СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ КАЛЬЦИНИРОВАННЫХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ Российский патент 2000 года по МПК G21F9/28 

Изобретение относится к области ядерной техники, в частности к способам фиксации кальцинированных радиоактивных отходов (РАО) в устойчивой твердой среде.

Известен способ обезвреживания радиоактивных отходов [1], включающий приготовление исходной смеси РАО и отверждающей добавки, термическую обработку приготовленной смеси в течение 2 часов при температуре 1100 - 1500^oC и давлении выше 1000 МПа до получения высокоплотного материала. Известный способ является энергоемким и технологически сложным. Кроме того, длительное пребывание отходов при высоких температурах приводит к значительному уносу радионуклидов в процессе синтеза целевого продукта.

Известен способ отверждения РАО [2], заключающийся в получении керамического материала с включенными в него радиоактивными отходами, путем осуществления направленного горения смеси РАО с хромитовым концентратом (химический состав в мас.%: Cr₂O₃ - 26,3; Fe₂O₃ - 26,3; Al₂O₃ - 14,1; стеклобой - 4,2; MgO - 12,5; Al - 16,6). Процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) осуществляется в замкнутом объеме печи с минимальным газовыделением. По окончании процесса продукт подпрессовывают под давлением 5-10 МПа. В дальнейшем плавленно-литой композит отжигается при 400 - 600^oC в течение 1 - 2 часов. Технология изготовления образцов по известному способу достаточно сложна и многостадийна. Термообработка приготовленной смеси до проведения процесса СВС и последующий отжиг полученного композита требуют дополнительных энергозатрат.

Наиболее близким по технической сущности к заявленному является способ обезвреживания РАО переменного состава [3]. Известный способ включает:
- приготовление исходной смеси из предварительно кальцинированных РАО, отверждающей добавки, горючего и окислителя;
- размещение уплотненной приготовленной смеси в замкнутом реакторе;
- термическую обработку смеси в режиме СВС;
- компактирование горячего продукта синтеза непосредственно в реакторе при давлении не менее 10 МПа.

Причем в качестве горючего преимущественно используют алюминий и/или титан, а в качестве окислителя преимущественно используют пероксид кальция и/или бария.

Данный способ характеризуется отсутствием энергозатрат и позволяет получить целевой материал в виде компактного монолита с прочной фиксацией радионуклидов.

Однако известный способ имеет следующие недостатки:
Из-за быстрого охлаждения образца его спекание может быть незначительным. В результате не обеспечивается механическая прочность и химическая устойчивость синтезированных образцов;
При использовании высоких давлений (особенно в течение длительного времени) создаются условия для возникновения напряжений и развития трещин, следствием чего может явиться нарушение целостности образца и увеличение площади контакта отвержденных РАО с окружающей средой;
Пресс-форма, постоянно подвергаемая действию высокой температуры, имеет низкий эксплуатационный ресурс и не годится для многократного использования.

Задачей изобретения является повышение экологической безопасности захоронения отвержденных РАО за счет повышения плотности, прочности, химической устойчивости синтезируемого продукта с одновременным упрощением способа.

Использование предлагаемого способа обезвреживания РАО обеспечивает следующий технический результат:
1. Повышена экологическая безопасность захоронения отвержденных РАО:
синтезированы композиции на основе минералоподобных соединений с относительной плотностью образцов, равной 0,8 - 0,97;
прочность синтезированных образцов составляет ~1800 кГ/см² (прочность синтезируемых образцов (в оболочке) определялась по специально разработанной методике на основе величины усилия, при котором происходит нарушение целостности образца), что в 1,5-2 раза выше прочности аналогичных образцов, по лученных по способу прототипу;
для синтезированных минералоподобных образцов скорость выщелачивания редкоземельных элементов меньше 10^-7 г/см • сут;
2. Упрощены операции компактирования и последующей разборки реакционной пресс-формы.

Для решения указанной задачи в известном способе обезвреживания РАО, заключающемся в приготовлении исходной смеси из кальцинированных РАО, отверждающей добавки, горючего и окислителя, проведении термической обработки смеси в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с последующим компактированием продукта синтеза, согласно изобретению термическую обработку смеси и компактирование проводят непосредственно в оболочке, предназначенной для конечного захоронения. Дополнительно осуществляют подвод тепла к оболочке, например, путем сжигания пиротехнического состава. Подвод тепла осуществляют до или после инициирования исходной смеси. Компактирование продукта проводят при давлении 5-30 МПа.

