АДСОРБЕНТ ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД Российский патент 2000 года по МПК B01J20/20 B01J20/06 B01J20/08 

Изобретение относится к области физико-химических способов очистки сточных вод и может быть использовано как для глубокой очистки низкоконцентрированных стоков, содержащих минеральные примеси так и для очистки стоков от загрязняющей органики.

Известен адсорбент для очистки сточных вод, представляющий собой термообработанный торф [Микулич С.М., Исследование процесса термической деструкции ароматических кислородсодержащих высокомолекулярных соединений. Автореф. канд. дис. техн. наук. Минск: Институт торфа АН БССР, 1977, с. 21]. Получение его осуществляется в процессах низкотемпературного термолиза и уже при температуре 200^oC торф приобретает гидрофобные свойства.

Недостаток известного сорбента состоит в том, что воздействие высоких температур, позволяя увеличить суммарный объем пор, приводит к сокращению в составе гуминовых кислот карбоксильных COOH-групп и фенольных гидроксилов OH_ф, то есть активных центров, ответственных за ионообменные свойства торфа.

Известен адсорбент на основе торфа, представляющий собой слабокислотный катионит [Белькевич П. И., Чистова Л.Р. Ионообменные свойства торфа. Обмен катионов в торфе. - Труды Института торфа АН БССР, т. 626, 1957, с. 130]. Способ получения данного катионита заключается в обработке торфа кислотами, что приводит к частичной деминерализации образца с последующей обработкой щелочью, увеличивающей число карбоксильных групп за счет разрушения сложных эфирных связей.

Недостатком этого сорбента является пористая слаборазвитая структура при высоком содержании активных кислых групп, так как образцы с высокой степенью разложения и, следовательно с повышенным содержанием в составе органической части гуминовых кислот, отличаются слабо сохранившейся первичной макроструктурой, представленной остатками растений - торфообразователей. Поэтому адсорбция с использованием подобных материалов будет идти только на активных центрах с образованием органоминеральных комплексов.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является адсорбент на основе торфа, обработанного солями кальция, алюминия или железа и водной суспензии натурального или синтетического волокна, обработанного солями алюминия [Патент РФ N 2054315 Способ получения сорбента для очистки сточных вод от органических веществ]. Способ заключается в том, что сточные воды фильтруют через пастообразный адсорбент, полученный в результате смешения водной суспензии торфа и водной суспензии волокна, при определенных соотношениях. В пастообразном адсорбенте в качестве добавок используют соли двух- и трехвалентных металлов.

Недостатком прототипа является узкая область применения сорбента для очистки коммунальных сточных вод от органических примесей за счет низкой гидрофобности сорбента, и невысоких ионообменных свойств и невозможность очистки от одновременно присутствующих токсичных примесей тяжелых металлов и нефтепродуктов в промышленных сточных водах. Высокое гидравлическое сопротивление пастообразных сорбентов не позволяет использовать их при очистке в потоке.

Задачей изобретения является разработка углеродсодержащего адсорбента на основе торфа, обладающего развитым пористым пространством и значительным содержанием активных кислых групп, что позволит извлекать из промышленных и бытовых сточных вод загрязнители различной природы, одновременно присутствующие в них.

Поставленная задача решается адсорбентом для очистки сточных вод на основе торфа, обработанного гидроксидами алюминия и железа, в котором согласно изобретению в качестве основы адсорбент содержит термообработанный торф, а в качестве полимера - поли-1,2-диметил-5-винил-пиридинийметилсульфат, модифицирующий поверхность торфа, при следующем содержании компонентов (мас.%):
Гидроксид алюминия - 10-40
Гидроксида железа - 10-40
Поли-1,2-диметил-5-винил-пиридинийметилсульфат - 0,1-0,25
Термообработанный торф - Остальное
Сущность изобретения состоит в следующем: торф подвергают низкотемпературному термолизу при температуре 200-350^oC, предпочтительно при температуре 250^oC, и смешивают с порошкообразными неорганическими гидролизующимися солями, например 18-гидратным сульфатом алюминия, и неорганической гидролизующейся солью железа, например нонагидратом сульфата железа.

