксипропилированного пропиленгликоля или этиленгликоля и оксиэтилированного и оксипропилированного спирта (Постоянный тех. регламент опытно-промышленного производства Реапон-4 В, ТУ 6-55-54-91)

где 2m=53-54, 2n=31, R=Н, СН₃,

где m'=24, n'=14, R'=-СН₃; -CH₂-СН=CH₂.

Указанные блоксополимеры обладают достаточно высокой деэмульгирующей активностью, но они не проявляют свойства предотвращения АСПО.

Известен блоксополимер пропилен- и этиленоксидов (БС ОП и ОЭ) на основе гликоля, обладающего деэмульгирующим эффектом, а так же свойствами, ингибирующими АСПО, и защитным действием от коррозии общей формулы:

где R=

2m=59-64; 2n=34-38,

а также деэмульгатор на основе этого блоксополимера, включающего дополнительно растворитель при следующем отношении компонентов, мас.%: блоксополимер 45-65, растворитель - остальное (патент РФ №2078095, МКл⁷ С 08 G 65/28, 1997).

Блоксополимер проявляет хорошую деэмульгирующую эффективность, однако не позволяет решать проблему очистки сточных вод в процессе подготовки нефти.

Наиболее близким по химической сущности и достигаемому эффекту известен блоксополимер окисей этилена и пропилена на основе глицерина общей формулы:

где e, f, g - целые числа от 0 до 40; и

который получают взаимодействием глицерина с окисью пропилена и окисью этилена в присутствии щелочного катализатора при нагревании (Патент США №3699051. МКл B01D 17/04, 1972). Блоксополимер проявляет хорошую деэмульгирующую эффективность, однако не позволяет решать проблему очистки сточных вод и обессоливания в процессе подготовки нефти.

Задачей настоящего изобретения является создание нового блоксополимера пропилен- и этиленоксидов на основе многоатомного спирта, обладающего эффектом разрушения водонефтяной эмульсии, эффектом ингибирования АСПО, снижающим содержание солей в подготавливаемой нефти и обеспечивающим очистку сточных вод, способа получения этого блоксополимера, а так же создание деэмульгатора на его основе.

Поставленная задача решается:

1) синтезом нового блоксополимера пропилен- и этиленоксида на основе пентаэритрита общих формул 1 и 2:

Формула 1

где 4n=32-124, 4m=24-96

Формула 2

где 4n=32 -124, 4m=20 -92

обладающего эффектом разрушения водонефтяной эмульсии, эффектом ин-гибирования АСПО и снижающем содержание солей в подготавливаемой нефти и обеспечивающим очистку сточных вод;

2) способом получения блоксополимера пропилен- и этиленоксидов на основе пентаэритрита по п.1, заключающийся в том, что взаимодействие проводят в присутствии диметилсульфоксида и щелочного катализатора при нагревании, при этом последовательно проводят получение оксипропилированного форполимера при мольном отношении пропиленоксида к пентаэритриту, равном 4, затем проводят оксипропилирование и оксиэтилирование или оксиэтилирование и оксипропилирование;

3) тем, что деэмульгатор, включающий блоксополимер пропилен- и этиленоксидов на основе многоатомного спирта и растворитель, в качестве блоксополимера пропилен- и этиленоксидов на основе многоатомного спирта содержит блоксополимер пропилен- и этиленоксидов на основе пентаэритрита по п.1 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

БС ОП и ОЭ на основе пентаэритрита- 10-90Растворитель- остальное

Для синтеза блоксополимера ОП и ОЭ на основе пентаэритрита используют:

- окись этилена по ГОСТ 7568-88 (ОЭ);

- окись пропилена по ГОСТ 23001-88 (ОП);

- пентаэритрит по ГОСТ 9286-89;

- диметилсульфоксид по ТУ 6-09-3819-77.