Проведение операции термической обработки и компактирования непосредственно в оболочке в предлагаемом способе необходимо для увеличения прочностных свойств синтезируемых образцов. Прежде всего, существенно повышается прочность синтезируемого образца в радиальном направлении (определяется прочностными свойствами самой оболочки). Применение оболочки позволяет также отказаться от использования массивных реакционных пресс-форм и их последующей разборки с целью извлечения образца отвержденных РАО. Исключение операции изъятия полученного продукта из пресс-формы, заключение его в оболочку, предназначенную для промежуточного хранения или конечного захоронения, существенно упрощает технологическую схему процесса компактирования в режиме СВС и повышает экологическую безопасность способа и самого продукта. Оболочка представляет собой отрезок стальной трубы и играет роль матрицы пресс-формы и направляющей для пуансона. Сама оболочка, в отличие от матрицы пресс-формы в известном способе, используется только один раз. После проведения процесса компактирования оболочка с заключенным в нее продуктом синтеза представляет собой конечный образец для захоронения.

Дополнительный подвод тепла необходим для увеличения спекаемости образца и может быть осуществлен путем сгорания пиротехнического состава, размещенного с внешней и/или внутренней стороны стальной оболочки. Дополнительное тепло от сгорания пиротехнического состава уменьшает теплоотвод от оболочки и соответственно увеличивает время пребывания реакционной смеси при температурах, благоприятных для проведения процесса компактирования. При достижении в процессе СВС температуры плавления конечного продукта или одного из исходных компонентов дополнительный подвод тепла к оболочке за счет сгорания пиротехнического состава увеличивает время пребывания его в твердожидком состоянии. В результате компактирования в присутствии жидкой фазы материал легко деформируется под действием малых нагрузок. Таким образом, создаются условия, необходимые для быстрого уплотнения системы и придания ей новой формы при сравнительно небольших давлениях. Это очень важный фактор, поскольку при применении достаточно больших давлений, особенно в условиях длительного действия на остывшей образец, создаются условия для зарождения и развития трещин, вплоть до его полного разрушения. Рецептура и масса пиротехнического состава, а также очередность инициирования его и исходной смеси варьируются в зависимости от типа используемых смесей, подвергаемых термической обработке в режиме СВС. Первоочередность инициирования пиротехнического состава может быть вызвана необходимостью предварительного прогрева реакционной смеси и изменения ее калорийности. Интервал задержки инициирования пиротехнического состава или реакционной смеси в зависимости от энергетических и кинетических параметров их горения определяется экспериментально.

Предлагаемый способ обезвреживания радиоактивных отходов различного состава реализован следующим образом:
Пример 1
Готовят исходную смесь, состоящую из порошков BaO₂ - 40,2 мас.%, TiO₂ - 21,6 мас.%, Ti-5,7 мас.%, BaO - 23,3 мас.%, кальцинированные РАО - 9,2 мас. %. Состав массой 400 г размещают в тонкостенной стальной оболочке внутреннего диаметра 70 мм и подпрессовывают до относительной плотности 0,45. С внешней стороны оболочки, в тесном контакте с ней, размещают высококалорийный, безгазовый пиротехнический состав с удельной калорийностью 450 кал/г, спрессованный в виде кольца высотой, равной высоте исходной смеси. Путем кратковременной подачи тока из сети на нить накаливания, находящуюся в контакте с воспламенительным составом, осуществляют термообработку исходной смеси в оболочке в режиме СВС. Аналогичным образом через 4 секунды после инициирования реакционной смесит осуществляют поджиг пиротехнического состава. В процессе синтеза образец подвергают обработке давлением до максимального значения 10 МПа. После остывания и разборки пресс-формы образец в оболочке готов для дальнейшего захоронения.

Полученный продукт представляет собой компактный образец с относительной плотностью ~0,95, содержащий в качестве основной фазы BaTiO₃, в котором прочно зафиксированы радионуклиды. Скорость выщелачивания редкоземельных элементов из синтезированной матрицы меньше 10^-7 г/см² • сут.

Пример 2
В расчете на целевой продукт - композицию на основе титаната кальция готовят состав путем смешения исходных компонентов MoO₃, CaO, Ti в следующих количествах: 48; 28,1 и 23,9 мас.% соответственно. В приготовленную смесь добавляют кальцинированные РАО в количестве 10 мас.% сверх состава. Состав массой 300 г размещают в тонкостенной стальной оболочке внутреннего диаметра 70 мм и подпрессовывают до относительной плотности 0,45. С внешней стороны оболочки размещают безгазовый пиротехнический состав. Путем кратковременной подачи тока из сети на нить накаливания, находящуюся в контакте с воспламенительным составом, инициируют процесс горения исходной смеси. Через 2 секунды после инициирования смеси осуществляют поджиг пиротехнического состава. По окончании процесса синтеза образец подвергают обработке давлением до максимального значения 30 МПа.

