СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРУДНОРАСТВОРИМЫХ ГИДРООКИСЛОВ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2000 года по МПК C01B13/14 C01G3/02 C01G9/02 C01G51/04 C01G53/04 

Изобретение относится к технологии получения труднорастворимых соединений металлов, в частности к способу получения трудорастворимых гидроокислов металлов.

При получении труднорастворимых гидроокислов металлов для разных целей важнейшей задачей является получение как можно более компактного материала с большой текучестью, пригодного для дальнейшей переработки. Например, из порошкового металлического кобальта, получаемого из гидроокисла кобальта, благодаря гранулометрическому составу и структуре частиц в результате спекания вместе с карбидом вольфрама можно изготовлять инструменты из твердого металла для специальных целей.

Для изготовления современных вспененных анодов, используемых, в частности, в аккумуляторах на основе гидрида никеля, требуется гидроокисел никеля с оптимальными физическими свойствами и в отношении цели применения, и в отношении техники переработки. В то время как использование в мощных аккумуляторах требует высокой степени уплотнения активного материала, для осуществления применяемого при изготовлении вспененных анодов метода переработки в пасту требуется материал с высокой текучестью, компактной формой частиц, узким гранулометрическим составом и постоянным качеством. Кроме того, материал должен быть способным к смешиванию с обычно используемыми добавками, например, порошковым металлическим кобальтом и окисью кобальта.

Известен способ получения труднорастворимого гидроокисла никеля, который заключается в том, что к водному раствору сульфата никеля, содержащему сульфат цинка или магния в количестве, соответствующем 3-10 вес.% цинка соответственно 1 - 3 вес.% магния, добавляют сульфат аммония, и полученный раствор соли комплекса металла при перемешивании при температуре примерно 40 - 50^oC и значении pH, составляющем примерно 11, подают в водный раствор гидроокисла натрия с последующим отделением гидроокисла никеля, содержащего 3-10% цинк соответственно 1 - 3% магния в твердом растворе.

При добавлении к натровому щелоку образовавшаяся соль комплекса никеля разлагается по следующему уравнению:
Ni(NH₃)₄SO₄ + 2 NaOH --> Ni(OH)₂ + Na₂SO₄ + 4 NH₃
(см. заявку EP N 0 353 837 A1, МКИ H 01 М 4/52, 1990 г.).

Получаемый путем известного способа труднорастворимый гидроокисел никеля предусмотрен, в частности, для применения в щелочных батареях. Согласно данным прототипа гидроокисел никеля имеет высокую кристалличность, низкую удельную поверхность, небольшой объем пор и поэтому высокую физическую плотность. Невысокая удельная поверхность приводит к сниженной проводимости протонов и повышенной плотности тока, способствующей образованию нежелаемого γ-NiOOH, ведущего к набуханию электрода. Хотя гидроокисел никеля, при низком значении pH являющийся кристаллическим, имеет высокую плотность, он все же имеет более сильную тенденцию к образованию γ-NiOOH. Путем установки среднего значения pH можно найти компромисс между требуемой высокой плотностью и необходимой в определенной мере пористостью.

Из вышеизложенного следует, что технологические свойства получаемого путем известного способа гидроокисла никеля не полностью удовлетворяют.

Дальнейший недостаток известного способа заключается в том, что в качестве побочного продукта в сточной воде имеются большие количества нейтральных солей, примерно в два раза превышающие стехиометрическое количество получаемого гидроокисла никеля, причем в сточной воде содержатся еще небольшие количества растворенного в виде комплекса никеля и большое количество аммиака.

Задача изобретения заключается в предоставлении способа получения труднорастворимых гидроокислов металлов с улучшенными техническими свойствами, причем стоимость способа снижена благодаря снижению количества сточной воды, подлежащей обезвреживанию.

Указанная задача решается в предлагаемом способе получения труднорастворимых гидроокислов металлов общей формулы M^(x)(OH)_x, в которой М означает кобальт, цинк, никель и/или медь, а x - валентность металла, путем взаимодействия соединения исходного металла или исходных металлов с комплексообразователем и с солью, взаимодействия образовавшейся соли комплекса металла с едким щелоком и отделения получаемого при этом труднорастворимого гидроокисла металла, за счет того, что в качестве соединения исходного металла или исходных металлов используют реакционноспособный гидроокисел металла, а в качестве соли - соль щелочного металла, при этом взаимодействие образовавшейся соли комплекса металла с едким щелоком осуществляют при значении pH, превышающем 7.

