СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕДКИХ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ, КРЕМНИЯ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2000 года по МПК C22B34/00 C01B33/00 H05B7/00 

Изобретение относится к металлургии редких тугоплавких металлов и кремния, в частности к способам получения металлов и их соединений восстановлением или разложением их исходных соединений.

Известны промышленно освоенные способы получения металлов, например способ получения титана и циркония магниетермическим восстановлением четыреххлористого титана и циркония (А.Н.Зеликман "Металлургия тугоплавких редких металлов" Москва. Металлургия, 1986, с. 387-403). Способ осуществляют при температуре 1000-1300^oC. Недостатком способа является невысокая скорость процесса и большие энергозатраты.

Известен способ получения титана термической диссоциацией газообразного иодида титана на нагретой до 1400^oC подложке ("Металлургия титана "Москва. Металлургия, 1968, с. 405-441). Недостатком способа являются большие энергозатраты процесса.

Известен способ получения поликристаллического кремния водородным восстановлением трихлорсилана при температуре 1100^oC (см. А. Я. Нашельский "Технология полупроводниковых материалов" М. Металлургия, 1987, с. 57-73). Недостатком способа является неполнота прохождения реакции, что естественно снижает выход получаемого продукта, высокая энергоемкость.

Известен способ получения металлов, например металлов IV группы, из их соединений восстановлением или термическим разложением как в газовой, так и в твердой фазе. Например, цирконий получают термическим разложением иодидов при температуре 1300^oC, восстановлением хлоридов магнием, кальцием или натрием при температуре около 900^oC; германий получают восстановлением двуокиси германия водородом, после чего для получения высокочистого германия проводят рафинирование кристаллофизическими методами (см. Основы металлургии. Редкие металлы, том 4, Изд. Металлургия, М. 1967, с. 379-396, 619-623). Недостатком способа является невысокая скорость процесса, высокая энергоемкость, неполнота прохождения реакции, а значит невысокий выход продукта, возможность загрязнения контейнерным материалом и необходимость проведения дополнительных операций по рафинированию получаемого материала.

Известны способы получения металлов и их соединений плазмохимическим взаимодействием. Эти способы позволяют получить более чистые конечные продукты, но являются достаточно энергоемкими.

Известен способ получения редких тугоплавких металлов и кремния, включающий плазмохимическое взаимодействие исходных газообразных соединений с получением металлов и их соединений (Ю.В. Цветков, С.А. Памфилов "Низкотемпературная плазма в процессах восстановления" Изд. "наука", М. 1980, с 16,17, 228- 235). Для плазмохимического процесса используют энергию низкотемпературной неравновесной плазмы СВЧ разряда. В качестве плазмообразующего газа могут быть использованы как газы, участвующие в химическом преобразовании, так и инертные газы, при введении газов-восстановителей или окислителей в плазму нейтрального газа. Недостатком способа является его высокая энергоемкость.

Известен способ получения редких тугоплавких металлов или их соединений путем плазмохимического взаимодействия с использованием низкотемпературной плазмы, в частности высокочастотной индукционной плазмы (см. А.Н.Краснов, С. Ю.Шаривкер и др. "Низкотемпературная плазма в металлургии" изд. Металлургия, 1976). Данным способом были получены титан и его двуокись из тетрахлорида титана, а также кремний и его двуокись из тетрахлорида кремния. В зависимости от подаваемых в зону реакции реагентов и состава плазмообразующего газа осуществляют реакцию разложения, восстановления или окисления. Способ является достаточно энергоемким и сложным в аппаратурном оформлении и может быть применен только к эндотермическим реакциям.

Техническим результатом заявленного изобретения является сокращение энергозатрат процесса и упрощение его аппаратурного оформления.

Технический результат достигается тем, что в способе получения редких тугоплавких металлов, кремния и их соединений путем плазмохимического взаимодействия в зоне низкотемпературной плазмы при введении в зону реакции газообразных реагентов, согласно изобретению, в зону реакции дополнительно подают горючую смесь, процесс ведут активированием газообразных реагентов ультрафиолетовым излучением, а в качестве источника низкотемпературной термонеравновесной плазмы и ультрафиолетового излучения используют элемент со скользящим поверхностным разрядом, размещенный внутри реакционного объема, а в качестве горючей смеси используют смесь кислорода и водорода.

