КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА НА НОСИТЕЛЕ, КАТАЛИЗАТОР НА НОСИТЕЛЕ, АДДУКТ, ПРИМЕНЯЕМЫЙ В КАЧЕСТВЕ КОМПОНЕНТА КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ, СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ Российский патент 2000 года по МПК C08F10/00 C08F4/603 C07F5/02 

Изобретение относится к компоненту катализатора на носителе, включающему материал носителя, металлоорганическое соединение и активирующее соединение, к катализатору на носителе, включающему этот компонент катализатора на носителе и соединение переходного металла, к способу полимеризации с использованием такого катализатора на носителе и к аддукту, применяемому в качестве компонента катализатора.

Предпосылки к созданию изобретения
Известно, что гомогенные катализаторы или катализаторы без носителя с ионами переходных металлов обладают высокой каталитической активностью при полимеризации олефинов. В условиях полимеризации, когда полимер образуется в виде твердых частиц, эти гомогенные (растворимые) катализаторы образуют осадок полимера на стенках реактора и мешалках. Эти отложения необходимо часто удалять, так как они препятствуют эффективному теплообмену, который необходим для охлаждения содержимого реактора, и вызывают избыточный износ деталей, движущихся в реакторе. Кроме того, полимеры, получаемые с использованием этих растворимых катализаторов, обладают низкой насыпной плотностью, что ограничивает коммерческую применимость как полимера, так и процесса. С целью разрешения этих проблем было предложено несколько ионных катализаторов на носителе для использования в процессах полимеризации с образованием частиц.

В заявке WO-91/09882 описан ионный металлоценовый катализатор на носителе, приготовленный путем сочетания i) бис(циклопентадиенил) металлического соединения, содержащего по меньшей мере один лиганд, способный взаимодействовать с протоном, ii) активирующего компонента, содержащего катион, способный генерировать протон, и объемный, подвижный анион, способный стабилизировать катион металла, образовавшийся в результате взаимодействия между соединением металла и активирующим компонентом, и iii) материала носителя катализатора. Материал носителя может подвергаться дегидратации в результате термической или химической обработки. В некоторых примерах с этой целью добавляют триэтилалюминий. Максимальная насыпная плотность, указанная в примерах заявки WO-91/09882, составляет 0,17 г/см³, причем катализатор имел неудовлетворительную эффективность.

В заявке WO-94/03506 описан ионный катализатор на носителе, приготовленный путем сочетания i) моно(циклопентадиенил) металлического соединения, ii) активирующего компонента, содержащего катион, который может необратимо взаимодействовать с по меньшей мере одним лигандом, содержащимся в этом соединении металла, и анион, который является химически стабильным, не-нуклеофильным анионным комплексом, и iii) материала носителя катализатора с последующей необязательной предварительной полимеризацией этой каталитической системы на носителе с олефиновым мономером. Этот материал носителя может быть обработан гидролизуемой органической добавкой, предпочтительно алкильным соединением металла из Группы 13, таким как триэтилалюминий. Однако эффективность катализатора, полученного в заявке WO-94/03506, была весьма низкой. В заявке WO-94/03509 предложено использование ионного катализатора на носителе, такого как описан в заявке WO-94/03506, в газофазном процессе полимеризации.

В заявке WO-93/21238 описаны трис(пентафторфенил)борановые комплексы с водой, спиртами, меркаптанами, силанолами, оксимами и их смесями. Эти нейтральные комплексы могут быть превращены в кислые соли сопряженных с ними оснований путем взаимодействия с аминами. Эти комплексы и их кислые соли, совместно с соединениями переходных металлов 4 Группы, особенно с металлоценами, были описаны как эффективные в качестве гомогенных катализаторов полимеризации олефинов.

Заявка WO-93/11172 относится к полиионным каталитическим композициям переходных металлов. Предполагалось, что полианионные активаторы будут применяться для приготовления каталитической системы повышенной эффективности путем иммобилизации катализатора на материал носителя. Однако полагают, что рекомендации в заявке WO-93/11172 являются неудовлетворительными для приготовления катализатора на носителе на основе материалов носителя, содержащих поверхностные гидроксильные группы. На рис. 1, в формуле 3 и на с. 26, строка 25 предложены так называемые функционализированные спиртом синтоны для использования при получении полианионных активаторов. Было предложено несколько способов для приготовления носителей катализатора на основе полианионных активаторов, полученных из функционализированных спиртом синтонов, как рассмотрено ниже. В первом способе (с. 26, строки 32-36 и рис. 1, формула 6) функционализированные спиртом синтоны превращаются в аналоги силилгалогенида путем обработки соединением R'_jSiCl_4-j (j=0-3). Как указано в заявке, при этом выделяется хлористый водород, который необходимо поглощать третичным амином. Однако в результате образуется побочный продукт R₃NHCl. Образующийся таким образом хлорид аммония не является подходящим активирующим соединением для катализатора на основе переходного металла, так как хлоридный анион не является не-координирующим анионом, который обычно требуется для катализатора такого типа. Полученный в результате катализатор не может обладать значительной каталитической активностью. Вещество формулы 6 может взаимодействовать с гидроксилированным субстратом, таким как силикагель, оксид алюминия или оксиды металлов (с. 34, строки 25-28 и рис. 1, маршрут С). При использовании вещества формулы 6 может выделяться эквивалентный хлористый водород, причем вещество, и возможно предполагаемый побочный продукт - хлорид аммония, могут обеспечить каталитические системы, имеющие только незначительную каталитическую активность.

На с. 32, строки 11-18 предложены дополнительные способы получения носителей катализатора из функционализированных спиртом синтонов: катализируемая кислотой дегидратация гидроксилированных поверхностей (таких как аморфный силикагель) и этерификация или переэтерификация дискретных или полимерных материалов, содержащих более чем одну карбоновую кислоту или сложный эфир в молекуле, полимерной цепи или частице. Во всех этих реакциях выделяется вода, которая отравляет катализаторы на основе переходных металлов.

Дополнительный способ описан на с. 34, строка 34 до с. 35, строка 37 и от с. 37, строка 16 до с. 38, строка 14, а также на рис. 8. В соответствии с этим способом в материал носителя вводятся анионные функциональные группы путем взаимодействия галогенида силаналкоксидного сочетающего агента с гидроксилированной поверхностью силикагеля. На с. 35, строки 35-37 предложено маскировать или защищать реакционноспособные функциональные группы, такие как гидроксильные группы (на двуокиси кремния). На с. 37, строки 20-31 дополнительно поясняется и указывается, что часть гидроксильных функций может быть замаскирована, а оставшаяся часть может быть превращена в указанные анионные функциональные группы. Это могло бы обеспечить изменение или регулирование концентрации (окончательно) анионных функциональных групп. В этой связи там упомянута смесь бромфенилтриметоксисилана и фенилтриметоксисилана. Соответственно замаскированные или защищенные гидроксильные функциональные группы не используются для приготовления анионных функциональных групп. Кроме того, использование галогенидсиланов или силаналкоксидов при взаимодействии с поверхностными гидроксильными группами привело бы к образованию побочных продуктов - галогеноводородов и спиртов, которые отравляют катализатор. В соответствии с этим полагают, что ни один из предложенных способов не даст эффективных катализаторов на носителе.

Было бы желательно разработать катализатор на носителе и компонент катализатора на носителе и способ полимеризации, в котором было бы возможно получать полимеры при хорошей эффективности катализатора и тем самым устранять или ослаблять некоторые недостатки, присущие уровню техники.

Существо изобретения
Объектом настоящего изобретения является компонент катализатора на носителе, содержащий а) материал носителя, металлоорганическое соединение, в котором металл выбирают из групп 2-13 Периодической таблицы элементов, германия, олова и свинца, и b) активирующего соединения, включающего b1) катион, способный взаимодействовать с соединением переходного металла с образованием каталитически активного комплекса переходного металла, и b2) совместимый анион, имеющий до 100 неводородных атомов и содержащий по меньшей мере один заместитель, включающий группу с активным водородом.

Вторым объектом изобретения является катализатор на носителе, включающий компонент катализатора на носителе и с) соединение переходного металла, содержащее заместитель, способный взаимодействовать с активирующим соединением b) с тем, чтобы образовался каталитически активный комплекс переходного металла.

Указанный компонент катализатора на носителе получают способом, включающим соединение материала носителя а), металлоорганического соединения, в котором металл выбирают из групп 2-13 Периодической таблицы элементов, германия, олова и свинца, и активирующего соединения b), включающего b1) катион, способный взаимодействовать с соединением переходного металла с образованием каталитически активного комплекса переходного металла, и b2) совместимый анион, имеющий до 100 неводородных атомов и содержащий по меньшей мере один заместитель, включающий группу с активным водородом.

