СПОСОБ АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ ПРОЦЕССА НЕЙТРАЛИЗАЦИИ ХРОМА (6+) Российский патент 2000 года по МПК G01N27/49 

Изобретение относится к способам контроля очистки сточных вод гальванических цехов от соединений хрома (6+) и нейтрализующих его реагентов.

Известен способ контроля процесса нейтрализации хрома (6+) в сточных водах, положенный в основу анализатора хрома (6+) типа АХСВ-201. Способ основан на фотометрическом определении хрома (6+) и включает фильтрацию сточной воды, добавление к ней смеси кислот, добавление индикатора - спиртового раствора дифенилкарбазида и фотометрирование полученного окрашенного комплекса хрома (6+) [ISNN 0320-1710 Комитет стандартизации и метрологии СССР. Средства измерений, допущенные к выпуску в обращение в СССР. Описания утвержденных образцов. Вып. 98, 1992 г. С.161].

Недостаток способа состоит в том, что таким методом можно определить наличие в воде только хрома (6+). Появление в сточной воде избытка нейтрализующего реагента, например соединений железа (2+) или сульфитов, таким способом определить нельзя, что не позволяет проводить нейтрализацию хрома (6+) в оптимальном режиме.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ амперометрического контроля процесса нейтрализации хрома (6+). Способ включает добавление к сточной воде фонового раствора, состоящего из солей железа (2+), железа (3+) и серной кислоты и измерение тока, протекающего между двумя одинаковыми электродами, находящимися в смеси сточной воды с фоновым раствором (анализируемая среда), при наложении на электроды постоянного напряжения от 50 до 300 мВ. Концентрация железа (2+) в фоновом растворе должна быть такой, чтобы после его смешения со сточной водой весь хром (6+) был этим железом (2+) восстановлен (нейтрализован) и в анализируемой среде еще оставался некоторый избыток железа (2+). На положительном электроде (измерительном) это оставшееся железо (2+) окисляется до железа (3+). На отрицательном электроде железо (3+) восстанавливается до железа (2+). Таким образом, в рабочем режиме независимо от концентрации хрома (6+) в сточной воде, в анализируемой среде хром (6+) всегда отсутствует. Величина тока между электродами определяется концентрацией железа (2+) в анализируемой среде.

А она, в свою очередь, зависит от концентрации хрома (6+) или нейтрализующего реагента в сточной воде.

Направление тока остается постоянным независимо от того, хром (6+) или нейтрализующий реагент присутствует в сточной воде. Данным способом можно определить в сточной воде как концентрацию хрома (6+), так и концентрацию избытка нейтрализующего реагента [УДК 543.7.08 Каталог Применение контрольно-измерительных приборов в основной химии. Изд-во НИИТЭХИМ, 1978 г.].

Недостаток способа заключается в том, что он при высоких концентрациях хрома (6+), например, при аварийных выбросах, дает ложный сигнал. При этом величина тока соответствует той величине, которая указывает на наличие избытка нейтрализующего реагента в сточной воде, а в действительности в этой воде присутствует значительное количество хрома (6+). Кроме того, данный способ имеет низкую точность и чувствительность.

Цель изобретения - оптимизация контроля процесса нейтрализации хрома (6+) путем устранения ложного сигнала, повышения точности и чувствительности способа.

Указанная цель достигается тем, что в способе амперометрического контроля процесса нейтрализации хрома (6+), включающем добавление фонового раствора и измерение тока, протекающего через измерительный электрод, потенциал измерительного электрода поддерживают постоянным в интервале от плюс 450 до плюс 930 мВ относительно сравнительного электрода. Измерения проводят при концентрации кислоты в анализируемой среде, удовлетворяющей условиям: К≥ А +В • X, при концентрации хрома (6+) от 0 до 100 мг/л,
где К - концентрация кислоты в анализируемой среде, г-экв/л;
А - коэффициент, равный 0,14 г-экв/л;
В - коэффициент, равный 0,004 г-экв/л;
X - концентрация хрома (6+) в анализируемой среде, мг/л,
К ≥ 0,55 г-экв/л, при концентрации хрома (6+) более 100 мг/л, а в качестве сравнительного электрода используют медь либо ее сплавы, содержащие не менее 60% меди. При выполнении указанных условий, как показали экспериментальные данные, поведение измерительного тока существенно изменяется. При наличии в сточной воде хрома (6+), ток между измерительным и вспомогательным электродами идет в одном направлении. При наличии в сточной воде избытка нейтрализующего реагента ток идет в противоположном направлении. При отсутствии в воде хрома (6+) и нейтрализующего реагента измерительный ток равен нулю. Появление ложного сигнала в данном способе принципиально невозможно. Благодаря перемене направления измерительного тока в точке эквивалентности (отсутствие как хрома (6+), так и нейтрализующего реагента), существенно повышается надежность, точность и чувствительность способа. Изменение потенциала измерительного электрода внутри указанного выше интервала ведет к изменению чувствительности определения как хрома (6+), так и нейтрализующего реагента. Так, уменьшение потенциала измерительного электрода повышает чувствительность определения хрома(6+) и понижает чувствительность определения нейтрализующего реагента. И наоборот, повышение потенциала измерительного электрода понижает чувствительность определения хрома (6+) и повышает чувствительность определения нейтрализующего реагента.

Если потенциал измерительного электрода будет менее плюс 450 мВ, то измерительный ток будет определяться только концентрацией хрома (6+) и не будет зависеть от концентрации нейтрализующего реагента в сточной воде.

Если потенциал измерительного электрода будет превышать плюс 930 мВ, то измерительный ток будет определяться только концентрацией нейтрализующего реагента в сточной воде и не будет зависеть от концентрации хрома (6+) в сточной воде.