При взаимодействии с едким щелоком соль комплекса металла разлагается с получением труднорастворимого гидроокисла металла, комплексообразователя и соли щелочного металла.

Предпочтительно при осуществлении предлагаемого способа в качестве комплексообразователей используют аммиак и/или органические моно- и/или диамины с длиной цепи от 1 до 6.

При осуществлении предлагаемого способа предотвращается проблема сточных вод благодаря тому, что в качестве сырья используют реакционноспособные гидроокислы указанных металлов, переводимые в растворимую форму путем комплексообразования с использованием пригодного комплексообразователя, например аммиака или амина. Например, гидроокисел никеля можно с использованием аммиака в присутствии нейтральных солей почти полностью преобразовать до гексамминного комплекса по следующему уравнению:
Ni(OH)₂ + 6 NH₃ + 2 NaCl ---> [Ni(NH₃)₆]Cl₂ + 2 NaOH.

Гексамминхлорид никеля имеется в виде твердого вещества, которое легко можно отделять фильтрацией или декантированием.

Особенно хорошего результата достигают при осуществлении предлагаемого способа при температуре в диапазоне от 30 до 85^oC, предпочтительно 45 - 80^oC.

Важный признак предлагаемого способа заключается в том, что используемый гидроокисел металла имеется в реакционноспособном виде, так как лишь в этом случае он полностью растворяется при комплексообразовании. Особенно пригодным реакционноспособным гидроокислом металла является свежеосажденный гидроокисел металла. Далее пригодно использование реакционноспособного гидроокисла металла, получаемого путем окисления металла на аноде в водном электролитном растворе в присутствии ионов сульфата, отделения образовавшегося гидроокисла никеля и дополнительной обработки едким щелоком.

В том случае, если при осуществлении предлагаемого способа реакционноспособный гидроокисел металла должен быть дотированным, как требуется, например, в случае гидроокисла никеля для изготовления батарей, то предлагаемый способ можно осуществлять в присутствии солей кадмия, кобальта, магния, кальция и/или цинка, причем указанные соли предпочтительно имеются в виде сульфатных или хлоридных солей.

Кроме того, в случае окисления на аноде предпочтительно реакционноспособный гидроокисел металла получают в присутствии кадмия, кобальта, магния и/или цинка, причем данные элементы имеются в виде металлических анодов.

Согласно предпочтительному варианту осуществления предлагаемого способа гидроокислы металлов в качестве примеси содержат один или несколько элементов из группы, включающей кобальт, цинк, магний, кальций и кадмий, в общем количестве до 10 вес.%.

Получаемый при осуществлении предлагаемого способа маточный раствор содержит точно стехиометрическое количество натрового щелока, требуемого для конверсии до компактного, сферического гидроокисла металла. Поэтому предпочтительно предлагаемый способ осуществляют непрерывно, причем целесообразно и комплексообразователь, и соль щелочного металла можно рециркулировать на первую стадию, то есть стадию реакции с реакционноспособным гидроокислом металла. Разложение соли комплекса металла можно осуществлять с использованием едкого щелока, получаемого на первой стадии. Большого выхода и высокой скорости реакции достигают в результате интенсивного перемешивания компонентов.

Особенно предпочтительно разложение солей комплекса металлов осуществляют в сильно турбулентном потоке, создаваемом путем интенсивного перемешивания с помощью пассивных или активных смесительных элементов или сопел. Разложение осуществляют при времени пребывания в реакторе, составляющем 0,5 - 10 часов, предпочтительно 1 - 4 часа.

Особенно выгодным для осуществления предлагаемого способа является использование снабженного рециркуляционной линией реактора. Образующиеся при реакции до гидроокисла металла продукты, а именно, аммиак и поваренную соль, рециркулируют на первую стадию, где они повторно используются для получения комплекса металламмина, благодаря чему весь процесс можно проводить без возникновения сточных вод.