Указанный катализатор на носителе получают способом, включающим способ приготовления компонента катализатора на носителе настоящего изобретения и дополнительную стадию добавления соединения переходного металла с), содержащего заместитель, способный взаимодействовать с активирующим соединением b) с тем, чтобы получить каталитически активный комплекс переходного металла.

Еще одним объектом настоящего изобретения является аддукт, применяемый в качестве компонента катализатора полимеризации олефинов, отличающийся тем, что является продуктом реакции (а) (2) алюмоксана или тригидрокарбилалюминиевого соединения общей формулы AlR_x ¹, где каждый R¹ независимо в каждом случае представляет собой гидрокарбильный радикал, имеющий от 2 до 20 атомов углерода, и x равен 3, и (b) активирующего соединения, содержащего: (b) (1) катион кислоты Брэнстеда, способный взаимодействовать с металлоценовым соединением переходного металла с образованием комплекса переходного металла, который каталитически активен для полимеризации олефина, и (b) (2) совместимый анион, имеющий до 100 неводородных атомов и содержащий по меньшей мере один заместитель, включающий группу с активным водородом, который соответствует формуле:
[M'_m ⁺ Q_n(G_q(T-H)_r)_z]^d-, (I)
в которой M' является бором;
Q в каждом случае независимо является галоидзамещенной гидрокарбильной группой, имеющей от 1 до 20 атомов углерода;
G является многовалентным углеводородным радикалом, имеющим r+1 валентностей и связанным с M' и Т;
Т является атомом кислорода;
m - целое число от 1 до 7;
n - целое число от 0 до 7;
q - равно 0 или 1;
r - равно 1;
z - целое число от 1 до 8;
d - целое число от 1 до 7; и
n+z-m=d.

Комплексное соединение, содержащее анион, соответствующее формуле (I)
[M'_m+Q_n(G_q(T-H)_r)_z]^d- (I)
получают способом, включающим стадии сочетания в соответствующем растворителе или разбавителе соединения M'_m ⁺Q_n с соединением формулы Z'(G_q(T-H)_r), в которой Z' представляет собой [М^*X^**]⁺ или [M^**] и М^* является элементом Группы 2, М^** является элементом Группы 1 и X является галогеном; G, Т, q и r имеют те же самые значения, которые приведены для формулы (1), необязательно с последующим выделением полученного комплекса.

Подробное описание изобретения
Все ссылки в изобретении на элементы или металлы, принадлежащие к определенной Группе, относятся к Периодической таблице элементов, опубликованной издательством Си-Ар-Си Пресс Инк., авторское право 1989. Кроме того, любая ссылка на Группу или Группы будет сделана на Группу или Группы, которые указаны в этой Таблице элементов, используя систему ИЮПАК для нумерации групп.

Неожиданно было найдено, что комплексное соединение, которое содержит по меньшей мере один заместитель, включающий функциональную группу с активным водородом, которая определена здесь, может быть присоединена к носителю, причем оно способно активировать катализаторы с переходными металлами, которые обычно применяются в процессах полимеризации присоединения. Это неочевидно, так как известно, что соединения, содержащие активный водород, имеют тенденцию к деактивации типичных катализаторов с переходными металлами, особенно тех катализаторов, которые содержат циклопентадиенильную группу или ее производную и переходный металл. Катализаторы на носителе настоящего изобретения могут применяться для получения полимеров с хорошей эффективностью.

Дополнительным преимуществом является то, что устраняется образование отложений полимера на стенках реактора и на других движущихся деталях в реакторе; причем полимеры получаются в виде легкотекучих порошков или частиц, когда используется процесс полимеризации с образованием частиц, такой как процесс суспензионной или газофазной полимеризации, таким образом, эти полимеры могут легко транспортироваться. Кроме того, в таких процессах полимеризации с образованием частиц получаются полимеры, имеющие улучшенную насыпную плотность. В соответствии с настоящим изобретением улучшенной насыпной плотностью для полимеров на основе этилена и интерполимеров предпочтительно является насыпная плотность по меньшей мере примерно 0,20 г/см³ и более предпочтительно по меньшей мере примерно 0,25 г/см³. В компонентах катализатора на носителе и катализаторах активирующие комплексы хорошо диспергированы по всей пористой структуре материала носителя, что является одним из важных факторов для поддержания как высокого уровня эффективности, так и большего времени жизни катализатора. Во время образования полимера на частицах катализатора на носителе эти частицы имеют тенденцию фрагментироваться, и таким образом образуется свежая поверхность, доступная для роста полимерной цепи. Наличие каталитически активных групп на такой свежей поверхности является весьма желательным для обеспечения хорошей эффективности катализатора и морфологии полимера.

Материалы носителей, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают пористые смолистые материалы, например полиолефины, такие как полиэтилены, полипропилены или сополимеры стирола и дивинилбензола, и твердые неорганические оксиды, включая оксиды металлов 2, 3, 4, 13 или 14-й Групп, такие как диоксид кремния, оксид алюминия, оксид магния, оксид титана, оксид тория, а также смешанные оксиды с диоксидом кремния. Подходящие смешанные оксиды с диоксидом кремния включают диоксид кремния и один или несколько оксидов металлов Групп 2 или 13, таких как оксид магния-кремния или алюмосиликат. Предпочтительными материалами носителей являются диоксид кремния, оксид алюминия и смешанные оксиды с диоксидом кремния и одним или несколькими оксидами металлов Групп 2 или 13. Предпочтительными примерами таких смешанных оксидов являются алюмосиликаты. Наиболее предпочтительным материалом носителя является диоксид кремния. Форма таких частиц диоксида кремния не является существенной; они могут иметь гранулированную, сферическую, агломерированную, спеченную форму или другую форму. Подходящие виды диоксида кремния включают те, которые доступны от фирмы Грэйс Дэвисон (отделение фирмы V. R. Grace & Со.) и имеющие обозначения Эс-Ди 3216.30, Эс-Пи-9-10046, Дэвисон Силоид 245, Дэвисон 948 и Дэвисон 952, от фирмы Дегусса А-Ге марки Аэросил 812 и от фирмы Кроссфилл с обозначением И-Эс 70-Экс.

Материалы носителей, подходящие для использования в настоящем изобретении, предпочтительно имеют площадь поверхности, измеренную путем определения пористости при помощи азота с использованием метода БЭТ, от 10 до приблизительно 1000 м²/г и предпочтительно приблизительно от 100 до 600 м²/г. Объем пор носителей, измеренный методом адсорбции азота, обычно составляет до 5 см³/г, преимущественно между 0,1 и 3 см³/г, предпочтительно примерно от 0,2 до 2 см³/г. Средний размер частиц не является существенным, но обычно он составляет от 0,5 до 5000 мкм, предпочтительно от 1 до 200 мкм, более предпочтительно до 100 мкм.

Материал носителя может быть подвергнут термической и/или химической обработке, чтобы снизить содержание воды или содержание гидроксилов в материале носителя. Могут быть использованы как дегидратированные материалы носителя, так и материалы носителя, содержащие небольшое количество воды. Обычно термическую обработку проводят при температуре от 30 до 1000^oC в течение от 10 минут до 50 ч в инертной атмосфере или при пониженном давлении. Обычно материалы носителя имеют содержание гидроксилов на поверхности от 0,1 мкмоль, предпочтительно от 5 мкмоль, более предпочтительно от 0,05 ммоль до не более чем 5 ммоль гидроксильных групп на 1 г твердого носителя, более предпочтительно от 0,5 до 2 ммоль/г. Содержание гидроксильных групп может быть определено известными методами, такими как ИК-спектроскопия и титрование с использованием алкилметалла или гидроксида металла, например, добавляя избыток диалкилмагния к суспензии твердого носителя и определяя известными методами количество диалкилмагния, оставшееся в растворе. Этот последний метод основан на реакции S-OH + MgR₂ ---> S-OMgR + RH, где S является твердым носителем.

Материал носителя обрабатывают металлоорганическим соединением. Подходящими металлоорганическими соединениями являются те, которые включают металлы Групп 2-13, германий, олово и свинец и по меньшей мере два заместителя, которые выбирают из гидрида, углеводородных радикалов, тригидрокарбилсилильных радикалов и тригидрокарбилгерманиевых радикалов. Дополнительные заместители предпочтительно включают один или несколько заместителей, которые выбирают из гидрида, углеводородных радикалов, тригидрокарбилзамещенных силильных радикалов, тригидрокарбилзамещенных германиевых радикалов и гидрокарбил-, тригидрокарбилсилильных радикалов, тригидрокарбилгерманиевых замещенных металлоидных радикалов.