Заявленные БС ОЭ и ОП на основе пентаэритрита получают заявленным способом с молекулярной массой от 3000 до 11000 в зависимости от количества оксипропильных и оксиэтильных групп.

Для доказательства соответствия предлагаемых продуктов критерию «промышленная применимость» приводим пример получения БС ОП и ОЭ на основе пентаэритрита заявленной формулы с молекулярной массой 7000.

Пример №1 (прототип).

Пример №2. В реактор из нержавеющей стали помещают 130 г пентаэритрита, 130 г ДМСО и катализатор - едкий натр в количестве 5,2 г, затем спрессовывают избыточным давлением азота, ведут нагрев и перемешивают. При достижении Т=120-130°С стравливают давление в реакторе и продувают его азотом для удаления остатков влаги, добавляют 222 г (4 моля) окиси пропилена и ведут процесс при Т=140-160°С и давлении Р=1 атм в течение 1 часа. Полученный таким образом форполимер оксипропилируют при температуре Т=140-160°С и давлении Р=1 атм. Массу окиси пропилена фиксируют по разнице с первоначальной массы баллона с окисью пропилена до присоединения 1091 г окиси пропилена. Оксиэтилирование идет подобно процессу оксипропилирования при температуре Т=130-140°С и давлении Р=1 атм. Процесс оксиэтилирования ведут до присоединения 5251 г окиси этилена.

Примеры №3-8 выполняют аналогично примеру №2, изменяя соотношение ОП:ОЭ от 30:70 мас.% до 80:20 мас.%.

Примеры №9 выполняют аналогично примеру №2, изменяя стадию присоединения окиси пропилена к форполимеру на стадию присоединения окиси этилена в количестве 1313 г, а стадию оксиэтилирования - на стадию оксипропилирования, количество присоединенной окиси пропилена равно 5030 г.

Примеры №10-15 выполняют аналогично примеру №8, изменяя соотношение ОЭ:ОП от 30:70 мас.% до 80:20 мас.%.

Количество ДМСО на стадии получения форполимера из примера №2 варьировалось от 20 до 80% на массу загружаемого пентаэритрита.

Полученные блоксополимеры окиси пропилена и окиси этилена на основе пентаэритрита представляют собой вязкие жидкости или твердые вещества от светло-желтой до темно-коричневой окраски.

ИК- и ЯМР-спектры подтверждают указанную структуру блоксополимеров. В ИК-спектрах блоксополимеров присутствует широкая интенсивная полоса с максимумом поглощения в области ν=1100 см^-1, свидетельствующая о наличии большого числа монотонно повторяющихся простых эфирных связей. В области 1350 см^-1 проявляются деформационные маятниковые колебания С-Н-связей СН₂О-групп, в области 1380 см^-1 - деформационные колебания С-Н-связей в метильной группе при метиновой (СН₃СН). Соотношение интенсивности этих полос пропорционально соотношению массовых долей ОЭ и ОП в молекуле блоксополимера.

Валентным колебаниям ОН-групп соответствует широкая размытая полоса в области 3300 см^-1, что свидетельствует о наличии межмолекеулярных и внутримолекулярных водородных связей.

В ЯМР Н-спектрах присутствует триплет с химсдвигом δ=1,09 м.д., соответствующий резонансу протонов СН₃-группы при метиновой группе. Протоны CH- и СН₂-групп при простом эфирном кислороде резонируют в виде сложного мультиплета в области 3,5-3,7 м.д., ОН-группа - в виде широкой полосы с δ=5 м.д.. Анализ интегральной кривой позволяет определить соотношение оксиэтильных и оксипропильных групп в анализируемом блок-сополимере.

В таблице 1 представлены расчетные молекулярные массы, определяемые из гидроксильного числа по формуле:

где η - экв. КОН, равный 56;

Соотношение ОП/ОЭ определяется методом ИК-спектроскопии.

На основе полученных блоксополимеров готовят деэмульгаторы, добавляя к ним растворитель при перемешивании до получения однородного продукта.