Согласно техническим условиям ТУ 6-00-00204168-252-94, поли-1,2-диметил-5-винил-пиридинийметилсульфат имеет торговую марку "Флокулянт катионный КФ-91". На флокулянт получен гигиенический сертификат N 1И-11/349 от 5 апреля 1994 г. Государственного комитета санитарно-эпидемиологического надзора РФ.

Отбор и обработка проб торфа для лабораторных испытаний производилась по ГОСТ 5396-77 и ГОСТ 13674-78. Так как согласно СНиП 11-31-74 торф в качестве фильтрующей загрузки рассматривается при определенном соотношении фракционного состава, была использована смесь: 5% гранул размером 1,83-2,00 мм; 85% - размером 1,12-1,83 мм; 10% - размером 0,63-1,12 мм (ГОСТ 16188-70). Рекомендуется использование торфа слабой степени разложения (R < 25%) и с небольшой зольностью (Ac < 5%).

Нонагидрат сульфата железа (III) является производным сульфата железа (III), получаемого из железного купороса (ГОСТ 6981-75).

Сырьем для получения гидрата сульфата алюминия, содержащего 18 молей воды, служит алюминий сернокислый (очищенный) ГОСТ 12966-75.

Можно вводить в состав продуктов низкотемпературного термолиза торфа не гидролизующиеся неорганические соли алюминия и железа, а предварительно полученные и высушенные на воздухе продукты гидролиза - гидроксиды алюминия и железа.

Все компоненты перемешиваются в воде при 60-70^oC в течение 1,5-2 часов. Для нейтрализации ионов гидроксония, образующихся в процессе гидролиза производят подщелачивание воды 10%-ным раствором аммиака, поддерживая pH 8. Твердую фазу отфильтровывают, и готовый сорбент промывают водой и метанолом до отсутствия в фильтрате следов флокулянта.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие технологию получения адсорбента.

Пример 1.

Предложенный адсорбент готовят следующим образом: продукт низкотемпературного термолиза торфа (термолиз проводят при температуре 200-350^oC, предпочтительно 250^oC) смешивают с порошкообразными неорганическими гидролизующими солями алюминия и железа. 18-Гидрат сульфата алюминия и нонагидрат сульфата железа (3) берут в соотношении 1:1 в пересчете на продукты гидролиза, что составляет 8,55 и 5,25 г соответственно и поли-1,2-диметил-5-винил-пиридинийметилсульфат, масса которого составила 30 мг, с учетом того, что основной формой его выпуска является гель с содержанием основного вещества 40%. Все компоненты перемешивались в воде при 600^oC в течение 1,5 часов. Для нейтрализации ионов гидроксония, образующихся в процессе гидролиза производили подщелачивание воды 10%-ным раствором аммиака, поддерживая pH 8. Соотношение сухой смеси и воды составляло 1:30. После 30-минутного отстаивания и отфильтровывания твердой фазы готовый сорбент промывался водой и немного метанолом до отсутствия в фильтрате следов флокулянта. Сушка осуществляется при комнатной температуре в течение 48 часов.

Полученный сорбент на основе продуктов низкотемпературного термолиза торфа, содержащий гидроксид алюминия (25 мас.%), гидроксид железа (25 мас.%) и КФ-91 (0,1 мас.%) имеет следующие характеристики (см. табл. 1).

Пример 2.

Вместо рассчитанных в примере 1 количеств солей металлов Al₂(SO₄)₃ •18H₂O и Fe₂(SO₄)₃ • 9H₂O в состав смешанного адсорбента вводят предварительно высушенные на воздухе 2 г Al(OH)₃ и 2 г Fe(OH)₃. Состав смешанного адсорбента соответствует составу адсорбента, полученному по примеру 1.

Пример 3.