Используемый здесь термин "металлоид" включает такие неметаллы, как бор, фосфор и т. п., которые проявляют полуметаллические свойства.

Примеры таких металлоорганических соединений включают магнийорганические, цинкорганические, борорганические, алюминийорганические, германийорганические, оловоорганические и свинецорганические соединения и их смеси. Кроме того, подходящими металлоорганическими соединениями являются алюмоксаны. Предпочтительными примерами являются алюмоксаны и соединения, представленные следующими формулами: MgR₂ ¹, ZnR₂ ¹, BR_x ¹R_y ², AlR_x ¹R_y, где каждый R¹ независимо представляет собой гидрид, гидрокарбильный радикал, тригидрокарбилсилильный радикал, тригидрокарбилгерманиевый радикал или тригидрокарбил-, тригидрокарбилсилильный или тригидрокарбилгерманиевый замещенный металлоидный радикал, R² независимо является таким же, как и R¹, x равен 2 или 3, у равен 0 или 1, причем сумма x+у=3, и их смеси. Примеры подходящих углеводородных функциональных групп представляют собой те, которые имеют от 1 до 20 атомов углерода в их углеводородной части, такие как алкил, арил, алкарил или аралкил. Предпочтительные радикалы включают метил, этил, н- или изопропил, н-, втор- или трет-бутил, фенил и бензил. Предпочтительно, алюминиевый компонент выбирают из группы, состоящей из алюмоксана и соединений алюминия формулы AlR_x ¹, в которой R¹ в каждом случае независимо представляет собой гидрид или углеводородный радикал, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, и x равен 3. Подходящие тригидрокарбилалюминиевые соединения представляют собой триалкил или триарилалюминиевые соединения, в которых каждая алкильная или арильная группа имеет от 1 до 10 атомов углерода, или их смеси, и предпочтительно, триалкилалюминиевые соединения, такие как триметил-, триэтил- и триизобутилалюминий.

Алюмоксаны (также называемые алюминоксанами) представляют собой олигомерные или полимерные оксиалюминиевые соединения, содержащие цепочки с чередующимися атомами алюминия и кислорода, причем при алюминии имеется заместитель, предпочтительно алкильная группа. Полагают, что структура алюмоксана может быть представлена следующей общей формулой [-Al(R)-O]_mm для циклических алюмоксанов и R₂Al-O[-Al(R)-O]_m-AlR₂ для линейных соединений, в которых R в каждом случае независимо представляет собой углеводородный радикал C₁-С₁₀, предпочтительно алкил, или галогенид и m является целым числом, изменяющимся от 1 до примерно 50, предпочтительно примерно 4. Обычно алюмоксаны являются продуктами взаимодействия воды и алюминийалкилов, которые, кроме алкильных групп, могут содержать галогенидные или алкоксидные группы. При взаимодействии нескольких различных алкилалюминиевых соединений, таких как, например, триметилалюминий и триизобутилалюминий, с водой образуются так называемые модифицированные или смешанные алюмоксаны. Предпочтительными алюмоксанами являются метилалюмоксан и метилалюмоксан, модифицированный небольшим количеством других низших алкильных групп, таких как изобутил. Обычно алюмоксаны содержат небольшие или значительные количества исходного алкилалюминиевого соединения.

Несущественно, каким способом приготовлен алюмоксан. Если он приготовлен путем взаимодействия воды и алкилалюминия, то вода может быть добавлена к алкилалюминию в различном виде, таком как жидкая, парообразная или твердая, например, в виде кристаллизационной воды. Конкретные методики приготовления соединений типа алюмоксана путем контактирования алкилалюминиевого соединения с неорганической солью, содержащей кристаллизационную воду, описаны в патенте США 4542199. В особенно предпочтительном варианте осуществления алкилалюминиевое соединение контактирует с регенерируемым содержащим воду веществом, таким как гидратированный оксид алюминия, диоксид кремния или другое вещество. Это описано в заявке на Европатент N 338044.

Компонент катализатора на носителе и катализатор на носителе настоящего изобретения обычно включают материал носителя в сочетании (или обработанный) с металлоорганическим соединением, предпочтительно алюминиевым компонентом, и содержит по меньшей мере 0,1 мкмоль металлоорганического соединения на 1 г материала носителя, обычно по меньшей мере 5 мкмоль на 1 г материала носителя, преимущественно по меньшей мере 0,5 вес.% металла, предпочтительно алюминия (в граммах металла) на 1 г материала носителя. Предпочтительно, количество металла, преимущественно алюминия, составляет по меньшей мере 2 вес.% и обычно не более чем 40 вес.%, и более предпочтительно не более чем 30 вес.%. При слишком высоком содержании металла, предпочтительно алюминия, катализатор на носителе становится дорогостоящим. При слишком низком содержании металла эффективность катализатора снижается ниже приемлемого уровня.

Компонент катализатора на носителе и катализатор на носителе настоящего изобретения предпочтительно содержат обработанный материал носителя a), включающий материал носителя и алюмоксан, в котором не более чем примерно 10% алюминия, присутствующего в обработанном материале носителя, могут экстрагироваться толуолом при 90^oC в течение 1 ч, при экстракции используют примерно 10 мл толуола на 1 г предварительно обработанного материала носителя. Более предпочтительно, могут экстрагироваться не более чем примерно 9% алюминия, присутствующего в обработанном материале носителя, и наиболее предпочтительно не более чем примерно 8% алюминия. Это является особенно выгодным, когда компонент катализатора на носителе или приготовленный из него катализатор используются в процессе полимеризации, в котором применяется разбавитель или растворитель, способный экстрагировать незафиксированный алюмоксан из материала носителя. Было установлено, что, когда количество экстрагируемого алюминия составляет ниже указанного выше уровня, количество алюмоксана, которое может диффундировать в разбавитель или растворитель полимеризации, столь мало, что в разбавителе не образуется заметного количества полимера по сравнению с полимером, образовавшимся на материале носителя. Если в разбавителе образуется слишком много полимера, то насыпная плотность полимера может снизиться ниже приемлемого уровня и могут возникнуть проблемы загрязнения реактора.

Испытание экстракции толуолом проводят следующим образом. К 10 мл толуола добавляют примерно 1 г компонента катализатора на носителе или катализатора на носителе с известным содержанием алюминия. Затем смесь нагревают в инертной атмосфере до 90^oC и хорошо перемешивают при этой температуре в течение 1 ч. Затем суспензию фильтруют при пониженном давлении, чтобы облегчить фильтрацию. Твердое вещество промывают при 90^oC два раза толуолом, примерно от 3 до 5 мл на 1 г твердого вещества. Затем это твердое вещество сушат 1 час при 120^oC и после этого определяют в нем содержание алюминия. Разность между первоначальным содержанием алюминия и содержанием алюминия после экстракции, разделенная на первоначальное содержание алюминия и умноженная на 100%, представляет собой количество экстрагируемого алюминия.

Содержание алюминия можно определить, суспендируя примерно 0,5 г компонента катализатора на носителе или катализатора на носителе в 10 мл гексана. Эту суспензию обрабатывают 10-15 мл 6 N серной кислоты и затем добавляют известное избыточное количество этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA). После этого избыточное количество EDTA титруют хлористым цинком.

Не связывая себя с какой-либо теорией, полагают, что используемое в настоящем изобретении активирующее соединение взаимодействует с металлоорганическим соединением, предпочтительно алюминиевым компонентом, через заместитель, содержащий активный водород. Считают, что группа R¹ в металлоорганическом соединении, предпочтительно алюминиевом компоненте, при сочетании с заместителем активирующего соединения, содержащим активный водород, выделяет нейтральное органическое соединение, например алкан или газообразный водород, и в результате этого металл, предпочтительно алюминий, химически связывается с остатком активирующего соединения. Таким образом, полагают, что активатор становится химически связанным с материалом носителя, после того как материал носителя был обработан металлоорганическим соединением или аддуктом металлоорганического соединения и активирующего соединения. При добавлении соединения переходного металла образуется катализатор на носителе, имеющий улучшенные свойства.

Активирующее соединение, применяемое в настоящем изобретении, содержит совместимый анион, имеющий до 100 и предпочтительно до 50 неводородных атомов и содержащий по меньшей мере один заместитель, включающий группу с активным водородом. Предпочтительные заместители, включающие группу с активным водородом, соответствуют формуле G_q(T-H)_r в которой G является многовалентным углеводородным радикалом, Т является атомом кислорода, серы, группой NR или PR, где R представляет собой гидрокарбильный радикал, тригидрокарбилсилильный радикал, тригидрокарбилгерманиевый радикал или атом водорода; H является атомом водорода, q равно 0 или 1 и предпочтительно 1 и r - целое число от 1 до 3, предпочтительно 1.

