СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИДОВ И/ИЛИ ГИДРОКСООКСИДОВ МЕТАЛЛОВ ПУТЕМ ДИАФРАГМЕННОГО АНАЛИЗА Российский патент 2000 года по МПК C25B1/00 C25B13/08 

Изобретение относится к технологии электролитического производства гидроксидов металлов, в частности к способу получения гидроксидов и/или гидроксооксидов металлов путем диафрагменного электролиза.

Гидроксиды и гидроксооксиды металлов являются ценными промежуточными продуктами для получения неорганических и органических солей этих металлов, для соответствующих оксилов или чистых металлов. Таким образом, из гидроксида кобальта путем кальцинирования можно получать окись кобальта определенного состава, например, для применения в области электроники, например для изготовления варисторов, или в аккумуляторах, а путем восстановления можно получать порошковый металлический кобальт определенного гранулометрического состава. Гидроксиды никеля либо служат пигментами, либо с различными примесями или легирующими элементами и структурами частиц используются в батареях. Гидроксиды цинка могут служить в качестве сырья для пигментов, а соединения меди можно превращать в каталитически активные материалы.

Главной целью получения гидроксидов различного назначения является получение материала высокой плотности и текучести, требующегося для дальнейшей переработки. Из порошкового металлического кобальта, полученного из гидроксида кобальта или из гидроксооксидов кобальта, благодаря его гранулометрическому составу и структуре частиц, после его спекания вместе с карбидом вольфрама можно изготавливать, например, специальные инструменты.

Для вновь разработанных пеноанодов, в частности, применяемых в имеющих гидрид никеля аккумуляторах, требуется гидроксид никеля с оптимизированными физическо-технологическими свойствами. Для применения в высокопроизводительных аккумуляторах с никелевыми пеноэлектродами, получаемыми на основе технологии изготовления паст, требуется материал постоянного качества с высокой текучестью, компактной формой частиц, узким гранулометрическим составом. Далее, продукт должен хорошо смешиваться со стандартными добавками, такими как, например, порошковый металлический кобальт или окись кобальта.

Гидроксиды металлов с высококачественными технологическими и эксплуатационными свойствами получаются электролитическим путем. Электролиз также удовлетворяет все растущие требования окружающей среды.

Известен способ получения гидроксидов металлов и/или гидроксооксидов металлов путем диафрагменного электролиза с применением расходуемого анода из соответствующего металла, причем процесс проводят при значении pH анолита, равном приблизительно от 0,5 до 4,5 (см. европейскую заявку N 0559590 A1, МКИ C 25 B 1/00, 1993).

Недостаток известного способа заключается в том, что технологические и эксплуатационные свойства гидроксидов металлов еще не полностью удовлетворительны. Кроме того, и производительность еще требует повышения.

Задачей изобретения является предоставление способа получения гидроксидов и/или гидроксооксидов металлов путем диафрагменного электролиза, обеспечивающего получение продуктов с повышенной качественной характеристикой при одновременно повышенной производительности.

Эта задача решается в способе получения гидроксидов и/или гидроксооксидов металлов путем диафрагменного электролиза с использованием анионообменной диафрагмы и расходуемого анода из соответствующего металла за счет того, что процесс проводят при величине pH анолита, равной > 7, в присутствии аммиака и/или органических моно- и/или диаминов длины цепи от 1 до 6 атомов углерода в качестве комплексообразователя.

Металлы, в частности, выбираются из группы, включающей кобальт, никель, медь, железо, индий, марганец, олово, цинк, цирконий, титан, алюминий, кадмий и их смеси. При этом, особенно предпочтительными металлами являются кобальт и/или никель. В следующем предлагаемый способ описывается в отношении получения гидроксида никеля, чем, однако, изобретение не ограничено.

Принципиальная конструкция пригодного для проведения предлагаемого способа электролизера известна. В таком электролизере катодное и анодное пространства отделены друг от друга анионообменной диафрагмой с созданием 2 отдельных циклов. Цикл на стороне катода называется католит, а цикл на стороне анода - анолит. В качестве католита предпочтительно применяются щелочные растворы, такие как, например, раствор едкого натра или раствор едкого кали. При этом с точки зрения экономичности процесс является выгодным, когда раствор сам обладает высокой электропроводностью и когда катион применяемого щелочного раствора применяется также на стороне анода. Катод может состоять из улучшенной стали, платинированного титана, никеля или сплава никеля.