Получаемый согласно предлагаемому способу гидроокисел никеля особенно пригоден для использования в вспененных анодах. Он имеет следующие показатели:
плотность после уплотнения (согласно стандарту США ASTM В 212) > 2,0 г/см³
удельная поверхность по БЭТ (согласно промышленному стандарту Германии DIN 66232) 10 - 20 м²/г
средняя величина частиц D50 10 - 20 мкм
пористость 47-53%
набухание в 3-молярном растворе гидроокисла калия < 10%
зарядная емкость в вспененном аноде(аккумуляторная ячейка) > 250 мАч/г
содержание воды < 1%
Предлагаемый способ поясняется нижеследующим примером.

Пример
1. Получение реакционноспособного гидроокисла никеля
а) Электролиз
В электролизер, состоящий из ячейки емкостью 70 л, подают 200 л раствора поваренной соли (50 г хлористого натрия на л воды), и электролитический раствор с помощью лопастного насоса подают по контуру между обоими резервуарами. В ячейку вешают две корзинки из тантала, боковые поверхности которых выполнены в качестве сит и которые наполнены никелевыми брикетами. Корзинки из тантала включают как аноды, и напротив их боковых поверхностей устанавливают включенные в качестве катодов пластинки из чистого никеля, так что общая поверхность электродов составляет 0,5 м². Электролиз проводят при 4,2 В и 500 А при плотности тока, составляющей 1000 А/м². Во время электролиза каждый час в ячейку непрерывно вводят 200 мл раствора сульфата никеля и сульфата кобальта (250 г/л NiSO₄•7H₂O, 250 г/л CoSO₄ •7H₂O).

По истечении 5 часов из циркуляционного резервуара непрерывно выводят 40 л/ч образовавшейся суспензии, и одновременно в ячейку вводят свежий раствор поваренной соли, так что объем жидкости в электролизере не изменяется. Затем суспензию порциями фильтруют, и при дальнейшем осуществлении электролиза вместо свежего раствора поваренной соли в ячейку вводят именно этот фильтрат. Таким образом свежего раствора поваренной соли требуется лишь в начале непрерывного процесса, а затем при стационарной эксплуатации реактора получается замкнутый цикл. Суспензия легко поддается фильтрации; получают гелеобразный первичный продукт со средним содержанием воды, составляющим 90%. Выводимую с гелем воду подают обратно в систему в качестве промывочной воды гелеобразного первичного продукта. Согласно данным химического анализа сушенный гель имеет содержание сульфата 1,8% и содержание хлорида 2%. Продолжительность опыта - 105 часов. За это время в результате непрерывного процесса получают 870 кг гелеобразного первичного продукта.

б) Кондиционирование в среде гидроокисла натрия
200 кг влажного гелеобразного первичного продукта из электролизера тонко диспергируют в 200 мл воды путем интенсивного перемешивания в обогреваемом реакторе с двойной стенкой. Затем добавлением гидроокисла натрия доводят до значения pH, равного 13,7, и суспензию при перемешивании нагревают до 80^oC и поддерживают при этой температуре в течение 6 часов.

Затем фильтруют на нутче, и получаемый на нутче продукт промывают водой. В результате сушки в сушильном шкафу получают 19,7 кг гидроокисла никеля с содержанием кобальта, составляющим 1%. Анионные примеси составляют менее 500 частей на миллион. Плотность - 1,3 г/см³, плотность после уплотнения - 1,8 г/см³. Удельная поверхность по БЭТ является очень высокой и составляет 88 м²/г. Ширина резонансной кривой на уровне половины ее максимального значения у 101 составляет 2,0.

2. Получение гексамминхлорида никеля
а) Получение порциями с использованием 25%-ного аммиака
К 1 л суспензии 100 г/л полученного электролитически согласно 1. высокоактивного гелеобразного гидроокисла никеля и 280 г/л поваренной соли подают 1 кг 25%-ного аммиака, и при охлаждении перемешивают в течение часа. Реакционную смесь отсасывают через нутчу и порциями подвергают дополнительной промывке небольшим количеством концентрированного аммиака. Получают 226 г [Ni(NH₃)₆]Cl₂ (выход - 90,5%).

Маточный раствор содержит 9,5 г комплексно связанного гидроокисла никеля, 78 г гидроокисла натрия и избыточный аммиак. Последний удаляют путем отгонки в виде 25%-ного водного раствора через короткую насадочную колонку.