Полученный продукт представляет собой компактный образец с относительной плотностью ~0,97, содержащий в качестве основных фаз CaTiO₃ и Mo, в котором прочно зафиксированы радионуклиды.

Пример 3
Готовят смесь путем смешения исходных компонентов Fe₂O₃, CaO, Ti в следующих количествах: 50,6; 26,6 и 22,8 мас.% соответственно. В приготовленную смесь добавляют кальцинированные РАО в количестве 10 мас.% сверх состава. Состав массой 60 г размещают в тонкостенной стальной оболочке внутреннего диаметра 30 мм и подпрессовывают до относительной плотности 0,4. Инициируют процесс горения пиротехнического состава, размещенного с внешней стороны оболочки. Через 4 секунды после инициирования пиротехнического состава осуществляют термообработку исходной смеси. В процессе синтеза образец подвергают обработке давлением до максимального значения 5 МПа.

Синтезированный продукт представляет собой высокоплотный материал, содержащий в качестве основных фаз CaTiO₃ и Fe. Прочность полученной матрицы составляет ~1800 кГ/см².

Использование предлагаемого способа обезвреживания кальцинированных радиоактивных отходов обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества:
повышение экологической безопасности захоронения отвержденных РАО путем улучшения качества синтезируемого продукта;
синтез высокоплотного (относительная плотность 0,8-0,97) и механически прочного продукта (~1800 кГ/см²) в течение нескольких секунд (10-20 секунд);
возможность получения компактных материалов при использовании небольших давлений (5-30 МПа);
малая операционность и высокая производительность процесса включения РАО в синтезируемую матрицу;
упрощение технологической схемы включения РАО в высокоустойчивую матрицу и конструкции реакционной пресс-формы.

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ:
1. Никифоров А. С. , Куличенко В.В., Жихарев М.И. Кн.: Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. - М.: Энергоатомиздат, 1985, с. 77-78.

2. RU N 2009556, G 21 F 9/16, 1994, Б.И. N 5.

3. RU N 2065216, G 21 F 9/16, 1996, Б.И. N 22.

Изобретение относится к области ядерной техники при захоронении радиоактивных отходов. Готовят смесь из кальцинированных радиоактивных отходов, отверждающей добавки, горючего и окислителя, проводят термическую обработку смеси в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и компактирование продукта синтеза. Термическую обработку и компактирование проводят непосредственно в оболочке, предназначенной для конечного захоронения. Осуществляют подвод тепла к оболочке, например, путем сжигания пиротехнического состава. Компактирование проводят при давлении 5-30 МПа. Технический результат - обеспечение экологической безопасности захоронения кальцинированных радиоактивных отходов за счет синтеза в оболочке продуктов с относительной плотностью 0,8 - 0,97; прочностью 1800 кГ/см²; скоростью выщелачивания редкоземельных элементов меньше 10^-7 г/см² • сут. При этом значительно упрощена сама технология процесса включения кальцинированных радиоактивных отходов в устойчивую твердую среду. 5 з.п. ф-лы.

1. Способ обезвреживания кальцинированных радиоактивных отходов, заключающийся в термической обработке в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза смеси из кальцинированных радиоактивных отходов, отверждающей добавки, горючего и окислителя и компактировании полученного продукта, отличающийся тем, что термическую обработку смеси и компактирование проводят непосредственно в оболочке, предназначенной для конечного захоронения. 2. Способ обезвреживания кальцинированных радиоактивных отходов по п.1, отличающийся тем, что осуществляют подвод тепла к оболочке. 3. Способ обезвреживания кальцинированных радиоактивных отходов по п.2, отличающийся тем, что подвод тепла к оболочке осуществляют за счет сгорания пиротехнического состава. 4. Способ обезвреживания кальцинированных радиоактивных отходов по п.2 или 3, отличающийся тем, что подвод тепла осуществляют до инициирования исходной смеси. 5. Способ обезвреживания кальцинированных радиоактивных отходов по п.2 или 3, отличающийся тем, что подвод тепла осуществляют после инициирования исходной смеси. 6. Способ обезвреживания кальцинированных радиоактивных отходов по п.1, отличающийся тем, что компактирование проводят при давлении 5 - 30 МПа.