Многовалентный углеводородный радикал G имеет r + 1 валентностей, причем одна валентность используется для связи с металлом или металлоидом из Групп 5-15 Периодической таблицы элементов в совместимом анионе, а другая валентность или валентности G - для связи с r группами (T-H). Предпочтительные примеры группы G включают двухвалентные углеводородные радикалы, такие как алкилен, арилен, аралкилен или алкариленовые радикалы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 2 до 12 атомов углерода. Подходящие примеры группы G включают фенилен, дифенилен, нафтилен, метилен, этилен, 1,3-пропилен, 1,4-бутилен, фенилметилен (-C₆H₄-CH₂-). Часть многовалентного углеводородного радикала G может быть дополнительно замещена радикалами, которые не препятствуют сочетающей функции группы активного водорода. Предпочтительные примеры таких не препятствующих заместителей представляют собой алкил, арил, алкил или арилзамещенный силильный или германиевый радикал и фтористые заместители.

Таким образом, группа T-H в предыдущей формуле может быть группой -OH, -SH, -NRH или -PRH, в которых R предпочтительно является углеводородным радикалом C₁-C₁₈, предпочтительно C₁-C₁₀, или атомом водорода, и H - это атом водорода. Предпочтительные группы R представляют собой алкилы, циклоалкилы, арилы, арилалкилы или алкиларилы с 1-18 атомами углерода, более предпочтительно, имеющие от 1 до 12 атомов углерода. Группы -OH, -SH, -NSH или -PRH могут быть частью более крупных групп, таких как, например, C(O)-ОН, C(S)-SH, C(O)-NRH и C(O)-PRH. Наиболее предпочтительно группа T-H является гидроксильной группой -OH или аминогруппой -NRH.

Весьма предпочтительные заместители G_q(T-H)_r, включающие группу с активным водородом, представляют собой гидрокси- и аминозамещенные арильные, аралкильные, алкарильные или алкильные группы, и наиболее предпочтительными являются гидроксифенилы, особенно 3- и 4-гидроксифенильные группы, гидрокситолилы, гидроксибензилы (гидроксиметилфенилы), гидроксидифенилы, гидроксинафтилы, гидроксициклогексилы, гидроксиметилы и гидроксипропилы, и соответствующие аминозамещенные группы, особенно те, что замещены группой -NRH, в которой R является алкильным или арильным радикалом, содержащим от 1 до 10 атомов углерода, такими как, например, метил, этил, пропил, изопропил, н-, изо- или трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил и децил, фенил, бензил, толил, ксилил, дифенил и нафтил. Совместимый анион, содержащий заместитель, который содержит группу с активным водородом, может дополнительно включать один элемент из Групп 5-15 Периодической таблицы элементов или множество элементов из Групп 5-15, но предпочтительно является единственным координационным комплексом, включающим несущую заряд центральную часть с металлом или металлоидом, причем этот анион является объемным. Совместимый анион особенно относится к аниону, который, функционируя как анион, уравновешивающий заряд в каталитической системе настоящего изобретения, не переносит анионный заместитель или его фрагмент к катиону переходного металла, тем самым образуется нейтральное соединение переходного металла и нейтральный побочный продукт металла. "Совместимые анионы" представляют собой анионы, которые не превращаются в нейтральные, когда первоначально сформировавшийся комплекс разлагается, и не препятствуют последующему целевому процессу полимеризации. Предпочтительными анионами являются те, которые содержат единственный координационный комплекс, включающий несущую заряд центральную часть с металлом или металлоидом и заместитель, содержащий группу с активным водородом, причем этот анион является относительно большим (объемным). Совместимые анионы способны стабилизировать активные каталитические частицы (катион переходного металла), которые образуются при сочетании активирующего соединения и соединения переходного металла, причем этот анион может быть достаточно подвижным, чтобы подвергнуться замещению олефиновыми, диолефиновыми и ацетиленово-ненасыщенными соединениями или другими нейтральными основаниями Льюиса, такими как простые эфиры, нитрилы и т. п. Подходящие металлы для анионов активирующего соединения включают (но не ограничиваются) алюминий, золото, платину и т. п. Подходящие металлоиды включают (но не ограничиваются) бор, фосфор, кремний и т. п. Предпочтительными являются активирующие соединения, которые содержат анионы, включающие координационный комплекс, содержащий единственный атом бора, и заместитель, включающий группу с активным водородом.

Предпочтительные совместимые анионы, содержащие группу с активным водородом, могут быть представлены следующей общей формулой (I):
[M'^m+Q_n(G_q(T-H)_r)_z]^d-, (I)
в которой М' является металлом или металлоидом, выбранным из Групп 5-15 Периодической таблицы элементов;
Q в каждом случае независимо выбирают из группы, состоящей из гидрида, дигидрокарбиламида, предпочтительно диалкиламида, галогенида, гидрокарбилоксида, предпочтительно алкоксида и арилоксида, гидрокарбильных и замещенных гидрокарбильных радикалов, включая галоидзамещенные гидрокарбильные радикалы и металлоидорганических радикалов, замещенных гидрокарбильными и галоидгидрокарбильными группами, имеющими от 1 до 20 атомов углерода, при условии, что не более чем в одном случае Q является галогенидом;
G является многовалентным углеводородным радикалом, имеющим r + 1 валентностей и связанным с М' и Т;
Т является атомом кислорода, серы, группой NR или PR, где R представляет собой углеводородный радикал, тригидрокарбилсилильный радикал, тригидрокарбилгерманиевый радикал или атом водорода;
m - целое число от 1 до 7, предпочтительно 3;
n - целое число от 0 до 7, предпочтительно 3;
q - целое число, равное 0 или 1, предпочтительно 1;
r - целое число от 1 до 3, предпочтительно 1;
z - целое число от 1 до 8, предпочтительно 1;
d - целое число от 1 до 7, предпочтительно 1 причем n+z-m = d.

Предпочтительные борсодержащие анионы, которые особенно применимы в этом изобретении, могут быть представлены следующей общей формулой (II):
[BQ_4-z'(G_q(T-H)_r)_z']^d- (II)
в которой B является бором в валентном состоянии 3;
z' - целое число от 1 до 4, предпочтительно 1;
d - равно 1; и Q, G, Т, Н, q и r - такие, как определено в формуле (I); предпочтительно z'= 1, q равно 1 и r = 1.

Иллюстративные, но не ограничивающие примеры анионов активирующего соединения, которые могут применяться в этом изобретении, включают борсодержащие анионы, такие как трифенил(гидроксифенил)борат, дифенил-ди(гидроксифенил)борат, трифенил(2,4-дигидроксифенил)борат, три(п-толил)(гидроксифенил)-борат, трис-(пентафторфенил)(гидроксифенил)борат, трис-(2,4-диметилфенил)(гидроксифенил)борат, трис-(3,5-диметилфенил)(гидроксифенил)борат, трис-(3,5-ди-трифторметилфенил)(гидроксифенил)борат, трис-(пентафторфенил)(2-гидроксиэтил)борат, трис-(пентафторфенил)(4-гидроксибутил)борат, трис-(пентафторфенил)(4-гидроксициклогексил) борат, трис-(пентафторфенил)(4-(4'-гидроксифенил)фенил)борат, трис-(пентафторфенил)(6-гидрокси-2-нафтил борат и т. п. Особо предпочтительным активирующим комплексом является трис-(пентафторфенил)(4-гидрокси-фенил)борат. Другими предпочтительными анионами активирующих соединений являются те упомянутые выше бораты, в которых гидроксильная функциональная группа заменена аминной группой NHR, в которой R предпочтительно является метилом, этилом или трет-бутилом.

Катионной частью b1) активирующего соединения, которое может применяться в сочетании с совместимым анионом b2), может быть любой катион, который способен взаимодействовать с соединением переходного металла с образованием каталитически активного комплекса переходного металла, особенно катионного комплекса переходного металла. Катионы b1) и анионы b2) применяются в таких соотношениях, чтобы образовалось нейтральное активирующее соединение. Предпочтительно катионы выбирают из группы, состоящей из катионов кислот Брэнстеда, карбокатионов, силильных катионов и катионных окисляющих агентов.

