ФЛОКУЛЯНТ ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2014 года по МПК C02F1/56 

Изобретение относится к области очистки бытовых и промышленных сточных вод, а также водоемов и морских акваторий от загрязнений, в частности, реагентами, используемыми в качестве флокулянтов, и способам их получения.

В настоящее время для очистки сточных вод широко используется процесс флокуляции, заключающийся в обработке сточных вод, содержащих мелкодисперсные загрязнения, а также эмульгированные примеси водонерастворимых веществ - углеводородов и нефтепродуктов - специальными реагентами, которые способствуют агрегации и коалесценции примесей. Также флокулирующие реагенты вводят для ускорения процесса коагуляции при очистке воды от взвешенных примесей путем совместного осаждения с гидроксидами железа или алюминия. В последнем случае данные реагенты способствуют быстрой агрегации частиц коагулянта, росту их массы и ускорению процесса очистки. В качестве таких флокулирующих реагентов выступают обычно полимеры, содержащие в составе своих молекул ионогенные группы, например акриламид, с различной степенью гидролиза.

Наиболее распространенным флокулянтом, используемым в настоящее время, является сополимер акриламида и акриловой кислоты с мономерным сотношением 3:7. Данный реагент, как и другие, получившие широкое распространение флокулянты, предназначенные для совместного использования с гидроксидом железа и гидроксидом алюминия, представляют собой амфотерные полиэлектролиты и малопригодны для очистки воды от загрязнений нефтепродуктами и другими гидрофобными органическими веществами (Куренков В.Ф. Полиакриламидные флокулянты. -М.: Химия. - 1997. - с.27-30.)

Весьма часто при ликвидации аварий с разливами нефти или нефтепродуктов, а также при очистке промышленных сточных вод нефтехимических производств возникает задача поиска доступного биоразлагаемого флокулирующего агента с регулируемыми гидрофильно-гидрофобными свойствами.

Известен флокулянт для очистки воды и способ его получения (CN1869088A, 2006). Флокулянт получают путем сополимеризации итаконовой кислоты или ее солей с четвертичными аммониевыми соединениями, содержащими два аллильных заместителя. Последние при полимеризации образуют внутримолекулярные 5- или 6-членные циклы с четвертичным атомом азота. Данный сополимер является амфифильным, т.е. содержит как анионогенные, так и катионогенные группировки. В качестве отрицательно заряженных противоионов могут выступать хлорид-анионы или бромид-анионы, в качестве положительно заряженных - ионы калия или натрия. Данный флокулянт предназначен для работы с загрязнениями, образующими мицеллы или частицы с поверхностными заряженными группами. Недостатками такого рода флокулирующих агентов являются в первую очередь его низкая эффективность в отношении эмульгированных углеводородов, а также высокие затраты на получение описанных сополимеров ввиду высокой стоимости сомономеров - четвертичных аммониевых солей.

Известен флокулянт для очистки воды и способ его получения, описанные в патенте ЕР1329250А1, 2003. Флокулянт получают путем сополимеризации стирол-пара-сульфокислоты или ее солей, а также сложных эфиров 2-алкилакриловой кислоты со спиртами, содержащими четвертичный атом азота. Недостаток способа заключается в сложности технологии.

Недостаток флокулянта заключается в наличии в нем большого количества амидных группы, приводящих к отрицательному воздействию на жизнедеятельность микроорганизмов и к осложнению процессов очистки сточных вод с использованием активного ила, а также процессов самоочистки водоемов.

При этом необходимо заметить, что четвертичные соли аммония весьма токсичны для рыб, что может отрицательно сказываться на экологическом состоянии водоемов, в которые вода поступает после очистки. Также при очистке от нефтяных загрязнений водоемов может наблюдаться отрицательный эффект, обусловленный подавлением механизмов самоочищения природных водоемов за счет биодеструкции нефти алканотрофными микроорганизмами. Кроме того, флокулянту свойственна высокая стоимость вследствие использования для его получения мономеров с четвертичным атомом азота.

Более близким к описываемой группе изобретений является флокулянт для очистки воды и способ его получения, описанные в RU2026867, 1995. В соответствии с описанным способом флокулянт получают полимеризацией анионного водорастворимого мономера с двойной связью или его сополимеризацией с неионным мономером с двойной связью в присутствии разветвляющего соединения. При этом разветвляющее соединение используют в количестве 4-80 мол.ч. на 1 млн в пересчете на начальное содержание мономеров с двойной связью. Сополимеризацию проводят в присутствии переносчика кинетической цепи, взятого в количестве, обеспечивающем вязкость сополимера в растворе по меньшей мере 3 мПа при измерении в вискозиметре Брукфидда с UL-переходником при 25°С, концентрации полимера 0,1 мас.% в 1 М NaCl при 60 об/мин.