Состав анолита определяется исходными соединениями для получения гидроксида никеля, т.е. аммиаком, хлоридом натрия и небольшими количествами сульфата никеля. В первую очередь хлорид натрия служит для повышения электропроводности раствора, а добавкой небольшого количества сульфата улучшается анодное растворение никелевого электрода. Особенно хорошие результаты достигают в том случае, если в анолите имеются ионы хлорида и/или сульфата. Анод состоит из чистого никеля, предпочтительно анод изготовлен электрохимическим путем.

При получении гидроксидов и/или гидроксооксидов других металлов анод состоит из соответствующих металлов. Как уже указывалось выше, анод представляет собой расходуемый анод.

В условиях приложенного внешнего потенциала никель в виде иона Ni²⁺ растворяется с отдачей электронов. При этом присутствие аммиака предотвращает спонтанное осаждение гидроксида никеля при щелочных условиях, а через разные промежуточные стадии приводит к двухвалентному комплексу никеля с амином.

Реакция на катоде с приемом электронов дает выделяющийся в газообразном состоянии водород и гидроксидные ионы, которые по их заряду через анионообменную диафрагму переносятся в анодный цикл. Тогда в анолите при превышении предела растворимости осуществляются образование и осаждение гидроксида никеля. Осаждение при этом следует динамическому равновесию, причем осуществляется обмен лигандами (аммиак гидроксидом).

Образование сферического продукта при этом в значительной степени определяется условиями кристаллизации, т. е. концентрацией отдельных компонентов и температурным режимом в анодном цикле. Осадившийся продукт непрерывно отводится из анодного цикла. Из-за большой разности плотностей образовавшегося продукта и растворителя отделение можно осуществлять в стандартном седиментационном сосуде. Для получения продукта с единой крупностью зерен отделение осуществляется фильтрацией, т.е. микрофильтрацией. Существенное преимущество этого варианта отделения продукта заключается в том, что не требуются дополнительные операции по регенерации различных исходных соединений, так как последние остаются в анолитном цикле.

Для успешного осуществления предлагаемого электрохимического диафрагменного способа применяемая анионообменная диафрагм должна отвечать следующим требованиям:
Она должна быть устойчивой к воздействию щелочи, в частности химически устойчивой в применяемых растворах (к действию аммиака до концентрации насыщения), устойчивой к окислению (Ni²⁺/Ni³⁺; Cl^-, ClO^3-), устойчивой к воздействию температуры до 80^oC, она должна обладать высокой избирательной газопроницаемостью и низким сопротивлением при высокой механической прочности и устойчивости формы, а также при достаточной долговременной устойчивости.

Технически релевантные ионообменные диафрагмы обычно обладают микрогетерогенной и/или сополимерной морфологией. Тем самым получается возможность отдельного регулирования механических и электрохимических свойств. Следовательно, диафрагма состоит из полимерной матрицы, ткани или связующего и из полиэлектролита или иономера. При этом, по степени гетерогенности ионообменной диафрагмы различают гомогенные диафрагмы, сополимерные диафрагмы, микрогетерогенные привитые сополимерные или блок-сополимерные диафрагмы, а также гетерогенные диафрагмы.

Полимерная сетка при этом может иметь разные структуры, чтобы обладать электрическими и механическими свойствами, достаточно хорошими для большинста случаев эксплуатации. В качестве служащего для выполнения матрицы полимера с нейтральным зарядом обычно применяют поливинилхлорид и полиакрилат. Дальнейшими пригодными полимерами являются полиэтилен, полипропилен или полисульфон, причем только последние обладают долговременной химической устойчивостью в щелочных условиях.

Итак, в предлагаемом способе в качестве анионообменной диафрагмы предпочтительно применяют диафрагму на основе полиэтилена, полипропилена, полиэфиркетона, полисульфона, полифенилоксида и/или полифенилсульфида.