При этом в качестве хорошо осаждающегося и поддающего фильтрации продукта выпадает 9,5 г комплексно связанного гидроокисла никеля. В результате фильтрации и дополнительной промывки небольшим количеством воды получают 1,5 л фильтрата с 280 г хлористого натрия (3,2 М) и 78 г гидроокисла натрия (1,4 М).

б) Получение в непрерывном процессе с использованием 25%-ного аммиака
В стакан емкостью 2 л с переливом при перемешивании и охлаждении непрерывно вкачивают 0,5 л/ч суспензии 100 г/л высокоактивного гелеобразного гидроокисла никеля, 280 г/л хлористого натрия и 0,5 л 25%-ного аммиака. Переток через погружную трубку вводят в классификатор с восходящим потоком, в котором осаждается образовавшийся гексамминхлорид никеля. Выпускаемый из классификатора фильтрат содержит 2 г/л комплексно связанного гидроокисла никеля, 40 г/л натрового щелока, 140 г/л хлористого натрия и избыточный аммиак. При среднем времени пребывания, составляющем 4 часа, это соответствует степени конверсии высокоактивного гелеобразного гидроокисла натрия в гексамминхлорид никеля, равном 92%. 1 л фильтрата с 190 г/л хлористого натрия и 40 г/л аммиака согласно а) перерабатывают на короткой насадочной колонке. Получают 25%-ный аммиак в виде конденсата, и в результате отделения выпавшего гидроокисла никеля - 700 мл жидкости, содержащей 140 г хлористого натрия (3,4 М) и 40 г гидроокисла натрия (1,4 М).

в) Получение в непрерывном процессе с использованием 50%-ного аммиака в качестве вторичного пара
Взаимодействие высокоактивнного гелеобразного гидроокисла никеля и поваренной соли с аммиаком осуществляют непрерывно в охлаждаемом струйном реакторе емкостью 10 л.

Аммиак получают из разбавленных отходящей жидкой среды путем упаривания на насадочной колонке, и его подают в реактор в виде 50%-ной смеси с водой без предварительной конденсации. В струйный реактор непрерывно вводят 3 л/ч суспензии 100 г/л высокоактивного гелеобразного гидроокисла никеля с 280 г/л поваренной соли), а также 600 г/ч аммиака и 600 г/ч воды в качестве смеси вторичных паров. Перелив реактора через погружную трубку подключен к классификатору с восходящим потоком, в котором осаждается образовавшийся гексамминхлорид никеля. Выпускаемый прозрачный фильтрат (4 л/ч) содержит 3 г/л комплексно связанного гидроокисла никеля, 210 г хлористого натрия, 49 г гидроокисла натрия и 70 г/л аммиака, что соответствует степени конверсии, равной 96%.

3. Получение компактного гидроокисла никеля
а) Путем непрерывного процесса в снабженном мешалкой проточном котле емкостью 5 л
Густую суспензию гексамминхлорида никеля (400 г на 600 г 7%-ного аммиака) сохраняют способной к перекачиванию путем перемешивания в резервуаре хранения. 500 г/ч этой суспензии непрерывно вводят в снабженный мешалкой проточный котел емкостью 5 л, обогреваемый при температуре 70^oC. В качестве второго компонента прибавляют примерно 1,2 л/ч отходящей жидкой среды с регулируемым значением pH, содержащей 60 г/л гидроокисла натрия и 140 г/л хлористого натрия.

Среднее время пребывания в реакторе составляет примерно 3 часа. По истечении 21 часа из выпускаемой суспензии в результате фильтрации и промывки водой получают компактный, хорошо поддающийся фильтрации гидроокисел никеля с плотностью, составляющей 1,6 г/см³.

Непрерывное получение в струйном реакторе емкостью 100 л
Для реакции гексамминхлорида никеля и натрового щелока до компактного гидроокисла никеля используют струйный реактор, в котором с помощью смесительных сопел и мощного циркуляционного насоса обеспечивают оптимальное смешивание реагентов и создание высоких срезывающих сил. В резервуаре хранения густотекучую суспензию 400 г гексамминхлорида никеля на 600 г 7%-ного аммиака сохраняют способной к перекачиванию. 20 кг/ч этой суспензии с помощью рукавного насоса через гибкую трубку вводят в струйный реактор, обогреваемый с обеспечением постоянной температуры, составляющей 73^oC. В качестве дальнейшего реагента прибавляют примерно 43 л/ч отходящей жидкой среды, содержащей 65 г/л гидроокисла натрия и 200 г/л хлористого натрия. При подаче регулируют значение pH, которое поддерживают на уровне 11,4 - 11,6. Среднее время пребывания составляет примерно 1,6 часа.

