ДЕНАТУРИРУЮЩАЯ ДОБАВКА И ДЕНАТУРИРОВАННЫЙ С ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СПИРТ Российский патент 2000 года по МПК C12F5/00 

Изобретение относится к спиртовой промышленности, в частности оно касается денатурирующих добавок к спирту и денатурированных спиртов.

Целью применения денатурирующих добавок является возможность просто и однозначно отличить денатурированный этиловый спирт от этилового спирта, предназначенного для пищевых целей.

Добавки, применяющиеся для денатурирования спирта, как правило, включают соединения, обладающие неприятным запахом или вкусом, хорошо растворимые в спирте, подобранные таким образом, чтобы их было трудно отделить простейшими физико-химическими методами. Известно применение в качестве денатурирующей добавки к этиловому спирту композиции, имеющей следующий состав (мас.%): пиридин - 0,5, ацетон - 24,5, метиловый спирт - 75,0 [1]. Такая добавка придает денатурированному спирту резкий неприятный запах. Однако эта добавка обладает существенными недостатками: вещества, входящие в ее состав, являются токсичными и высокотоксичными, что, в случае употребления денатурированного спирта в пищу, может вызвать сильное отравление.

Наиболее близкой к предлагаемому изобретению является денатурирующая добавка, описанная в [2]. Эта добавка включает салициловую и/или бензойную кислоту, глицерин, а также дополнительно содержит краситель, причем соотношение в ней компонентов следующее (мас.%): салициловая и/или бензойная кислота - 0,4 - 50, глицерин - 50 - 99,5, краситель - 0,01 - 0,15. Описанная добавка придает спирту неприятный тошнотворно-сладковатый вкус, а краситель (смесь E-132 - индиго кармин, E-102 - тартразин или E-151 - бриллиантовый черный или фиолетовый) создает отталкивающее зрительное восприятие за счет гаммы цветов, связанных у потребителя с цветом несъедобных продуктов. Компоненты, входящие в состав описанной добавки, обладают низкой токсичностью и случайное употребление денатурированного с ее помощью спирта не приведет к отравлению потребителя. Эту добавку трудно выделить из спиртовых растворов доступными методами. Кроме того денатурированный с ее помощью спирт может быть использован для приготовления косметических средств, так как входящие в его состав вещества являются допустимыми примесями при их производстве.

Недостатками предложенной денатурирующей добавки является то, что ее интенсивная окраска ограничивает использование денатурированного с ее применением технического этилового спирта не только в косметической и лакокрасочной, но и других областях его традиционного использования. Кроме того, не исключена возможность применения денатурированного с использованием упомянутой добавки технического спирта для приготовления фальсифицированных окрашенных спиртовых напитков.

Задачей предлагаемого изобретения было создание денатурирующей добавки, которая, обладая низкой токсичностью, могла бы быть легко обнаружена в денатурированном спирте, а также создание денатурированного спирта, который бы нашел неограниченное применение в традиционных областях промышленности, использующих технический этиловый спирт, и кроме того, чтобы можно было легко выявить использование технического этилового спирта не по назначению.

Для решения этой задачи использовался иной принцип, чем в прототипе - разрабатываемая добавка не должна придавать денатурируемому спирту ни интенсивной окраски, ни неприятного запаха, но должна быть легко обнаруживаема доступными средствами. Поэтому в качестве денатурирующей добавки была предложена композиция, включающая соединение, которое может существовать в бесцветной (бензоидной) и окрашенной (хиноидной) формах. Смещение в сторону неокрашенной формы достигается небольшим увеличением кислотности среды, а добавление воды или водного раствора соды смещает равновесие в сторону окрашенной формы. Таким требованиям, как мы обнаружили, отвечает флуоресцеин. Выбор флуоресцеина обусловлен также и тем, что присутствие его окрашенной формы, которая одновременно флуоресцирует, возбуждаясь даже дневным светом, обнаруживается в микроколичествах (миллионные доли). В качестве соединения, смещающего равновесие флуоресцеина в сторону неокрашенной формы, мы выбрали органическую пищевую кислоту, хорошо растворимую в спирте, но не придающую спирту дополнительного запаха и не меняющую его цвет. К кислотам, отвечающим таким требованиям, относятся лимонная, щавелевая и уксусная кислоты. Мы обнаружили также, что соотношение флуоресцеин: кислота влияет на количество воды, добавляемой в спирт для появления окраски. В том случае, когда необходимо денатурировать водно-спиртовую смесь, соотношение флуоресцеин: кислота должно быть увеличено до 1:3. Соотношение компонентов добавки (мас.%): кислота - 50 - 75, флуоресцеин - 25 - 50. Для получения денатурированного спирта, который бы нашел неограниченное применение в традиционных отраслях промышленности, использующих технический этиловый спирт, предложен денатурированный спирт, содержащий этиловый спирт и денатурирующую добавку, содержащую растворимую в спирте кислоту и краситель, причем в качестве растворимой в нем кислоты он содержит лимонную и/или щавелевую, либо уксусную кислоты. Соотношение компонентов в денатурированном спирте (мас.%): кислота - 0,00001 - 0,00075, флуоресцеин - 0,000005 - 0,00025, этиловый спирт - остальное.