Катионы кислот Брэнстеда могут быть представлены следующей общей формулой (L-H)⁺, в которой L является нейтральным основанием Льюиса, предпочтительно азот-, фосфор- или серосодержащим основанием Льюиса; и (L-H)⁺ является кислотой Брэнстеда. Полагают, что катионы кислот Брэнстеда взаимодействуют с соединением переходного металла путем передачи протона указанного катиона, причем этот протон сочетается с одним из лигандов соединения переходного металла с выделением нейтрального соединения.

Иллюстративные, но не ограничивающие примеры катионов кислот Брэнстеда активирующего соединения, которые могут применяться в этом изобретении, включают катионы триалкилзамещенного аммония, такие как триэтиламмоний, трипропиламмоний, три(н-бутил)аммоний, триметиламмоний, трибутиламмоний и три(н-октил)аммоний. Также являются приемлемыми катионы N,N-диалкиланилина, такие как N,N-диметиланилин, N,N-диэтиланилин, N,N-2,4,6-пентаметиланилин, N, N-диметилбензиламмоний и т. п.; катионы диалкилзамещенного аммония, такие как ди-(изопропил)аммоний, дициклогексиламмоний и т. п.; и катионы триарилфосфония, такие как трифенилфосфоний, три(метил-фенил)фосфоний, три(диметилфенил)фосфоний, диметилсульфоний, диэтилсульфоний и дифенилсульфоний.

Второй тип подходящих катионов соответствует формуле c⁺, в которой c⁺ является стабильным ионом карбония или силилия, содержащим до 30 неводородных атомов, причем этот катион способен взаимодействовать с заместителем соединения переходного металла и превращать его в каталитически активный комплекс переходного металла, особенно в катионный комплекс переходного металла. Подходящие примеры катионов включают тропилий, трифенилметилий, бензол(диазоний). Соли силилия были обобщенно описаны ранее в J.Chem.soc. Chem. -Comm. , 1993, 383-384, а также Дж. Б. Ламбертом и др. в журнале Organometallics, 1994, 13, 2430-2443. Предпочтительными катионами силилия являются триэтилсилилий, триметилсилилий и их эфирзамещенные аддукты.

Другой подходящий тип катиона включает катионный окисляющий агент, представленный формулой Ox^e+, в которой Ох^e+ является катионным окисляющим агентом, имеющим заряд e⁺, и e - это целое число от 1 до 3.

Примеры катионных окисляющих агентов включают: ферроцений, гидрокарбилзамещенный ферроцений, Ag⁺ и Pb²⁺.

Количество активирующего соединения в компоненте катализатора на носителе и в катализаторе на носителе не является существенным, но типично изменяется от 0,1, предпочтительно от 1 до 2000 мкмоль активирующего соединения на 1 г обработанного материала носителя. Предпочтительно, катализатор на носителе или его компонент содержит от 10 до 1000 мкмоль активирующего соединения на 1 г обработанного материала носителя.

Компонент катализатора на носителе настоящего изобретения, как таковой или суспендированный в разбавителе, может храниться или транспортироваться в инертной атмосфере или может применяться для получения катализатора на носителе настоящего изобретения.

Подходящими соединениями переходного металла для использования в катализаторе на носителе настоящего изобретения являются те, которые содержат заместитель, способный взаимодействовать с активирующим соединением b) с тем, чтобы образовался каталитически активный комплекс переходного металла. Соединения переходного металла могут представлять собой производные любого переходного металла, включая лантаниды, предпочтительно из Групп 3, 4, 5 и 6, более предпочтительно из переходных металлов Групп 3 или 4, или лантанидов, в которых переходный металл имеет формальную степень окисления +2, +3 или +4. Предпочтительно, соединение переходного металла содержит по меньшей мере один π-связанный анионный лиганд, который может быть циклической или нециклической, делокализованной π--связанной анионной лигандной группой. Примерами такой π-связанной анионной лигандной группы являются сопряженные или несопряженные, циклические или нециклические диенильные, аллильные или арильные группы, а также замещенные производные таких групп.

Термин "производные", когда он применяется для описания указанных выше замещенных делокализованных π-связанных групп, означает, что каждый атом в делокализованной π-связанной группе может быть независимо замещен радикалом, выбранным из группы, состоящей из галогена, гидрокарбила, галоидгидрокарбила и гидрокарбилзамещенных металлоидных радикалов, в которых металлоид выбирают из Группы 14 Периодической таблицы элементов. Термин "гидрокарбил" включает неразветвленные, разветвленные и циклические алкильные радикалы C₁-C₂₀, ароматические радикалы C₆-C₂₀, алкилзамещенные ароматические радикалы C₇-C₂₀ и арилзамещенные алкильные радикалы C₇-C₂₀. Кроме того, два или несколько таких радикалов могут образовать совместно конденсированную циклическую систему или гидрированную конденсированную циклическую систему. Подходящие гидрокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы включают моно-, ди- и тризамещенные металлоидорганические радикалы элементов 14-й Группы, в которых каждая гидрокарбильная группа содержит от 1 до 20 атомов углерода. Более конкретно, подходящие гидрокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы включают триметилсилил, триэтилсилил, этилдиметилсилил, метилдиэтилсилил, трифенилгерманил, триметилгерманил и т. п.

Предпочтительные анионные делокализованные π-связанные группы включают циклопентадиенильные и замещенные циклопентадиенильные группы. Особенно предпочтительными являются циклопентадиенил, инденил, флуоренил, тетрагидроинденил, тетрагидрофлуоренил и октагидрофлуоренил. Другие примеры предпочтительных анионных лигандных групп представляют собой пентадиенил, циклогексадиенил, дигидроантраценил, гексагидроантраценил и декагидроантраценил, а также метилзамещенные производные этих групп.

Подходящие соединения переходного металла могут представлять собой циклопентадиенильные и замещенные циклопентадиенильные производные любого переходного металла, включая лантаниды, но предпочтительно из переходных металлов Групп 3 или 4 или лантанидов. Подходящими для использования в настоящем изобретении соединениями переходного металла являются мостиковые или не мостиковые моно-, бис- и три-циклопентадиенильные или замещенные циклопентадиенильные производные переходного металла.

Подходящие не мостиковые моно-циклопентадиенильные или моно-замещенные циклопентадиенильные производные переходного металла представлены общей формулой (III)
CpMX_n (III)
в которой Cp является циклопентадиенилом или его производной, М - это переходный металл из Групп 3, 4 или 5, имеющий формальную степень окисления +2, +3 или +4. X в каждом случае независимо представляет собой анионную лигандную группу (отличающуюся от циклической, ароматической, π-связанной анионной лигандной группы), выбранную из группы, состоящей из гидрокарбила, гидрокарбилена (включая гидрокарбадиенил), гидрокарбилокси-, гидрид-, галогенид, силил, германил, амидо и силокси-радикалов, имеющих до 50 неводородных атомов, при условии, что по меньшей мере один заместитель X выбирают из группы, состоящей из радикалов: гидрид-, гидрокарбил-, галогенид, замещенный гидрокарбильный радикал или металлоидорганический радикал, и n - число, на единицу меньше, чем формальная степень окисления металла М, равно 1, 2 или 3, предпочтительно 3. Предпочтительно, по меньшей мере один заместитель Х является гидрокарбильным радикалом, имеющим от 1 до 20 атомов углерода, замещенным гидрокарбильным
радикалом, имеющим от 1 до 20 атомов углерода, в котором один или несколько атомов водорода замещены атомом галогена, или металлоидорганическим радикалом, включающим элемент Группы 14, в которой каждый гидрокарбильный заместитель, содержащийся в органической части указанного металлоидорганического радикала, независимо содержит от 1 до примерно 20 атомов углерода.

Подходящие мостиковые моно-циклопентадиенильные или моно-замещенные циклопентадиенильные соединения переходного металла включают так называемые комплексы с затрудненной геометрией. Примеры таких комплексов и способов их получения описаны в заявках на патент США, порядковый N 545403, поданной 3 июля 1990 (соответствует заявке ЕР-А-416815), порядковый N 241523, поданной 12 мая 1994 (соответствует заявке WO-95/00526), а также в патентах США 5055438, 5057475, 5096867, 5064802, 5132380 и 5374696, которые все включены в описание как ссылочный материал.