Ионопроводящие полиэлектролиты анионообменной диафрагмы состоят из сетки с положительном избыточном зарядом и подвижных противоионов с отрицательным зарядом. Скелет фиксированных ионов может состоять из слабоосновных аминогрупп и иминогрупп, а также из сильноосновных иммониевых и четвертичных аммониевых групп:
-NH₃ ⁺ -RNH₂ ⁺ -R₃N⁺ = R₂N⁺
Анионообменная диафрагма, применяемая в предлагаемом способе, предпочтительно имеет обменные группы из алкилированного поливинилимидазола, поливинилпиридина и/или алкилированного 1,4- диазабицикло[2.2.2]октана.

Тип и концентрация фиксированных ионов главным образом определяют избирательную газопроницаемость и электрическое сопротивление диафрагмы, однако, концентрация фиксированных ионов может оказать и влияние на механические свойства диафрагмы, в частности на степень ее набухания. Сильноосновная четвертичная аммониевая группа диссоциирована при всех значениях pH, в то время как первичная аммониевая группа лишь слабо диссоциирована. По этой причине в большинстве случаев в торговые анионообменные диафрагмы включаются четвертичные аммониевые группы: исключением является тот случай, когда требуется диафрагма с определенными свойствами.

В большинстве случаев применяют системы на основе хлорметилированного полистирола, сополимеров стирола и дивинил- бензола и сополимеров стирола и бутадиена, кватернизированных триметиламином.

Только следующие факторы могут влиять на долговременную химическую устойчивость анионообменных диафрагм:
- разрушение полимерной матрицы (недостаточная стабильность соответствующего полимера или сополимера в щелочном растворе);
- морфологическое изменение системы "скелет фиксированных ионов/полимерная матрица";
- химическое разложение фиксированных ионов в щелочных или окислительных условиях.

Анионообменная диафрагма, применяемая для диафрагменного электролиза сферического гидроксида никеля из аммиачного раствора, должна иметь оптимизированные электрохимические, механические и химические свойства. Это означает, что требования, предъявляемые изобретением к типу диафрагмы и ее материалу, должны сравниваться с данными изготовителей по физико-химическим свойствам с тем, чтобы иметь в распоряжении диафрагму с оптимизированной характеристикой. Эти требования к диафрагме можно формулировать следующим образом:
Насчет электрохимических свойств рекомендуются следующие значения:
электрическое сопротивление - < 10 Ω -см²
избирательная газопроницаемость > 92%
набухание < 25%
ионообменная емкость > 1,2 ммоль • г^-1.

Насчет механических свойств, ткань должна состоять из теплостойких и устойчивых к щелочи и окислению полимеров (полипропилен, полиэтилен, полиэфиркетон), а в качестве фиксированного заряда она должна иметь химически устойчивую четвертичную аммониевую соль (винилимидазол, 4,4'-диазабицикло[2.2.2]-октан).

В частности, предпочитается непрервыное проведение предлагаемого способа, причем образовавшийся гидроксид и/или оксид гидроксида металла отделяют от анолита, а комплексообразователь возвращают в анодное пространство.

Предлагаемый способ разъясняется следующими примерами.

Пример 1
Получение гидроксида кобальта
Процесс проводится в электролизере, состоящем из никелевых катодов, двух распорок из полиэтилена, двух диафрагм, выполненных из полимерного материала (торговый продукт Неосепта АМН японской фирмы Токуяма Сода), расходуемого анода из кобальта и четырех рамок различной толщины. Ячейка сконструирована так, что никелевые катоды образуют внешние стороны ячейки с 120 х 200 мм² эффективной электродной поверхности. Электрический контакт осуществляется на выступающих участках электродов. На катодах размещена полиэтиленовая рамка толщиной 5 мм, на которой в свою очередь размещена диафрагма. Другая рамка толщиной 10 мм служит для обеспечения расстояния между диафрагмой и кобальтным анодом, который выступает за рамку, при этом выступающий участок подключен к источнику тока. Кобальтный анод состоит из чистого кобальта толщиной 20 мм. Вся конструкция снабжена зажимным приспособлением, обеспечивающим непроницаемость для жидкости. Между катодом и диафрагмой расположена полиэтиленовая решетка, предотвращающая соприкосновение катода с диафрагмой. В рамках, разделяющих анод и диафрагму, выполнены отверстия для подвода и отвода анолита. Катоды также снабжены подводами, так что во всем катодном пространстве обеспечен равномерный поток католита.

Католит и анолит содержат по 100 г/л хлорида натрия, причем католит, кроме того, содержит 40 г/л гидроокиси натрия.