Сущность способа заключается в том, что для осуществления реакции плазмохимического превращения исходных газообразных соединений используют теплоту реакции горения вводимых в реактор горючих веществ, с инициированием реакции горения энергетическим импульсом от скользящего поверхностного разряда, сочетающем в себе энергию термонеравновесной плазмы разряда между электродами и жесткое ультрафиолетовое излучение с поверхности диэлектрика.

Конструкция разрядника для получения скользящего поверхностного разряда (см. ЖТФ, 1984, т.54, с. 1219), созданного для изучения кинетики неравновесной бесстолкновительной плазмы, представляет собой систему электродов, размещенных на поверхности диэлектрика. При последовательном осуществлении разряда между этими электродами и взаимодействии его с поверхностью диэлектрика образуется жесткое УФ-излучение, спектр которого определяется материалами электродов, газовой фазы и диэлектрика.

Установлено, что энергия от скользящего поверхностного разряда, распространяясь со скоростью света по всему реакционному объему в виде УФ-излучения, активирует молекулы газовой смеси также по всему объему и переводит их в возбужденное состояние одновременно с действием плазмы разряда между электродами. В результате этого суммарного воздействия реакции горения и химического превращения идут по всему объему единовременно, что приводит к отсутствию эффекта детонации. Теплота, выделяемая при таком "объемном" бездетонационном горении горючей смеси, служит причиной прохождения реакции превращения веществ, помещенных в камеру вместе с горючей смесью.

Преимущество заявленного изобретения перед всеми известными способами заключается в том, что сочетание теплового и фотоионизационного воздействия на газовую фазу позволяет получить принципиально новый результат - объемное, очень быстрое и бездетонационное прохождение реакции горения "бездетонационный взрыв"), обеспечивающее прохождение реакции превращения.

Часть энергии скользящего поверхностного разряда выделяется в виде жесткого ультрафиолетового излучения с поверхности диэлектрика, по которой этот разряд скользит между электродами, размещенными на диэлектрике. При этом спектр излучения включает в себя характеристические полосы, определяемые материалом диэлектрика, а излучение с таким спектром имеет достаточную интенсивность для фотоионизации молекул газовой фазы.

Другая доля энергии скользящего поверхностного разряда выделяется в виде термонеравновесной плазмы разряда. Суммарное воздействие на газовую фазу исходного вещества трех факторов, а именно плазмы разряда, жесткого ультрафиолетового излучения и теплоты реакции бездетонационного быстрого объемного горения горючей смеси, эквивалентно действию энергии взрыва, проходящего с образованием детонационной волны разрушительной силы. Кроме того, что в заявленном способе не возникает детонационной волны, здесь основная часть выделяющейся при горении теплоты идет на преобразование исходных соединений, и поэтому процесс сопровождается лишь несущественным повышением температуры в зоне реакции.

В зависимости от состава исходных газообразных веществ и желаемой формы получаемых продуктов состав горючей смеси из водорода и кислорода изменяют по содержанию кислорода или водорода, так же как и количество горючей смеси по отношению к количеству разлагаемого соединения.

Состав горючей смеси определяется целью - связать образующиеся в результате разложения вещества в желаемые соединения, т.е. в зависимости от того, нужна окислительная или восстановительная среда, в горючую смесь вводят избыток кислорода или водорода, по сравнению со стехиометрическим соотношением [H₂] : [O₂] =2:1. Так, для получения металлов вводят избыток водорода, а для получения окислов - избыток кислорода.

Количество горючей смеси по отношению к количеству разлагаемого токсичного вещества выбирают исходя из прочности последнего: чем труднее его разложить, тем больше необходимо добавить горючей смеси. Этот процесс характеризуется низкими энергозатратами и позволяет применять его как к эндотермическим, так и к экзотермическим реакциям взаимодействия компонентов.

Способ иллюстрируется примерами.

ПРИМЕР N 1.

Получают двуокись кремния из его тетрахлорида в смеси с кислородом и водородом.