Более конкретно, предпочтительные мостиковые моно-циклопентадиенильные или моно-замещенные циклопентадиенильные соединения переходного металла соответствуют формуле (IV):

в которой М представляет собой металл Групп 3-5, особенно металл 4 Группы, в частности титан;
Cp^* является замещенной циклопентадиенильной группой, связанной с Z' и с металлом η⁵ образной связью, или такая группа дополнительно замещена одним или несколькими заместителями, которые выбирают из группы, состоящей из гидрокарбила, силила, германила, галоид, гидрокарбилокси, амина и их смесей, причем эти заместители имеют до 20 неводородных атомов, или необязательно, два таких дополнительных заместителя, взятые вместе, образуют с Cp^* конденсированную циклическую структуру;
Z' является двухвалентной функциональной группой, отличающейся от циклической или нециклической, π-связанной анионной лигандной группы; эта группа Z' включает атом бора или представитель 14-й Группы Периодической таблицы элементов и, необязательно, азот, фосфор, серу или кислород; эта группа имеет до 20 неводородных атомов, и необязательно, взятые вместе Cp^* и Z' образуют конденсированную циклическую структуру;
Х имеет то же самое значение, что и в формуле (III); и
n равно 1 или 2 в зависимости от валентности металла М.

В соответствии с предшествующим пояснением, предпочтительно, M является металлом 4-й Группы, особенно титаном; n равно 1 или 2; и X является одновалентной лигандной группой, имеющей до 30 неводородных атомов, более предпочтительно является гидрокарбилом C₁-C₂₀.

Когда n равно 1 и металл Групп 3-5 (предпочтительно металл Группы 4) имеет формальную степень окисления +3, X предпочтительно является стабилизирующим лигандом.

Термин "стабилизирующий лиганд" означает, что лигандная группа стабилизирует комплекс металла посредством либо
1) хелатирующей группы с азотом, фосфором, кислородом или серой, либо
2) η³-связью с резонирующей, делокализованной π-электронной структурой.

Примеры стабилизирующих лигандов из группы 1) включают силил, гидрокарбил, амидо- или фосфидо-лиганды, замещенные одним или несколькими алифатическими или ароматическими простыми эфирными, тиоэфирными, аминными или фосфинными функциональными группами, особенно такими аминными или фосфинными группами, которые являются третично-замещенными, причем этот стабилизирующий лиганд имеет от 3 до 30 неводородных атомов. Наиболее предпочтительными стабилизирующими лигандами группы 1) являются 2-(дилкиламинометил)фенильные группы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода в алкильных группах.

Примеры стабилизирующих лигандов из группы 2) включают гидрокарбильные группы С₃-C₁₀, содержащие этиленовую ненасыщенность, такие как аллил, 1-метилаллил, 2-метилаллил, 1,1-ди-метилаллил или 1,2,3-триметилаллил.

Еще более предпочтительны такие координационные комплексы металла, которые соответствуют формуле (V)

в которой в каждом случае R' независимо выбирают из группы, состоящей из атома водорода, гидрокарбила, силила, германила, циано-, галоида, и их сочетаний, причем эти заместители имеют до 20 неводородных атомов, или необязательно, два заместителя R', взятые вместе, образуют двухвалентную производную группы;
X имеет то же самое значение, что и в формуле(III);
Y является двухвалентной анионной лигандной группой, включающей атом азота, фосфора, серы или кислорода; эта группа имеет до 20 неводородных атомов, причем группа Y связана с Z и М через указанные атомы азота, фосфора, серы или кислорода, и необязательно, взятые вместе Y и Z образуют конденсированную циклическую структуру;
М является металлом 4-й Группы, особенно титаном;
Z представляет собой SiR₂ ^*, CR₂ ^*, SiR₂ ^*SiR₂ ^*, CR₂ ^*CR₂ ^*, CR^*=CR^*, CR₂ ^*SiR₂ ^*, GeR₂ ^*, BR^* или BR₂ ^*;
в которой в каждом случае R^* независимо выбирают из группы, состоящей из атома водорода, гидрокарбила, силила, галоидированного алкила, галоидированного арила и их смесей и имеющей до 20 неводородных атомов, или необязательно, две или несколько групп R^* от Z, или группа R^* от Z, взятая вместе с группой Y, образуют конденсированную циклическую структуру;
n равно 1 или 2.

Еще более предпочтительно, Y является группами -O-, -S-, -NR^*-, -PR^*-. Весьма предпочтительно, чтобы Y был азот- и фосфорсодержащими группами, которые соответствуют формуле -N(R')-, в которых R' такой, как описано выше, т. е. амидо- или фосфидогруппы.

Наиболее предпочтительные координационные комплексы металла соответствуют формуле (VI):

в которой М является титаном;
в каждом случае R' независимо выбирают из группы, состоящей из атома водорода, гидрокарбила, силила и их сочетаний, причем эти заместители имеют до 10 атомов углерода или кремния, или две группы R' замещенной циклопентадиенильной группы соединены вместе;
E - это атом кремния или углерода;
Х в каждом случае независимо является гидридом, алкилом, арилом, эти заместители имеют до 10 атомов углерода;
m равно 1 или 2; и
n равно 1 или 2.

Примеры указанных выше наиболее предпочтительных координационных комплексов металла включают соединения, в которых заместитель R' при амидной группе является метилом, этилом, пропилом, бутилом, пентилом, гексилом (включая изомеры), норборнилом, бензилом, фенилом и циклододецилом; (ER'₂)_m является диметилсиланом или 1,2-этиленом; R' при циклической, π-связанной группе в каждом случае независимо является атомом водорода, метилом, этилом, пропилом, бутилом, пентилом, гексилом, норборнилом, бензилом и фенилом, или две группы R', взятые вместе, образуют инденильную, флуоренильную, тетрагидроинденильную или октагидрофлуоренильную функциональную группу; и X является метилом, этилом, пропилом, бутилом, пентилом, гексилом, норборнилом, бензилом и фенилом.

Соединения переходного металла, в которых металл имеет формальную степень окисления +2, включают те комплексы, которые содержат одну и только одну циклическую, делокализованную, π-связанную анионную группу и соответствуют формуле (VII):

в которой М представляет собой титан или цирконий в формальной степени окисления +2;
L является группой, содержащей циклическую, делокализованную, анионную π-систему, через которую эта группа связана с М и которая также соединена с Z;
Z является функциональной группой, связанной с металлом М посредством σ-связи, и включает атом бора или представитель 14-й Группы Периодической таблицы элементов и также включает азот, фосфор, серу или кислород, причем эта группа имеет до 60 неводородных атомов;
X^* является нейтральным, сопряженным или несопряженным диеном, необязательно замещенным одной или несколькими гидрокарбильными группами, причем X^* имеет до 40 атомов углерода и образует π-комплекс с металлом М.

Предпочтительные соединения переходного металла формулы (VII) включают те, в которых Z, металл M и X* имеют указанные выше значения; и L является группой C₅H₄ присоединенной к Z и связанной с M η⁵-образной связью или является такой η⁵-связывающей группой, которая замещена одним или несколькими заместителями, независимо выбранными из гидрокарбила, силила, германила, галоид, циано- и их сочетаний, причем этот заместитель имеет до 20 неводородных атомов, и необязательно, два таких заместителя (за исключением циано- и галоида), взятые вместе, образуют конденсированную циклическую структуру.

Более предпочтительные соединения переходного металла со степенью окисления +2, в соответствии с настоящим изобретением, соответствуют формуле (VIII)

в которой в каждом случае R' независимо выбирают из атома водорода, гидрокарбила, силила, германила, галоида, циано- и их сочетаний, причем эти заместители R' имеют до 20 неводородных атомов, и необязательно, две группы R' (за исключением водорода, циано- и галоида), взятые вместе, образуют двухвалентную производную, присоединенную к смежным положениям циклопентадиенильного кольца, давая конденсированную циклическую структуру.

X^* является нейтральной η⁴-связанной диеновой группой, имеющей до 30 неводородных атомов, которая образует π-комплекс с металлом М;
Y является группами -О-, -S-, -NR^*-, -PR^*-;
M является титаном или цирконием с формальной степенью окисления +2;
Z^* представляет собой SiR₂ ^*, CR₂ ^*, SiR₂ ^*SiR₂ ^*, CR₂ ^*CR₂ ^*, CR^*= CR^*, CR₂ ^*SiR₂ ^* или GeR₂ ^*, в которой в каждом случае R^* независимо является атомом водорода или выбирают из группы, состоящей из гидрокарбила, силила, галоидированного алкила, галоидированного арила и их сочетаний, причем R^* имеет до 10 неводородных атомов, и необязательно, две группы R^* от Z (когда R^* не является водородом), или группа R^* от Z и R^* группа от Y образуют циклическую структуру.

Предпочтительно, в каждом случае R' независимо представляет собой атом водорода, гидрокарбил, силил, галоид и их сочетания, причем эти заместители R' имеют до 10 неводородных атомов, или две группы R' (за исключением водорода и галоида), взятые вместе, образуют двухвалентную производную; наиболее предпочтительно, R' является атомом водорода, метилом, этилом, пропилом, бутилом, пентилом, гексилом (включая все изомеры, где это уместно), циклопентилом, циклогексилом, норборнилом, бензилом или фенилом, или две группы R' (за исключением водорода), взятые вместе, образуют группу C₅R'₄, например, инденильную, флуоренильную, тетрагидроинденильную, тетрагидрофлуоренильную или октагидрофлуоренильную группу.