При этом в качестве анионных водорастворимых мономеров с двойной связью используют соединения, выбранные из группы, содержащий (мет)акриловую кислоту, сульфоалкил(мет)акриловую кислоту, стиролсульфокислоту, ненасыщенную дикарбоновую кислоту, сульфоалкил (мет)акриламид, соли указанных кислот, в качестве неионного мономера используют соединение, выбранное из группы, содержащей (мет)акриламид, N-алкилакриламид, N,N-диалкилакриламид, винилацетат, алкил(мет)акрилат, акрилонитрил, N-винилметилацетамид, N-винилпирролидон.

Недостатками данного способа является его сложная технология, связанная с использованием дополнительно разветвляющего соединения и переносчика кинетической цепи, что приводит к недостаточной эффективности процесса в целом.

Недостаток флокулянта заключается в его низкой селективности по отношению к эмульгированным углеводородам и другим гидрофобным загрязнениям, следовательно, не может быть эффективно использован при очистке сточных вод предприятий нефтехимических производств, нефтехранилищ и т.д. Кроме того, недостатки данного флокулянта заключаются в его токсичности, связанной с используемыми весьма токсичными четвертичными солями аммония, в частности для рыб, что отрицательно сказывается на экологическом состоянии водоемов, в которые вода поступает после очистки. Также при очистке от нефтяных загрязнений водоемов может наблюдаться отрицательный эффект, обусловленный подавлением механизмов самоочищения природных водоемов за счет биодеструкции нефти алканотрофными микроорганизмами. Вышесказанное приводит к недостаточно высокому качеству флокулянта, а также недостаточно широкому кругу его использования.

Задачей описываемой группы изобретений в части способа получения флокулянта для очистки воды является повышение его эффективности, в части флокулянта - повышение его качества и расширение сферы использования.

Поставленная задача группы изобретений в части способа достигается описываемым способом получения флокулянта для очистки воды путем сополимеризации смеси мономеров - итаконой кислоты или ее ангидрида, алкилового эфира итаконовой кислоты и амида акриловой или метакриловой кислот, при содержании каждого компонента в смеси, равном 10-80%мол.

При этом в качестве амидов акриловой или метакриловой кислот используют акриламид, метакриламид, N-алкилакриламид.

Сополимеризацию возможно проводить в присутствии растворителя.

Поставленная задача в части флокулянта достигается флокулянтом для очистки воды, полученным вышеописанным способом.

Технический эффект группы изобретений в части способа заключается в упрощении технологии процесса, в части флокулянта - в повышении его качественных характеристик. Так, последний обладает большей селективностью по отношению к эмульгированным углеводородам и другим гидрофобным веществам, большей скоростью осаждения, способностью к биоразложению. Описываемый флокулянт может быть использован для очистки воды при различных значениях кислотности, солености, концентрации широкого круга загрязнителей и обладает низкой стоимостью.

Высокая селективность флокулянта по отношению к гидрофобным взвесям и эмульсиям обеспечивается наличием гидрофобных групп - звеньев алкиловых эфиров итаконовой кислоты в молекуле сополимера. Гидрофильные анионогенные звенья - звенья итаконовой кислоты, а также гидрофильные неионогенные группы - звенья амида акриловой или метакриловой кислот, например акриламида, обуславливают высокую растворимость флокулянта в воде.

Неожиданным эффектом является достижение биоразлагаемости описываемого флокулянта, что позволяет использовать описываемый флокулянт при очистке воды, содержащей различные загрязнители, с получением очищенных сточных вод, удовлетворяющих требованиям, предъявляемым к ним в настоящий момент. При этом количество используемого флокулянта, оставшегося в очищенной воде, в сравнении с известным флокулянтом резко сокращается.

При этом для наилучшей очистки воды с различной соленостью и кислотностью подбирают реагент с определенным соотношением гидрофильных и гидрофобных звеньев.

Описываемые флокулянты могут быть использованы, в том числе, как для очистки воды при разливах нефти и нефтепродуктов в пресных водоемах или в море, так и для очистки сточных вод на очистных сооружениях предприятий от углеводородных загрязнений.