Схема реактора, основанного на электроразрядной инициации горения, изображена на чертеже. Камера реактора (1) представляет собой цилиндрическую кварцевую трубу диаметром Ф_k ≈50 мм и длиной L_k ≈100 мм. Камеру откачивают до глубокого (p₀ < 10^-4 Торр) вакуума и заполняют затем газовой смесью (H₂ + O₂ + SiCl₄) при давлениях в интервале от 100 до 500 Торр. В этой водород-кислородной смеси, содержащей тетрахлорид кремния, инициируют горение с помощью разрядника (2). Разрядник представляет собой многоэлектродную систему, располагаемую особым образом на диэлектрической (кварц, тефлон, керамика) трубке с диаметром Ф_p ≈6 мм. Длина металлодиэлектрической цилиндрической разрядной системы: L_p ≈40 мм. Разрядник располагают вблизи одного из торцевых фланцев камеры реактора.

Подача высоковольтного импульса на разрядник приводит к формированию вдоль него низкопорогового скользящего поверхностного разряда и образованию протяженного плазменного слоя у поверхности диэлектрика, служащего источником УФ-излучения. Конструктивная особенность разрядников позволяет задавать им достаточно сложную геометрию, повторяемую плазменным слоем, генерируемым разрядником. В качестве источников питания разрядника используют генератор высоковольтных импульсов со следующими параметрами: U≅ 20 кВ; τ ≅ 20 мкс; W≤10 Дж. Содержание тетрахлорида кремния и продуктов его переработки определяют методом спектроскопии поглощения с помощью спектрографа ИКС.

Возбуждение поверхностного скользящего разряда в смеси (водород+кислород+тетрахлорид кремния) приводит к горению газовой смеси в объеме камеры и к ее химическому превращению. При соотношении между компонентами смеси (H₂: O₂:SiCl₄), равном 4:4:1, и давлении газовой смеси P=200 Торр получают почти полное превращение тетрахлорида кремния (свыше 95%) при одном разряде на разряднике (2). Добавление смеси кислорода и водорода в соотношении 2:1 в реакционную камеру, содержащую продукты реакции после реализации одного импульса, и последующее проведение обработки еще одним таким же импульсом, приводит к полному, стопроцентному превращению SiCl₄ с получением SiO₂.

ПРИМЕР 2.

Получают титан из тетрахлорида титана.

В реакторе, описанном в Примере 1, в качестве рабочей газовой смеси используют смесь (H₂+O₂+TiCl₄). Возбуждение поверхностного разряда в смеси приводит к ее горению и к изменению химического состава. При соотношении компонентов смеси (6:1:1) и давлении P=300 Торр получают почти полное (свыше 97%) восстановление тетрахлорида титана при одном разряде на разряднике (2). До 30% полученного титана трансформируется в мелкодисперсный (размер зерна <100 мкм) порошок титана.

Таким образом, заявленный способ позволяет получать металлы или их соединения плазмохимическим взаимодействием с использованием скользящего поверхностного разряда, сокращая на порядок расход электроэнергии на их получение.

Изобретение относится к металлургии редких тугоплавких металлов, кремния и их соединений и может быть использовано для их получения плазмохимическим взаимодействием исходных газообразных соединений. Техническим результатом изобретения является сокращение энергозатрат процесса, упрощение его аппаратурного оформления и возможность применения к процессам как эндотермических, так и экзотермических превращений. Способ заключается в восстановлении или разложении газообразных соединений металлов и кремния в присутствии реагентов в зоне низкотемпературной термонеравновесной плазмы, с дополнительным введением в зону реакции горючей смеси, например водорода и кислорода, и активировании газообразных реагентов ультрафиолетовым излучением с использованием в качестве источника низкотемпературной термонеравновесной плазмы и УФ-излучения элемента со скользящим поверхностным разрядом, который размещен внутри реакционной зоны. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения редких тугоплавких металлов, кремния и их соединений путем плазмохимического взаимодействия в зоне низкотемпературной плазмы при введении в зону реакции газообразных реагентов, отличающийся тем, что в зону реакции дополнительно подают горючую смесь, процесс ведут активированием газообразных реагентов ультрафиолетовым излучением, а в качестве источника низкотемпературной термонеравновесной плазмы и ультрафиолетового излучения используют элемент со скользящим поверхностным разрядом, размещенный внутри реакционного объема. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве горючей смеси используют смесь кислорода и водорода.