Кроме того, предпочтительно, когда по меньшей мере один из заместителей R' или R^* является электронодонорной группой.

Термин "электронодонорная" означает, что эта группа является более сильным донором, чем водород. Таким образом, весьма предпочтительно Y представляет собой азот- или фосфорсодержащую группу, соответствующую формулам -N(R'')- или -P(R'')-, в которых R" является гидрокарбилом C₁-C₁₀.

Примеры подходящих групп X^* включают: s-транс-η⁴-1,4-дифенил-1,3-бутадиен; s-транс-η⁴-3-метил-1,3-пентадиен; s-транс-η⁴-1,4-дибензил-1,3-бутадиен; s-транс-η⁴2,4-гексадиен; s-транс-η⁴-1,3-пентадиен; s-транс-η⁴-1,4-дитолил-1,3- бутадиен; s-тpaнc-η⁴-l,4-биc(тpимeтилcилил)-1,3-бутaдиeн; s-цис-η⁴-1,4-дифенил-1,3-бутадиен; s-цис-η⁴-3-метил-1,3-пентадиен; s-цис-η⁴-1,4-дибензил-1,3-бутадиен; s-цис-η⁴-2,4-гексадиен; s-цис-η⁴-1,3-пентадиен; s-цис-η⁴-1,4-дитолил-1,3-бутадиен; и s-цис-η⁴-1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен, причем эта s-цис-диеновая группа образует указанный здесь π-комплекс с металлом M.

Наиболее предпочтительными соединениями переходного металла со степенью окисления +2 являются амидосилановые или амидоалкандииловые соединения формулы VIII в которой:
-Z^*-Y- представляет собой -(ER'''²)_m-N(R'')- и в каждом случае R' независимо выбирают из водорода, гидрокарбила, силила и их сочетаний, причем R' имеет до 10 атомов углерода или кремния, или две такие группы R' при замещенном циклопентадиениле (когда R' не является водородом) вместе образуют двухвалентную производную, присоединенную к смежным положениям циклопентадиенильного кольца;
R'' является гидрокарбилом C₁-C₁₀;
R''' в каждом случае независимо является атомом водорода или гидрокарбилом C₁-C₁₀;
E в каждом случае независимо является атомом углерода или кремния; и
m равно 1 или 2.

Примеры комплексов металла в соответствии с настоящим изобретением включают соединения, в которых R'' является метилом, этилом, пропилом, бутилом, пентилом, гексилом (включая все изомеры, где это уместно), циклододецилом, норборнилом, бензилом или фенилом; группа -(ER'''₂)_mЯ является диметилсиланом или этандиилом; и циклическая, делокализованная, анионная π-связанная группа является циклопентадиенильной, тетраметил циклопентадиенильной, инденильной, флуоренильной, тетрагидроинденильной, тетрагидрофлуоренильной или октагидрофлуоренильной группой.

Подходящие бис (циклопентадиенил) производные переходного металла включают соединения титана, циркония и гафния и могут быть представлены следующими общими формулами (IX)-(XII)
(A-Cp)MX₁X₂ (IX)

(A-Cp)ML (XI)
(Cp^*)(CpR)MX₁
в которых М является металлом 4-й Группы, а именно, титаном, цирконием и гафнием;
(A-Cp) представляет собой либо (Cp)(Ср^*), либо Cp-A'-Ср^*, причем Cp и Cp^* являются одинаковыми или различными циклопентадиенильными радикалами, а также замещенными производными циклопентадиенильных радикалов, и А' является ковалентной мостиковой группой, содержащей элемент 14-й Группы;
L является олефиновым, диолефиновым и ариновым лигандом;
по меньшей мере один из радикалов X₁ и X₂ является гидридом, гидрокарбилом, замещенным гидрокарбилом или металлоидорганическим радикалом, а другой из радикалов X₁ и X₂ является гидридом, гидрокарбилом, замещенным гидрокарбилом, металлоидорганическим радикалом или гидроксикарбилоксирадикалом; предпочтительно, один или оба радикала X₁ и X₂ являются гидрокарбилом, содержащим от 1 до 20 атомов углерода, замещенным гидрокарбилом, содержащим от 1 до 20 атомов углерода, в котором один или несколько атомов водорода замещены атомами галогена, металлоидорганическим радикалом, содержащим элемент 14-й Группы, в котором каждый из гидрокарбильных заместителей, содержащихся в органической части металлоидорганического радикала, независимо содержит от 1 до 20 атомов углерода;
X'₁ и X'₂, взятые вместе и присоединенные к атому металла, образуют металлоцикл, в котором металл, X'₁ и X'₂ образуют гидрокарбоциклический цикл, содержащий примерно от 3 до 20 атомов углерода;
R является заместителем, предпочтительно гидрокарбильным заместителем, содержащим от 1 до 20 атомов углерода при одном из циклопентадиенильных радикалов, которые также связаны с атомом металла.

Когда оба радикала X₁ и X₂ не являются гидридом, гидрокарбилом, замещенным гидрокарбилом или металлоидорганическим радикалом, один из них может быть гидроксикарбилокси-радикалом, содержащим от 1 до 20 атомов углерода. Подходящие примеры гидроксикарбилокси-радикалов включают алкилокси-, арилокси-, аралкилокси- и алкарилокси-радикалы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно, алкильные радикалы, содержащие от 1 до 6 атомов углерода, и арильный, аралкильный и алкарильный радикалы, содержащие от 6 до 10 атомов углерода, и еще более предпочтительны, изопропилокси-, н-бутилокси- или трет-бутилокси-радикалы.

Примеры таких бис(циклопентадиенильных) производных переходного металла и способ их получения описаны в патенте США 5384299 (соответствует заявке ЕР-А-277004), и в заявке на патент США, порядковый N 459921, поданной 2 января 1990 (соответствует заявке WO-91/09882), которые включены в описание как ссылочный материал.

Примеры три-циклопентадиенильных или замещенных циклопентадиенильных соединений переходного металла включают те, которые содержат мостиковую группу, связывающую две циклопентадиенильных группы, и соединения без мостиковых групп.

Подходящие не мостиковые три-циклопентадиенильные производные переходного металла представлены общей формулой (XIII)
Cp₃MX_n'' (XIII)
в которой Cp, М и X - такие, как определено для формулы (3), и n'' - число на три меньше, чем формальная степень окисления М, равное 0 или 1, предпочтительно 1. Предпочтительными лигандными группами X являются гидрид, гидрокарбил, гидрокарбилокси-, галоид, силил, германил, амид и силокси.

Вообще в катализаторе на носителе соотношение числа молей активирующего соединения b) и числа грамм-атомов переходного металла в соединении с) составляет от 0,05: 1 до 100:1, предпочтительно от 0,5:1 до 20:1, и наиболее предпочтительно составляет от 1:1 до 5:1. При слишком низких соотношениях катализатор на носителе не будет обладать высокой активностью, в то время как при слишком высоких соотношениях катализатор на носителе будет неэкономичным из-за относительно высоких затрат, связанных с использованием большого количества активирующего соединения.

Компонент катализатора на носителе настоящего изобретения может быть получен путем сочетания материала носителя с металлоорганическим соединением, предпочтительно содержащим алюминий, и с активирующим соединением. Порядок добавления не является существенным. Металлоорганическое соединение сначала может смешиваться с материалом носителя или с активирующим соединением и затем может добавляться активирующее соединение или материал носителя. Один предпочтительный вариант осуществления включает сначала обработку материала носителя металлоорганическим соединением, предпочтительно содержащим алюминий, посредством сочетания металлоорганического соединения с материалом носителя в подходящем растворителе, таком как углеводородный растворитель. Температура, давление и время контакта при этой обработке не являются существенными, но обычно изменяются от -20^oC до приблизительно 150^oC, давление от пониженного до 10 бар, более предпочтительно атмосферное давление, время контакта от 5 минут до 48 ч. Обычно суспензию перемешивают. По окончании этой обработки обычно твердое вещество отделяют от растворителя. Затем какой-либо избыток металлоорганического соединения может быть удален, используя известные в этой области химии приемы. Этот метод является особенно удобным для получения материала носителя с относительно низким содержанием металла, предпочтительно алюминия.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления материал носителя сначала подвергают термической обработке при 100-1000^oC, предпочтительно примерно от 200 до 850^oC. Типично эту обработку проводят примерно в течение от 10 минут до 72 ч. Предпочтительно примерно от 0,5 до 24 ч. Затем термически обработанный материал носителя смешивают с металлоорганическим соединением, предпочтительно триалкилалюминием, в котором алкил R' имеет указанное выше значение, в подходящем растворителе или разбавителе, предпочтительно в таком, который растворяет металлоорганическое соединение. Типичными растворителями являются углеводороды, содержащие от 5 до 12 атомов углерода, предпочтительно ароматические углеводороды, такие как толуол и ксилолы, или алифатические углеводороды, имеющие от 6 до 10 атомов углерода, такие как гексан, гептан, октан, нонан, декан и их изомеры, циклоалифатические углеводороды, содержащие от 6 до 12 атомов углерода, такие как циклогексан, или смеси любых из этих углеводородов.