Католит циркулируют со скоростью 100 л/час, что соответствует времени пребывания электролита в катодном пространстве, равном 9 с. Анолит во время электролиза циркулируют со скоростью 650 л/ч, что соответствует среднему времени пребывания в анодном пространстве, равному 2,7 с. Температура анолита составляет 50^oC. Концентрация аммиака в анолите устанавливается на 2 моль/л, а потери упариванием компенсируются добавкой аммиака в циркуляцию анолита.

Стационарная концентрация образовавшихся гидроксидов кобальта составляет 80 г/л при среднем времени пребывания, равном 4 часам.

Условия электролиза выбирают так, что подают ток силой 12 А, что соответствует плотности 500 А/м², причем в час образуется 21 г гидроксида кобальта формулы Co(ОН)₂, который путем фильтрации выделяют из 0,26 л суспензии, отводимой из цикла. После промывки водой получают чистый гидроксид кобальта. Образовавшийся водород отводят из сосуда для хранения католита. pH анолита составляет 10,5 - 11,5. Согласно данным анализа полученный гидроксид кобальта представляет собой темно-коричневую смесь из Co(ОН)₂ и CoOOH в соотношении 80/20. Его кажущаяся плотность составляет 1,6 г/см³. (Содержание кобальта: 63,5%.)
Пример 2
Получение гидроксида никеля
Процесс осуществляют в электролизере конструкции, аналогичной конструкции применяемого в примере 1 аппарата. Никель электрохимическим путем растворяют в присутствии аммиака, а получаемый аммиакатный комплекс разлагают до гидроксида никеля.

Состав электролита:
анолит: 16,5 ммоль/л сульфата никеля, 220 мл аммиака (25%-ный)/л, 2 моль/л хлорида натрия;
католит: 1 моль/л гидроокиси натрия;
анод: чистый никель;
катод: платинированный титан;
температура: при электролизе 40^oC при разложении комплекса 70^oC;
плотность тока: 1000 А/м²;
расстояние между электродом и диафрагмой: 2 мм;
скорость перетекания > 10 см/с;
pH анолита 10,5-11,5;
диафрагма: тот же материал, что и в примере 1.

Разложение образовавшегося в процессе электролиза аммиакатного комплекса до гидроксида никеля осуществляют повышением температуры электролита в реакторе.

Получение компактного сферического гидроксида никеля
Аммиакатный комплекс разлагают в реакторе с мешалкой, причем продукт разложения агломерирует с получением компактных сферических частиц. Агломерированный материал в виде суспензии через перелив непрерывно выводят из циркулирующего анолита. Гидроксид никеля имеет кажущуюся плотность, равную 1,35 г/см³, а средний размер его частиц составляет 10 мкм.

При осуществлении процесса разложения в присутствии субстратов, таких как, например, волокна из никеля или сферический ионит среднего размера частиц 200 мкм, на субстрате осаждается равномерный слой гидроксида никеля.

Использование: электрохимические методы получения соединений металлов. Объектом изобретения является способ получения гидроксидов и окислов гидроксидов металлов путем диафрагменного электролиза с использованием анионообменной диафрагмы и расходуемого анода из соответствующего металла, при этом процесс проводят в присутствии комплексообразователя в анолите при величине рН последнего больше 7. Технический результат: получение материалов с оптимизированными технологическими свойствами. 5 з.п. ф-лы.

1. Способ получения гидроксидов и/или гидроксооксидов металлов путем диафрагменного электролиза с использованием анионообменной диафрагмы и расходуемого анода из соответствующего металла, отличающийся тем, что процесс осуществляют при величине рН анолита, равной больше 7, в присутствии аммиака и/или органических моно- и/или диаминов длиной цепи от 1 до 6 атомов углерода в качестве комплексообразователя. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве католита используют водный раствор щелочи. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии хлоридных и/или сульфатных ионов в анолите. 4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что в качестве анионообменной диафрагмы используют диафрагму на основе полиэтилена, полипропилена, полиэфиркетона, полисульфона, полифенилоксида и/или полифенилсульфида. 5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что используют анионообменную диафрагму, имеющую обменные группы из алкилированного поливинилдиазола, поливинилпиридина и/или алкилированного 1,4-диазабицикло(2.2.2)октана. 6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии рециркулируемого комплексообразователя.