Важным показателем описываемого флокулянта, характеризующим его гидрофильно-гидрофобные свойства, является содержание гидрофобных звеньев в структуре флокулянта. Варьирование данного показателя позволяет получать флокулянт для очистки воды, имеющей различные значения солености и кислотности, а также при различной природе загрязняющего вещества.

Также путем варьирования соотношения анионогенных и неионогенных звеньев можно изменять его флокулирующую активность по отношению к устойчивым эмульсиям и диспергированным твердым гидрофильным частицам. При повышенном содержании анионогенных звеньев флокулянт обладает свойствами полиэлектролита и способностью эффективно разрушать двойной электрический слой, следовательно, способствовать коагуляции загрязнителей указанной природы.

Способ проводят следующим образом.

Проводят сополимеризацию блочную или в среде растворителя, например, диоксана, смеси итаконой кислоты или ее ангидрида (анионный мономер), алкилового эфира итаконовой кислоты (гидрофобный мономер) и амида акриловой или метакриловой кислот (неионный мономер). При этом мольное содержание каждого из мономеров в смеси мономеров колеблется в интервале от 10,0 до 80,0%. Конкретное содержание мономеров выбирают таким образом, чтобы получить заданное содержание гидрофобных мономерных звеньев. Блочную полимеризацию ведут в запаянной ампуле в присутствии инициатора в интервале температур 60-80°С. В качестве инициатора используют, например, диазосоединения, в частности, 1,1'-азобисциклогексанкарбонитрил (ABCN), органические пероксиды, например пероксид бензоила. Конкретное количество мономеров выбирают таким образом, чтобы получить заданное содержание гидрофобных мономерных звеньев в целевом продукте - флокулянте, и тем самым обеспечить наилучшую его флокуляционную активность в зависимости от характера загрязнений и свойств среды. Продукты полимеризации растворяют затем в растворителе, например ацетоне, и осаждают из диэтилового эфира, добавляя образованный раствор к диэтиловому эфиру, после чего фильтруют и высушивают в лиофильной сушке. Полученный продукт растворяют в воде при нагревании. При этом происходит гидролиз ангидридных групп до карбоксильных. Полученные рабочие растворы флокулянтов хранят в плотно закрывающейся таре.

В случае проведения сополимеризации в присутствии растворителя к смеси мономеров добавляют растворитель. Процесс проводят вышеописанным путем, за исключением того, что из продуктов полимеризации предварительно перед растворением в ацетоне отгоняют растворитель.

В качестве алкилового эфиров итаконовой кислоты возможно использовать, в частности, такие, как диметиловый, диэтиловый, дипропиловый, диизопропиловый эфиры.

В качестве амида акриловой или метакриловой кислот используют акриламид, метакриламид, N-алкилакриламид.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие, но не ограничивающие описываемую группу изобретений.

Приведенные данные иллюстрируют описываемую группу изобретений примерами с использованием следующих мономеров: итаконовый ангидрид, акриламид и диэтилитаконат.

Примеры 1-7

Для приготовления флокулянтов с различными гидрофильно-гидрофобными свойствами готовят смесь итаконового ангидрида, акриламида и диэтилитаконата, взятых в различных количествах. В таблице 1 приведены данные по количеству исходных мономеров и содержанию гидрофобных групп в полученных флокулянтах.

Таблица 1 Номер примера Итаконовый ангидрид (112 г/моль) Акриламид (71 г/моль) Диэтилитаконат (186 г/моль) Содержание гидрофобных групп, % мол.   масса, г (содержание, % мол.)   1 2,24 (80) 0,80(10) 0,46(10) 10 2 0,28(10) 1,42 (80) 0,46 (10) 10 3 0,84 (30) 0,53 (30) 1,86 (40) 40 4 0,7 (25) 0,44 (25) 2,32 (50) 50 5 0,56 (20) 0,35 (20) 2,79 (60) 60 6 0,28(10) 0,18(10) 3,72 (80) 80 7 0,21 (7,5) 0,09 (5) 4,07 (87,5) 87,5

Полученные смеси помещают в стеклянные ампулы, тщательно продувают сухим аргоном и вносят по 30 мг инициатора 1,Г-азобисциклогексанкарбонитрила (ABCN) (0,5% мол.). Ампулы запаивают в токе аргона и термостатируют при 70°С 24 ч.

Продукты полимеризации растворяют в ацетоне и осаждают из диэтилового эфира, после чего высушивают в лиофильной сушке.