Использование в составе денатурирующей добавки флуоресцеина, являющегося низко токсичным веществом (3 класс опасности), а также лимонной и/или щавелевой кислот, служащих пищевыми добавками, обеспечивают ее низкую токсичность. Благодаря этому свойству добавки случайное применение денатурированного с ее использованием спирта в пищевых целях не приведет к отравлению потребителя.

Количественное соотношение компонентов добавки выбрано из условий создания требуемого денатурирующего эффекта - простого ее обнаружения в денатурированном спирте.

Денатурированный спирт, полученный с использованием предлагаемой добавки, бесцветен, что обеспечивает его широкое применение в промышленности, а денатурирующая добавка в нем может быть легко обнаружена путем разбавления его водой, что приводит к появлению интенсивного желтого окрашивания и интенсивного зеленого свечения (флуоресценции). Количественное соотношение компонентов денатурированного спирта в заявленных пределах, с одной стороны, обеспечивает отсутствие окраски, способствующее его неограниченному применению в традиционных отраслях промышленности, использующих технический этиловый спирт, а, с другой стороны, обеспечивает простое обнаружение денатурирующей добавки, необходимое для контроля за предотвращением использования технического этилового спирта в пищевых целях.

Приготовление денатурирующей добавки заключается в смешении необходимых количеств флуоресцеина и кислоты в сухом виде с последующим растворением полученной смеси в спирте при нагревании и получением концентрата добавки, либо растворением отдельно каждого из компонентов добавки в спирте при нагревании с последующим их смешением и получением концентрата.

Денатурированный спирт готовят путем прибавления денатурирующей добавки к исходному этиловому спирту.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение:
Пример 1. Готовят денатурирующую добавку следующего состава: флуоресцеин - 0,4 г и лимонная кислота пищевая - 0,8 г. Полученную смесь растворяют при 60^o в 100 мл технического этилового спирта (ГОСТ 18300-87).

Приготовленный концентрат добавляют к денатурируемому спирту в объемном соотношении 1: 2000. При этом содержание компонентов добавки в денатурированном спирте следующее (мас.%): флуоресцеин - 0,00025, лимонная кислота - 0,0005.

Полученный денатурированный спирт исследовали в лаборатории. Органолептически установлено, что исследуемая жидкость по цвету, вкусу и запаху не отличается от неденатурированного спирта. Обнаружение денатурирующей добавки. 50 мл анализируемого спирта помещают в прозрачный бесцветный сосуд и разбавляют приблизительно таким же количеством водопроводной воды. При этом возникает интенсивное желтое окрашивание, а при наблюдении столба разбавленного водой образца анализируемого спирта сверху (снизу) при освещении дневным светом или в затемненном помещении при освещении мягким ультрафиолетовым светом (365 нм) наблюдается зеленое свечение (флуоресценция).

Пример 2. Денатурирующую добавку готовят по примеру 1, но вместо лимонной кислоты берут 0,4 г щавелевой кислоты и приготовленную смесь растворяют в 100 мл технического этилового спирта.

Полученный концентрат добавляют к денатурированному спирту в объемном соотношении 1:2000.

Приготовленный с применением этой добавки денатурированный спирт содержит (мас.%): флуоресцеин - 0,00025, щавелевая кислота - 0,00025.

Органолептически установлено, что жидкость по цвету, вкусу и запаху не отличается от неденатурированного спирта.

Денатурирующая добавка легко обнаруживается по методике, описанной в примере 1.

Пример 3. Добавку готовят по примеру 1, но в качестве кислоты берут смесь лимонной и щавелевой кислот в количестве 0,4 г (соотношение кислот в смеси может быть любым). Полученную смесь флуоресцеина и кислот растворяют в 100 мл этилового спирта.

Полученный концентрат добавляют к денатурируемому спирту в объемном соотношении 1: 2000 и получают денатурированный спирт со следующим соотношением компонентов (мас. %): флуоресцеин - 0,00025, смесь кислот - 0,0005, этиловый спирт - остальное.