К продукту низкотемпературного термолиза торфа массой 4,4 г и определенному как оптимальное соотношение гидроксидов алюминия и железа (пример 1) добавляют поли-1,2-диметил-5-винил-пиридинийметилсульфат, масса которого составляет 75 мг.

Соотношение сухой смеси и воды соответствует количествам, указанным в примере 1. Состав полученного адсорбента в переводе на продукты гидролиза соответствуют соотношению, мас.%:
Al(OH)₃ - 10
Fe(OH)₃ - 40
поли-1,2-диметил-5-винил-пиридинийметилсульфат - 0,25
торф - остальное
Исследования показали, что частицы продуктов низкотемпературного термолиза торфа, имея в водной среде отрицательный заряд, способны сорбировать большие количества флокулянта, в состав которого входят функциональные группы катионного характера. Однако при этом, несмотря на увеличение скорости сорбционного извлечения загрязняющей органики, происходит резкое сокращение суммарного объема пор, поэтому введение больших количеств флокулянта не представляется целесообразным.

Характеристика углеродного сорбента, полученного методом низкотемпературного термолиза торфа с последующей химической модификацией, приведена в табл. 2.

Полученный сорбент позволяет одновременно извлекать из сточных вод нефтеперерабатывающих предприятий нефть, нефтепродукты и ионы тяжелых металлов при одновременном их присутствии.

Адсорбент был испытан на модельной смеси, содержащей 100 мг/л нефтепродуктов, 250 мг/л фенола и 50 мг/л ионов тяжелых металлов по стандартной методике ВНИИ ВОДГЕО [Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. - Л.: Химия, 1982. - 168 с.]
Результаты испытаний приведены в таблице 3.

Как видно из представленных данных, полученный многофункциональный сорбент превосходит по степени извлечения ионов тяжелых металлов продукт низкотемпературного термолиза торфа, из чего можно заключить, что неорганические гидролизующиеся соли, образуя полиядерные аквагидроксокомплексы с оставшимися после деструкции активными центрами гуминовых кислот восстанавливают микроструктуру, интенсифицируя ионообмен.

Блокировка незначительного количества транспортных пор полученного образца привела к снижению сорбционной емкости по отношению к нефтепродуктам, но она все равно осталась сопоставимой с емкостью угля СКТ, получаемому из торфа при высоких температурах активации ≅900-1000^oC. Учитывая колоссальный объем сточных вод, образующихся на химических и нефтехимических предприятиях, высокую стоимость ионообменных материалов при их незначительной обменной емкости и величину энергозатрат для использования в процессах глубокой доочистки активных углей, становится очевидным, что использование относительно дешевого и доступного материала на основе торфа позволит не только сэкономить средства, но увеличить степень очистки бытовых и сточных вод.

Использование: адсорбент можно использовать для глубокой доочистки технологических стоков, содержащих одновременно несколько загрязнителей различной природы. Сущность изобретения состоит в том, что в состав адсорбента на основе продуктов низкотемпературного термолиза торфа введены поли-1,2-диметил-5-винил-пиридинийметилсульфат и гидроксиды алюминия и железа. Предлагаемый адсорбент позволяет эффективно очищать сточные воды от нефти, нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов, при этом он превосходит по степени извлечения ионов тяжелых металлов продукт низкотемпературного термолиза торфа, а его адсорбционная емкость по отношению к нефтепродуктам сопоставима с емкостью угля СКТ. 3 табл.

Адсорбент для очистки сточных вод на основе торфа, обработанного гидроксидами алюминия и железа, содержащий полимер, отличающийся тем, что в качестве основы адсорбент содержит торф, подвергнутый термолизу при 200 - 350^oC, а в качестве полимера - поли-1,2-диметил-5-винил-пиридинийметилсульфат, модифицирующий поверхность торфа, при следующем содержании компонентов, мас.%:
Гидроксид алюминия - 10 - 40
Гидроксид железа - 10 - 40
Поли-1,2-диметил-5-винил-пиридинийметилсульфат - 0,1 - 0,25
Торф, подвергнутый термолизу - Остальное