Если контроль процесса нейтрализации хрома (6+) проводить при кислотности анализируемой среды меньшей, чем следует из приведенной выше формулы, то существенно возрастает погрешность определения хрома (6+). Результаты его определения становятся невоспроизводимы. Погрешность определения нейтрализующего реагента от кислотности анализируемой среды практически не зависит.

Если кислотность анализируемой среды будет превышать рекомендованные формулой пределы, то какого-либо влияния на погрешность определения хрома (6+) или нейтрализующего реагента это не окажет. Однако чрезмерного повышения кислотности следует избегать из-за излишнего расхода фонового раствора, а значит и удорожания способа. Переход от условий нормального (воспроизводимого) определения хрома (6+) в область невоспроизводимого определения происходит плавно. Резкой границы между этими областями нет.

Приведенная выше формула выделяет область, где определение хрома (6+) происходит с погрешностью, не превышающей 10%. Данная формула носит эмпирический характер, не вытекая из известных физико-химических законов, и устанавливает минимальное значение кислотности, которое должна иметь анализируемая среда для обеспечения воспроизводимого определения хрома (6+) в зависимости от его содержания в анализируемой среде. Обеспечить необходимую кислотность анализируемой среды можно, например, путем добавления к сточной воде минеральных кислот: серной, соляной, азотной. Предпочтительнее применение серной кислоты, поскольку она менее летуча.

Влияние потенциала измерительного электрода и кислотности анализируемой среды на погрешность определения хрома (6+) и нейтрализующего реагента представлено в таблицах 1 и 2 на примере процесса нейтрализации хрома (6+) соединениями железа (2+).

В качестве сравнительного электрода в предлагаемом способе используют медь либо ее сплавы, содержащие не менее 60% меди. Как показали экспериментальные исследования, такой сравнительный электрод имеет достаточно воспроизводимый потенциал и достаточно высокую коррозионную устойчивость в кислых анализируемых средах. При содержании меди в сплаве менее 60% его потенциал становится неустойчивым во времени, что не позволяет использовать такой электрод в качестве сравнительного (опорного) электрода.

Таким образом, при амперометрическом контроле процесса нейтрализации хрома (6+) с применением предложенных режимов обеспечивается возможность достоверного определения содержания в сточной воде как хрома (6+), так и нейтрализующего его реагента.

Это является непосредственным техническим эффектом изобретения.

Способ осуществляют следующим образом.

В поток сточной воды, направляемой на анализ, подают с помощью известных устройств дозирования, например, раствор серной кислоты так, чтобы ее содержание в полученной анализируемой среде отвечало приведенной выше формуле. Далее эту анализируемую среду подают в измерительную ячейку, содержащую измерительный, сравнительный и вспомогательный электроды. Сравнительный электрод изготавливают из меди, а измерительный и вспомогательный электроды - из графита. Используя известные способы и устройства, поддерживают потенциал измерительного электрода относительно сравнительного электрода, например, равным плюс 650 мВ, меняя напряжение между измерительным и вспомогательным электродами (потенциостатический режим работы измерительной ячейки). Замеряют направление и силу тока, протекающего между измерительным и вспомогательным электродами, которые в этих условиях прямо пропорциональны содержанию в анализируемой среде хрома (6+), либо нейтрализующего его реагента. Если ток протекает от измерительного электрода к вспомогательному электроду, значит, в растворе присутствует хром (6+). Если ток идет в обратном направлении, т. е. от вспомогательного электрода к измерительному электроду, то это указывает на наличие в растворе железа (2+).

Использование: для контроля очистки сточных вод гальванических цехов от соединений хрома (6+) и нейтрализующих его реагентов. Сущность изобретения: в предлагаемом способе контроль процесса проводят путем измерения величины и направления тока, протекающего через измерительный электрод, находящийся под постоянным потенциалом в интервале от плюс 450 до плюс 930 мВ относительно сравнительного электрода, а измерения проводят при концентрации кислоты в анализируемой среде, удовлетворяющей условиям: К≥А+В•Х, при концентрации хрома (6+) от 0 до 100 мг/л, где К - концентрация кислоты в анализируемой среде, г-экв/л; А - коэффициент, равный для водных растворов 0,14 г-экв/л; В - коэффициент, равный 0,004 г-экв/мг; Х - концентрация хрома (6+) в анализируемой среде, мг/л; К≥ 0,55 г-экв/л, при концентрации хрома (6+) более 100 мг/л. В качестве сравнительного электрода используют медь либо ее сплавы, содержащие не менее 60% меди. Техническим результатом изобретения является оптимизация контроля процесса нейтрализации хрома (6+) путем устранения ложного сигнала, повышения точности и чувствительности способа. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ амперометрического контроля процесса нейтрализации хрома (6+), включающий добавление фонового раствора и измерение тока, протекающего через измерительный электрод, отличающийся тем, что потенциал измерительного электрода поддерживают постоянным в интервале от плюс 450 до плюс 930 мВ относительно сравнительного электрода, а измерения проводят при концентрации кислоты в анализируемой среде, удовлетворяющей условиям К ≥ А + В • Х, при концентрации хрома (6+) до 100 мг/л, где К - концентрация кислоты в анализируемой среде, г-экв/л; А - коэффициент, равный для водных растворов 0,14 г-экв/л; В - коэффициент, равный 0,004 г-экв/мг; Х - концентрация хрома (6+) в анализируемой среде, мг/л; К ≥ 0,55 г-экв/л, при концентрации хрома (6+) более 100 мг/л. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сравнительного электрода используют медь либо ее сплавы, содержащие не менее 60% меди.