Органолептически установлено, что исследуемая жидкость по цвету, вкусу и запаху не отличается от неденатурированного спирта. Денатурирующая добавка легко обнаруживается по методике, описанной в примере 1.

Пример 4. Полученный по примеру 1 концентрат добавляют к денатурируемому спирту в объемном соотношении 1:100000. В этом случае обнаружение флуоресценции, после разбавления испытуемой пробы спирта 0,01%-ным водным раствором NaOH, осуществляют на любом спектрофлуориметре. Возбуждение пробы осуществляют светом с длинной волны 490 нм, а регистрацию флуоресценции - при 520 нм. Возможна и иная методика обнаружения метки. 100 мл пробы меченного спирта упаривают досуха. Сухой остаток растворяют в 2 мл 0,01%-ного водного раствора соды. О наличии денатурирующей добавки свидетельствуют желтая окраска и зеленая флуоресценция содового раствора образовавшегося флуоресцеина натрия.

Пример 5. Готовят денатурирующую добавку следующего состава: флуоресцеин - 0,4 г, лимонная кислота - 1,2 г. Смесь растворяют в 100 мл технического этилового спирта ГОСТ 18300-87. Приготовленный концентрат добавляют к денатурируемому водно-спиртовому раствору (спирт разбавлен дистиллированной водой в 5 раз) из расчета 1 объем метки на 2000 объемов водно-спиртового раствора. При этом содержание компонентов добавки в денатурированной водно-спиртовой жидкости следующее (мас.%): флуоресцеин - 0,00025, лимонная кислота - 0,00075.

Пример 6. Готовят раствор 0,4 г флуоресцеина и 0,8 г ледяной уксусной кислоты в 100 мл технического этилового спирта ГОСТ 18300-87. Приготовленный концентрат добавляют к денатурируемому спирту из расчета 1 объем концентрата на 2000 объемов спирта. Содержание компонентов добавки в денатурированном спирте следующее (мас.%): флуоресцеин - 0,00025, уксусная кислота - 0,0005.

Таким образом, предложенная денатурирующая добавка является малотоксичной и легко может быть обнаружена доступным методом. Денатурированный с помощью предложенной добавки спирт не окрашен и может быть широко использован в промышленности и кроме того применение его не по назначению может быть легко выявлено.

Положительную оценку эта разработка получила в Госналогслужбе, Госторгинспекции, в Ассоциации производителей технического спирта. Имеется разрешение Минздрава РФ на использование метки.

Источники информации
1. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров, врачей. М.: Химия, 1978, т. 1, с. 46.

2. Патент РФ 2115705, C 12 F 5/00, 20.07.98 г.

Изобретение относится к спиртовой промышленности, а конкретно касается денатурирующих добавок к спиртам и денатурированных спиртов. Денатурирующая добавка включает растворимую в спирте кислоту и краситель. Причем в качестве кислоты она может включать лимонную и/или щавелевую либо уксусную кислоты, а в качестве красителя она содержит флуоресцеин при следующем соотношении компонентов, мас. %: флуоресцеин 25 - 50, кислота 50 - 75. Денатурированный спирт содержит этиловый спирт и денатурирующую добавку. В качестве денатурирующей добавки он содержит растворимую в спирте кислоту - лимонную и/или щавелевую, либо уксусную и краситель - флуоресцеин при следующем соотношении компонентов, мас. %: флуоресцеин 0,000005 - 0,00025, кислота 0,00001 - 0,00075. Добавка и спирт нетоксичны. Присутствие добавки в спирте может быть легко установлено доступными средствами. Денатурированный с помощью предлагаемой добавки спирт может быть широко использован в отраслях промышленности, традиционно применяющих этиловый спирт. 2 с. и 2 з.п. ф-лы.

1. Денатурирующая добавка, включающая кислоту и краситель, отличающаяся тем, что в качестве кислоты она содержит растворимую в спирте кислоту, а в качестве красителя - флуоресцеин при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Флуоресцеин - 25 - 50
Кислота - 50 - 75
2. Денатурирующая добавка по п.1, отличающаяся тем, что содержит в качестве растворимой в спирте кислоты лимонную и/или щавелевую либо уксусную кислоты. 3. Денатурированный спирт, содержащий этиловый спирт и денатурирующую добавку, отличающийся тем, что в качестве денатурирующей добавки спирт содержит растворимую в нем кислоту и краситель-флуоресцеин при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Флуоресцеин - 0,000005 - 0,00025
Кислота - 0,000001 - 0,00075
Спирт - Остальное
4. Денатурированный спирт по п.3, отличающийся тем, что входящая в его состав денатурирующая добавка включает в качестве растворимой в нем кислоты лимонную и/или щавелевую либо уксусную кислоты.