В качестве растворителя могут быть использованы, например, метанол (МС) по ГОСТ 2222-78 или этанол (ЭС) ГОСТ 18300-87, или изопропанол (ИПС) ГОСТ 9805-84, или толуол ГОСТ 5789-78, или этилбензольную фракцию (ЭБФ) по ТУ 6-01-10-37-78, или бутилбензольную фракцию (ББФ) по ТУ 38-10297-78, или ксилольную фракцию (КФ) (по ксилолу ГОСТ 9410-78), или нефрас Ар 120/200 по ТУ 38.101809-90, или моноэтиловый эфир этиленгликоля (МЭЭЭГ) по ТУ 6-09-3222-79, или моноэтиловый эфир диэтиленгликоля (МЭЭДЭГ) по ТУ 6-01-575783-6-89, или монобутиловый эфир этиленгликоля (МБЭЭГ) ТУ 6-01-646-84, или монобутиловый эфир диэтиленгликоля (МБЭДЭГ), или их смеси с водой.

Пример №16. К 40 г блоксополимеру из примера №2 добавляют при комнатной температуре 60 г нефраса и перемешивают в течении 15 мин до получения однородного продукта.

Пример №17-19 выполняют аналогично примеру №16, меняя количественное и качественное соотношение компонентов.

Составы деэмульгаторов приведены в таблице 1.

Предлагаемые блоксополимеры и составы на их основе испытывают на деэмульгирующую активность, ингибирующий АСПО эффект, остаточное содержание нефтепродуктов в воде и хлористых солей в нефти.

Испытания деэмульгирующей эффективности проводят как на естественной эмульсии Ново-Суксинского м/р, так и на искусственной эмульсии в широком интервале температур: от +5 до +60°С.

Физико-химическая характеристика нефти Ново-Суксинского м/р:

Плотность при 20°С, г/см³0,902Вязкость кинематическая при 20°С, мм²/с71,4Массовая доля, % - серы2,2- золы0,5- смол5,6- асфальтенов0,86- мех. примесей0,01- парафинов0,92

Искусственную эмульсию 30%-обводненности готовят на безводной угленосной нефти и модели пластовой воды.

Плотность угленосной нефти составляет порядка 0,901 г/см³. Минерализация пластовой воды, используемой для приготовления искусственной водонефтяной эмульсии, составляет 200 г/л, плотность d=1,122 г/см³.

В эмульсию реагенты дозируются в виде 1%-ного раствора в смеси толуола и изопропанола (соотношение 3:1).

Испытываемый деэмульгатор дозируется в водонефтяную эмульсию и встряхивается на лабораторном встряхивателе Вагнера в течении 30 мин при заданной температуре. Далее эмульсию отстаивают в течение 2 ч и измеряют количество свободно выделившийся воды.

Остаточную воду в нефти определяют методом Дина-Старка в соответствии с ГОСТ 14870-77.

Оценка эффективности предотвращения асфальтено-смоло-парафиновых отложений (АСПО) осуществляется по следующим показателям:

1) по отмыву пленки нефти композицией;

2) по величине дисперсии АСПО в среде композиции;

3) по отмыву АСПО.

Определение отмыва пленки нефти осуществляется в следующем порядке. В стеклянную обработанную реагентом (из расчета 0,005% на активную основу) пробирку наливают нефть до метки и отстаивают 20 минут. Далее нефть выливают, в пробирку до половины добавляют пластовую воду, доводят нефтью до метки. Закрыв пробирку пришлифованной пробкой, ее переворачивают, нефть и вода меняются объемами. Площадь отмыва поверхности, занятой пластовой водой пробирки, фиксируют, результат считается отличным, если отмыв 70% площади происходит за 30 с, хорошим - за 60 с и удовлетворительным - за 180 с.