По истечении 16 часов из перетока реактора получают быстро осуждающийся компактный гидроокисел никеля с чрезвычайно хорошей способностью к фильтрации, который промывают с использованием примерно 7 л/кг теплой воды до содержания хлорида менее 500 частей на миллион. Плотность гидроокисла никеля составляет в среднем 1,9 г/см³, а плотность после уплотнения - 2,1 г/см³. Средняя величина шаровых частиц составляет в среднем 12 мкм.

Способ предназначен для получения труднорастворимых гидроокислов металлов, а именно соединений общей формулы М^(x)(OH)_x, где М - металл из группы кобальт, цинк, никель и/или медь, а х - валентность металла. Способ заключается во взаимодействии реакционноспособного гидроокисла одного или нескольких металлов из указанной группы с комплексообразователем и солью щелочного металла и последующем взаимодействии образовавшейся соли комплекса металла с едким щелоком при рН >7. Технический результат - получение труднорастворимых гидроокислов металлов с улучшенными техническими свойствами, при снижении себестоимости благодаря снижению количества сточной воды, подлежащей обезвреживанию. 11 з.п.ф-лы.

1. Способ получения труднорастворимых гидроокислов металлов путем взаимодействия исходного соединения металла с комплексообразователем и солью, взаимодействия образовавшейся соли комплекса металла с едким щелоком и отделения получаемого при этом труднорастворимого гидроокисла металла, отличающийся тем, что в качестве труднорастворимых гидроокислов металлов получают соединения общей формулы M^(x)(OH)_x, где M означает металл из группы: кобальт, цинк, никель и/или медь, а x - валентность металла, в качестве исходного соединения металла используют реакционноспособный гидроокисел одного или нескольких металлов из указанной группы, а в качестве соли - соль щелочного металла, при этом взаимодействие образовавшейся соли комплекса металла с едким щелоком осуществляют при значении pH, превышающем 7. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве комплексообразователя используют аммиак и/или органические моно- и/или диамины с длиной цепи от 1 до 6. 3. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что используют реакционноспособный гидроокисел металла, содержащий до 10 вес.% по меньшей мере одного элемента из группы, включающий кобальт, цинк, магний, кальций и кадмий. 4. Способ по одному или нескольким из пп.1 - 3, отличающийся тем, что его осуществляют при 30 - 85^oC, предпочтительно 45 - 80^oC. 5. Способ по одному или нескольким из пп.1 - 4, отличающийся тем, что в качестве реакционноспособного гидроокисла металла используют свежеосажденный гидроокисел металла. 6. Способ по одному или нескольким из пп.1 - 4, отличающийся тем, что в качестве реакционноспособного гидроокисла металла используют полученный путем окисления металла на аноде гидроокисел металла. 7. Способ по одному или нескольким из пп.1 - 6, отличающийся тем, что его осуществляют непрерывно. 8. Способ по одному или нескольким из пп.1 - 7, отличающийся тем, что комплексообразователь и соль щелочного металла, образовавшиеся при взаимодействии соли комплекса металла с едким щелоком, рециркулируют на реакцию взаимодействия с реакционноспособным гидроокислом металла. 9. Способ по одному или нескольким из пп.1 - 8, отличающийся тем, что на реакцию соли комплекса металла с едким щелоком подают едкий щелок, образовавшийся при взаимодействии с реакционноспособным гидроокислом металла. 10. Способ по одному или нескольким из пп.1 - 9, отличающийся тем, что реакцию комплекса металла осуществляют при создании сильно турбулентного потока. 11. Способ по одному или нескольким из пп.1 - 10, отличающийся тем, что реакцию комплекса металла осуществляют в течение 0,5 - 10 ч, предпочтительно 1 - 4 ч. 12. Способ по одному или нескольким из пп.1 - 11, отличающийся тем, что получение труднорастворимого гидроокисла металла осуществляют в снабженном рециркуляционной линией реакторе.