По 1 г каждого сополимера растворяют в 100 мл воды при нагревании, при этом происходит гидролиз ангидридных групп до карбоксильных. Вязкость растворов увеличивается. Полученные рабочие растворы флокулянтов хранят в плотно закрывающейся таре в холодильнике в течение месяца.

Пример 8

Для выбора реагента с количеством гидрофобных групп, оптимальным для флокуляционной очистки пресной воды от эмульгированных углеводородов, смешивают 8 г вазелинового масла и 80 мл воды, помещают смесь в стеклянный стакан и обрабатывают ультразвуковым диспергатором при мощности, подаваемой на излучатель, не менее 50 Вт в течение 5 минут. В результате получают белую непрозрачную кинетически устойчивую эмульсию, которую разливают по пяти мерным пробиркам или цилиндрам по 11 мл. Затем в пробирки добавляют по 1 мл рабочих растворов флокулянтов, полученных в примерах 1-7, а в одну пробирку известный анионный полимерный флокулянт, полученный известным способом (RU2026867). Встряхивают и оставляют на 20 минут в вертикальном положении. Затем оценивают скорость разрушения эмульсии по объему верхнего слоя вазелинового масла.

Объем верхнего слоя вазелинового масла для каждой пробирки приведен в таблице 2.

Таблица 2 Использованный флокулянт Содержание гидрофобных звеньев в молекуле сополимера, % Объем органического слоя, мл Известный флокулянт   0,1 по примеру 1 10 0,1 по примеру 2 10 0,1 по примеру 3 40 0,2 по примеру 4 50 0,3 по примеру 5 60 0,2 по примеру 6 80 0,6 по примеру 7 87,5 0,4

Как видно из таблицы, в пробирке, в которую был добавлен флокулянт с 80% гидрофобных звеньев, наблюдается наибольшая скорость разрушения эмульсии, следовательно, данный флокулянт является оптимальным.

Указанный флокулянт биоразлагаем в отличие от известного. Количество флокулянта в очищенной воде составляет 10^-3 г/л (количество известного флокулянта составляет 10^-2 г/л). Через час после проведения очистки флокулянт в воде отсутствует. Количество вазелинового масла в очищенной воде составляет 12 мг/л, рН составляет 6,5 единиц, что удовлетворяет требованиям, предъявляемым, в частности, к качеству очистки сточных вод, используемых в оборотных системах водоснабжения (не более 15 мг/л, рН составляет 6,5-8,5).

Пример 9

Для выбора реагента, оптимального для очистки морской воды от нефтяного загрязнения, готовят эмульсию нефти в воде, содержащей 35 г/л NaCl, и обрабатывают ее растворами флокулянтов по примерам 1-7 и анионным полимерным флокулянтом, добавляя также 0,1 г гуммиарабика в качестве стабилизатора. Скорость разрушения эмульсии оценивают по степени осветления водного слоя. Данные по степени осветления, измеренные на фотоколориметре, приведены в таблице 3.

Таблица 3 Использованный флокулянт Содержание гидрофобных звеньев в молекуле сополимера, % Степень пропускания света Известный флокулянт - 0,20 по примеру 1 10 0,11 по примеру 2 10 0,13 по примеру 3 40 0,75 по примеру 4 50 0,48 по примеру 5 60 0,34 по примеру 6 80 0,59 по примеру 7 87,5 0,15

В пробирке, содержащей флокулянт с 40% гидрофобных групп, наблюдается наибольшее осветление водного слоя, следовательно, указанный реагент является наиболее оптимальным.

Указанный флокулянт биоразлагаем в отличие от известного. Количество флокулянта в очищенной воде составляет 1 мг/л. (количество известного флокулянта составляет 12 мг/л). Через час после проведения очистки флокулянт в воде отсутствует. Количество нефти в очищенной воде составляет 5 мг/л, рН составляет 7,0 единиц, что удовлетворяет требованиям, предъявляемым, в частности, к качеству очистки сточных вод, используемых в оборотных системах водоснабжения (не более 15 мг/л при рН 6,5-8,5).

Пример 10

При загрязнении воды кислым гудроном оптимальный флокулянт для ее очищения определяют следующим образом. Готовят эмульсию 8 г кислого гудрона в 160 мл воды из-под крана без добавления стабилизатора. Разливают полученную эмульсию равными частями по мерным пробиркам на 25 мл, добавляют по 1 мл рабочих растворов, встряхивают и оставляют в вертикальном положении при температуре не ниже 25°С на 24 часа. В результате наблюдается разрушение эмульсии, причем часть гудрона оседает на дно пробирки, а часть всплывает с образованием органического слоя. Данные по объему осадка и верхнего органического слоя для всех пяти опытов представлены в таблице 4.