Диспергирование АСПО и отмыв поверхности. Эти две методики совмещены в одном эксперименте и проводятся в конической колбе. В коническую колбу помещают 50 см³ пластовой воды, навеску АСПО весом 0,5 г и дозируют испытуемый реагент. Содержимое колбы нагревают до расплавления парафина (60-90°С), а затем, перемешивая, охлаждают. После охлаждения до 20-25°С замеряют величину частиц дисперсии парафина (σ) и площадь рабочей поверхности колбы, не покрытой (замазанной) АСПО (S).

По методике результат при величине дисперсии 0,1-1 мм считается отличным, при дисперсии 1-2 мм - хорошим, а при 2-5 - удовлетворительным. Неудовлетворительным считается результат с величиной дисперсии >5 мм. При оценки метода отмыва АСПО с поверхности результат считается отличным, если доля отмыва поверхности (S) от АСПО в % составляет 90-100, хорошим - 80-90, удовлетворительным - 50-80 и плохим - <50.

Степень очистки сточных вод определяют по методике, описанной в ОСТ 39-133-81 «Вода для заводнения нефтяных пластов. Определение содержания нефти в промысловой сточной воде», и оценивают по содержанию нефти в сточной воде.

Остаточное содержание хлористых солей в нефти после деэмульгирования оценивают по ГОСТ 21534-76.

В таблицах 1, 2 представлены результаты испытаний предлагаемых блоксополимеров и составов на их основе.

Анализ данных, представленных в таблицах 1, 2, показывает что заявляемый блоксополимер, получаемый заявленным способом, и деэмульгатор на его основе обеспечивают эффективное разрушение стойких водонефтяных эмульсий в широком интервале температур, очистку сточных вод и обессоливание в процессе подготовки нефти.

Таблица 1№ ппБлоксополимер окисей этилена и пропилена на основе пентаэритритаРастворительСодержание остаточной воды, %, при уд. расходе г/тн безводной нефти и температуре °ССодержание н/пр. в сточной воде, мг/л Соотношение ОП:ОЭ,%масМолекулярная масс, у.е.Содер.в деэмуль гаторе, мас.%СоставСодерж. р-ля, мас%Соотношение ласе. долей р-таИскусственная эмульсияЕстественная эмульсия60856080+5+20+60+5+20+60+5+20+60+5+20+601234567891011121314151617181920         182:186000100---1,600,800,601,200,720,551,550,820,611,450,750,45200Образцы с концевыми оксиэтильными группами    220:807000100---0,590,360,350,470,400,350,600,360,340,480,340,3050330:709000100---0,500,350,340,460,400,350,580,350,340,460,340,3155440:608200100---0,550,350,340,460,390,300,540,350,300,460,340,3148550:5011000100---0,500,340,340,440,390,250,500,340,300,450,280,2648660:403000100---0,500,330,320,440,350,250,500,340,280,450,240,2342770:306500100---0,500,330,300,420,360,250,500,330,290,450,240,2141880:205500100---0,600,340,320,440,380,260,580,340,300,460,250,2448Образцы с концевыми оксипропильными группами980:207000100---0,530,350,320,440,310,250,530,340.300,440,340,24381070:306000100---0,530,350,320,440,300,260,530,340,290,440,340,24381160:409200100---0,550,360,330,460,330,260,560,360,320,450,340,26401250:5010000100---0,560,390,340,470,340,260,610,350,330,450,390,27441340:604000100---0,560,380,350,490,360,280,610,360,340,450,390,27471430:703000100---0,610,390,350,490,360,280,600,360,240,470,380,27461520:805500100---0,630,390,360,490,400,290,620,380,340,480,390,2950Образцы с концевыми оксиэтильными группами 1620:80700040метанол603,5:9:10,800,600,500,600,500,440,800,630,500,510,410,3248