Таблица 4 Использованный флокулянт Содержание гидрофобных звеньев в молекуле сополимера, % Суммарный объем верхнего слоя и осадка, мл Известный флокулянт - 0,1 по примеру 1 10 0,1 по примеру 2 10 0,1 по примеру 3 40 0,3 по примеру 4 50 0,4 по примеру 5 60 0,2

по примеру 6 80 0,2 по примеру 7 87,5 0,1

Оптимальным флокулянтом является сополимер с 50% содержанием гидрофобных групп, о чем свидетельствует наибольший суммарный объем осадка и верхнего слоя в соответствующей пробирке.

Органический слой подвергают разделению с получением водного слоя и слоя кислого гудрона. Указанный флокулянт биоразлагаем в отличие от известного. Количество флокулянта в очищенной воде составляет 1 мг/л (количество известного флокулянта составляет 7 мг/л). Через час после проведения очистки флокулянт в воде отсутствует. Количество кислого гудрона в очищенной воде составляет 6 мг/л, рН составляет 8,5, что удовлетворяет требованиям, предъявляемым, в частности, к качеству очистки сточных вод, используемых в оборотных системах водоснабжения (не более 15 мг/л, при рН 6,5-8,5).

Пример 11

Для разрушения эмульсии n-ксилола в воде, стабилизированной поверхностно-активными веществами, обрабатывают ее флокулянтом, полученным по примеру 2, содержащим 10% гидрофобных групп, 80% неионогенных гидрофильных групп, 10% анионогенных звеньев, а также известным флокулянтом. Скорость разрушения эмульсии при использовании описываемого флокулянта в 5 раз больше, чем при использовании известного флокулянта.

Пример 12

При очистке воды от взвесей неорганических гидрофобных частиц используют флокулянт, полученный по примеру 1 и содержащий 10% гидрофобных звеньев, 10% неионогенных гидрофильных групп и 80% анионогенных звеньев. Для этого готовят взвесь гидроксида железа в дистиллированной воде путем нагревания 1%-ного раствора хлорида железа в течение 5 минут. Добавляют к полученному раствору флокулянт по примеру 1 и анионный полимерный флокулянт. Скорость осаждения оценивают по массе осадка, образовавшегося по прошествии 20 минут. Масса осадка при использовании описываемого флокулянта в 3,5 раза больше, чем при использовании известного флокулянта, что свидетельствует о большей эффективности первого.

Использование в процессе полимеризации иных мономеров, а также проведение полимеризации в присутствии растворителя приводит к получению аналогичных результатов.

Содержание каждого из мономеров в смеси мономеров ниже 10,0 и выше 80,0% не приводит к желаемым результатам.

Таким образом, описываемая совокупность признаков, характеризующая группу изобретений, позволяет по упрощенной технологии получать флокулянт для очистки воды, содержащей различного рода загрязнители, высокого качества и низкой себестоимости.

Изобретение относится к очистке бытовых и промышленных сточных вод, водоемов и морских акваторий от загрязнений. Флокулянт для очистки воды получают путем сополимеризации смеси мономеров - итаконой кислоты или ее ангидрида, алкилового эфира итаконовой кислоты и амида акриловой или метакриловой кислот, при содержании каждого компонента в смеси, равном 10-80% мол. В качестве амидов акриловой или метакриловой кислот используют акриламид, метакриламид, N-алкилакриламид. Возможно сополимеризацию проводить в присутствии растворителя. Технический результат изобретения заключается в упрощении технологии процесса, повышении качественных характеристик флокулянта, который используют для очистки воды, имеющей различные значения кислотности, солености, концентрации широкого круга загрязнителей. Флокулянт также обладает низкой себестоимостью. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 4 табл., 12 пр.

1. Способ получения флокулянта для очистки воды путем сополимеризации смеси мономеров - итаконой кислоты или ее ангидрида, алкилового эфира итаконовой кислоты и амида акриловой или метакриловой кислот, при содержании каждого компонента в смеси, равном 10-80% мол.

2. Способ получения флокулянта для очистки воды по п.1, отличающийся тем, что в качестве амидов акриловой или метакриловой кислот используют акриламид, метакриламид, N-алкилакриламид.

3. Способ получения флокулянта для очистки воды по любому из пп.1-2, отличающийся тем, что сополимеризацию проводят в присутствии растворителя.

4. Флокулянт для очистки воды, полученный по любому из пп.1-3.