12345678910111213141516171819201780:20550020нефрас802:6:1,5::10,760,610,480,580,480,410,790,630,500,480,440,36561830:70900035изопропанол651:6:1,50,790,620,490,560,470,400,770,610,500,470,420,33381970:30650050этилбензол5021:4,7::1:2,60,700,560,500,650,600,500,600,500,480,560,480,43542060:40300060этанол+МБЭЭГ4020:8:10,680580,500,640,580,500,600,560,500,550,490,47502150:501050045метанол+вода++МБЭДЭГ553:6:10,690,610,500,660,600,500,600,540,500,560,490,44402240:60820065нефрас+метанол355:10,650,570,470,590,540,480,580,490,460,560,480,43402370:30600050ксилольная фр.++изопропанол++МБЭДЭГ5012,4:6::2:10,610,550,500,470,440,400,580,500,450,550,470,40482430:70300090этилбензол++метанол+вода+МЭЭДЭГ102:6:1,5:10,690,590,500,620,580,500,620,570,500,560,530,50332560:40920085толуол+нефрас++МЭЭДЭГ151:6:1,50,590,470,430,540,460,400,560,460,420,550,490,40452680:20700050метанол+нефрас+вода+МБЭЭЭГ5021:4,7:1:2,60,600,560,480,550,450,400,570,490,460,580,500,42512740:60400060этанол+нефрас+вода4020:8:10,660,580,500,590,510,480,540,460,440,500,480,44402880:20550045толуол++изопропанол++МЭЭЭГ553:6:10,600,570,490,540,490,450,620,550,480,530,470,44502950:501100065метанол+вода355:10,590,540,470,530,500,450,610,550,490,550,490,44403060:40920050ББФ++изопропанол+вода+МБЭДЭГ5012,4:6:2:10,590,500,490,540,500,480,600,560,480,560,490,44443120:80700045этилбензол+МЭЭДЭГ553:10,590,560,500,590,560,500,610,550,500,580,550,50353240:60820020толуол++изопропанол+вода806:8:10,650,570,500,590,560,500,540,500,480,530,500,4740    Образцы концевыми ксипропильными группами       3320:80550040метанол603,5:9:10,690,600,500,580,520,480,670,600,500,580,550,50493480:20700020нефрас802:6:1,5:10,600,550,450,540,500,430,620,560,460,500,470,43603530:70300035изопропанол651:6:1,50,660,600,490,550,450,430,650,560,500,560,500,4438

12345678910111213141516171819203670:30600050этилбензол5021:4,7::1:2,60,600,550,460,520,480,430,600,550,470,540,480,43533760:40920060этанол+МБЭЭГ4020:8:10,610,580,500,540,500,480,600,550,500,500,480,42503850:501000045метанол+вода++ МБЭДЭГ553:6:10,590,560,500,530,480,440,600,540,490,560,500,48413940:60400065нефрас+метанол355:10,600,550,500,520,480,460,600,560,490,540,500,45404070:30600050ксилольная фр.++изопропанол++ МБЭДЭГ5012,4:6:2:10,580,500,450,550,480,440,600,530,460,560,460,41304130:70300090этилбензол++мстанол+вода+МЭЭДЭГ102:6:1,5:10,610,550,500,520,500,490,620,540,490,540,500,47504260:40300085толуол+нефрас++МЭЭДЭГ151:6:1,50,590,500,460,550,480,430,600,520,480,570,490,41404380:20700050метанол+нефрас+вода+МБЭЭ-ЭГ5021:4,7:1:2,60,590,500,470,550,480,440,610,550,490,580,480,44514440:60400060этанол+нефрас+вода4020:8:10,610,550,500,540,510,480,610,560,480,560,510,47504580:20700045толуол++изопропанол++МЭЭЭГ553:6:10,610,500,460,540,470,440,620,530,480,590,470,43404650:501000065метанол+вода355:10,580,530,490,530,500,470,610,550,490,550,510,48414760:40800050ББФ+ +изопропанол+вода+ МБЭДЭГ5012,4:6:2:10,600,550,480,540,490.440,600,560,470,560,490,44444820:80550050этилбензол+МЭЭДЭГ503:10,690,600,500,570,500,450,690,600,500,580,500,45504940:60400020толуол++изопропанол+вода806:8:10,640,570,500,590,550,500,640,550,480,560,500,4753

Таблица 2Образец №. из табл.1Эффективность предотвращения АСПОСодержание хлор. солей в нефти, мг/лОтмыв пенки нефтиСредняя величина частиц дисперсии, о ммДоля отмыва от АСПО поверхности, S %%/соценка123456 170/180уд.580150Образцы с концевыми оксиэтильными группами 270/60хор.29680385/60хор.39669485/60хор.19765590/30отл.110055690/30отл.110050790/30отл.110050885/60хор.29659Образцы с концевыми оксипропильными группами 990/30отл.1100501090/30отл.1100501185/60хор297581285/60хор297631390/60хор297671470/60хор397701570/60хор39679Образцы с концевьми оксиэтильными группами1690/30отл.1100501785/60хор.297551885/60хор.297601985/60хор.297752090/30отл.110050

1234562185/60хор.297602290/30отл.1100552390/30отл.1100502485/60хор.297652590/30отл.1100552690/30отл.1100552785/60хор.297552890/30отл.1100552985/60хор.296553090/30отл.1100503180/60хор.297753290/60хор.19760Образцы с концевыми оксипропильными группами 3380/60хор297753490/30отл.1100503580/60хор297633690/30отл.1100503790/60хор297673885/60хор297663985/60хор297544090/30отл.1100504180/60хор297664290/60хор297604390/30отл.1100504485/60хор297584590/30отл.1100504685/60хор297634790/60хор297674880/60хор297734985/60хор29755

Изобретение относится к синтезу блоксополимера пропилен-этиленоксидов на основе многоатомных спиртов. Техническая задача - создание нового блоксополимера пропилен- и этиленоксидов на основе многоатомного спирта, обладающего эффектом разрушения водонефтяной эмульсии, эффектом ингибирования асфальтьено-смоло-парафиновых отложений, снижающим содержание солей в подготавливаемой нефти и обеспечивающим очистку сточных вод, способа получения этого блоксополимера, а так же создание деэмульгатора на его основе. Предложен синтез нового блоксополимера пропилен- и этиленоксида на основе пентаэритрита общих формул С(СН₂O-(С₃Н₆О)_m(С₂Н₄O)_nН)₄, где 4n=32-124, 4m=24-96, и С(СН₂O-(С₃Н₆О)(С₂Н₄O)_n-(С₃Н₆О)_mН)₄, где 4n=32-124, 4m=20-92, обладающего требуемыми качествами. Предложен также способ получения заявленных блоксополимеров, заключающийся в проведении взаимодействия компонентов в присутствии диметилсульфоксида и щелочного катализатора при нагревании, при этом последовательно проводят получение оксипропилированного форполимера при мольном отношении пропиленоксида к пентаэритриту, равному 4, затем проводят оксипропилирование и оксиэтилирование или оксиэтилирование и оксипропилирование. Предложенный деэмульгатор содержит 10-90 мас.% заявленного блоксополимера пропилен- и этиленоксидов на основе пентаэритрита и растворитель (остальное до 100 мас.%). 3 н.п. ф-лы, 2 табл.

1. Блоксополимер этилен- и пропиленоксидов на основе пентаэритрита общих формул 1 и 2

Формула 1

где 4n=32-124, 4m=20-92

Формула 2

где 4n=32-124, 4m=20-92

в качестве деэмульгатора водонефтяной эмульсии, обладающего свойствами предотвращения асфальтеносмолопарафиновых отложений, обеспечивающего очистку сточных вод и обессоливание в процессе подготовки нефти.

БС ОЭ и ОП на основе пентаэритрита10-90РастворительОстальное