Материал носителя сочетают с металлоорганическим соединением при температуре от -20^oC до 150^oC, предпочтительно от 20^oC до 100^oC. Время контакта при этой обработке не является существенным, но может изменяться от 5 минут до 72 ч, предпочтительно от 0,5 до 36 ч. Предпочтительно используют перемешивание. Затем обработанный таким образом материал носителя предпочтительно контактирует с активирующим соединением.

Альтернативная обработка материала носителя, подходящая для введения алюмоксана, связанного с материалом носителя, включает одну или обе следующие стадии А и В:
А. Нагревание материала носителя, содержащего алюмоксан, в инертной атмосфере в течение такого периода и при температуре, которые достаточны для фиксации алюмоксана к материалу носителя;
В. Материал носителя подвергают одной или нескольким промывкам для того, чтобы удалить алюмоксан, не зафиксированный на материале носителя.

Таким образом, выбирая условия на стадии нагревания А и стадии промывки В, получают обработанный материал носителя, в котором не более чем примерно 10% от присутствующего алюминия, могут экстрагироваться при обработке толуолом при 90^oC в течение 1 ч, при использовании приблизительно 10 мл толуола на 1 г компонента катализатора на носителе. При использовании первой стадии нагревания А большие количества алюмоксана фиксируются на материале носителя, последующая стадия промывки В является необязательной.

В этом способе материал носителя, обработанный алюмоксаном, может быть получен путем смешивания в инертном разбавителе алюмоксана с материалом носителя, содержащим от 0% до (не более чем) 20% воды, предпочтительно от 0% до максимум 6% воды в расчете на суммарный вес материала носителя и воды. Хотя при использовании материалов носителя, практически не содержащих волы, получаются хорошие результаты в отношении каталитических свойств катализатора на носителе, было установлено, что материалы носителя, содержащие относительно небольшие количества воды, могут применяться без осложнений в процессе получения катализатора. При контактировании содержащих воду материалов носителя с таким же количеством алюмоксана в идентичных условиях процесса получения катализатора получают компонент катализатора на носителе, имеющий несколько большее содержание алюминия, чем при использовании материалов носителя, не содержащих воды. Полагают, что вода взаимодействует с остаточным количеством алкилалюминия, присутствующим в алюмоксане, превращая алкилалюминий в избыточный алюмоксан. Дополнительным преимуществом является то, что в этом случае будут снижены потери алкилалюминия со сточным или рециркулирующим потоком. Алюмоксан желательно использовать в растворенном виде.

Альтернативно материал носителя, обработанный алюмоксаном, может быть получен при контактировании в разбавителе материала носителя, содержащего от 0,5 до 50 вес.% воды, предпочтительно от 1 до 20 вес.% воды в расчете на общий вес материала носителя и воды, с соединением формулы R''_n* AlX''_3-n*, в которой R'' в каждом случае независимо представляет собой гидрокарбильный радикал, X'' является галогеном или гидрокарбилокси-группой и n^* является целым числом от 1 до 3, предпочтительно n^* является 3/ R'' в каждом случае независимо представляет собой предпочтительно алкильный радикал, преимущественно содержащий от 1 до 12 атомов углерода. Предпочтительными алкильными радикалами являются метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, третбутил, пентил, изо-пентил, гексил, изо-гексил, гептил, октил и циклогексил. Особенно предпочтительными соединениями формулы R''_n* AlX''_3-n* являются триметилалюминий, триэтилалюминий и три-изобутилалюминий. Когда алюмоксан готовят на месте, посредством взаимодействия соединения формулы R''_n* AlX''_3-n* с водой, то обычно молярное соотношение соединения R''_n* AlX''_3-n* и воды составляет от 10:1 до 1:1, предпочтительно от 5:1 до 1:1.

Материал носителя добавляют к алюмоксану или к соединению формулы R''_n* AlX''_3-n*, предпочтительно растворенному в растворителе, наиболее предпочтительно в углеводородном растворителе, или к материалу носителя добавляют раствор алюмоксана или соединения формулы R''_n* AlX''_3-n*. Материал носителя может использоваться как таковой в сухом виде или в суспензии с углеводородным разбавителем. Могут применяться как алифатические, так и ароматические углеводороды. Подходящие алифатические углеводороды включают, например, пентан, изопентан, гексан, гептан, октан, изооктан, нонан, изононан, декан, циклогексан, метилциклогексан и смеси любых из этих углеводородов. Подходящими примерами ароматических разбавителей являются бензол, толуол, ксилол и другие алкил или галогензамещенные ароматические соединения. Наиболее предпочтительным разбавителем является ароматический углеводород, особенно толуол. Подходящие концентрации твердых носителей в углеводородной среде изменяются примерно от 0,1 до 15 вес.%, предпочтительно примерно от 0,5 до 10%, более предпочтительно примерно от 1 до 7 вес.%. Время контакта и температура не являются существенными. Предпочтительная температура находится между 0 и 60^oC, более предпочтительно от 10 до 40^oC. Время контакта составляет от 15 минут до 40 ч, предпочтительно от 1 до 20 ч.

Прежде чем подвергнуть материал носителя, обработанный алюмоксаном, нагреванию или промывке, предпочтительно удаляют разбавитель или растворитель, чтобы получить легкотекучий порошок. Это предпочтительно осуществляют, используя методику удаления только жидкости, оставляя алюминийсодержащее соединение на твердом веществе, такую как с применением нагревания, пониженного давления, выпаривания или сочетания этих приемов. По желанию, удаление разбавителя может сочетаться с нагреванием, хотя необходимо принимать меры предосторожности, чтобы разбавитель удалялся постепенно.

Стадии нагревания и/или промывки осуществляют таким образом, чтобы зафиксировать значительную часть (более чем примерно 90 вес.%) алюмоксана, который остается на материале носителя. Предпочтительно используют нагревание, более предпочтительно используют стадию нагревания и затем следует стадия промывки. При использовании предпочтительной комбинации этих стадий, они кооперируются таким образом, чтобы на стадии нагревания алюмоксан фиксировался на материале носителя, в то время как на стадии промывки в значительной степени удаляется не зафиксированный алюмоксан. Предпочтительно, верхняя температура для термической обработки ниже температуры, при которой материал носителя начинает агломерироваться с образованием комков, которые трудно диспергируются повторно, и ниже температуры разложения алюмоксана. Если соединение переходного металла с) добавляют до термической обработки, то температура нагрева должна быть ниже температуры разложения этого соединения переходного металла. Предпочтительно, термическую обработку проводят при температуре от 75 до 250^oC в течение периода от 15 минут до 24 ч. Более предпочтительно, термическую обработку проводят при температуре от 160 до 200^oC в течение периода от 30 минут до 4 ч. Хорошие результаты были получены при нагревании 8 ч при 100^oC, а также при нагревании 2 ч при 175^oC. С помощью предварительных опытов специалист в этой области техники сможет определить условия термической обработки, которые обеспечат желаемый результат. Кроме того, замечено, что чем дольше протекает термическая обработка, тем большее количество алюмоксана фиксируется на материале носителя. Термическую обработку проводят при пониженном давлении и/или в инертной атмосфере, такой как газообразный азот, но предпочтительно при пониженном давлении. В зависимости от условий стадии нагревания алюмоксан может быть зафиксирован на материале носителя настолько прочно, что стадия промывки может быть исключена.

На стадии промывки количество промывок и используемый растворитель выбирают таким образом, чтобы удалить достаточное количество алюмоксана. Условия промывки должны быть такими, чтобы весь свободный алюмоксан растворялся в промывающем растворителе. Материал носителя, содержащий алюмоксан, предпочтительно уже подвергнутый термической обработке, предпочтительно промывают 1-5 раз, используя ароматический углеводород при температуре от 0 до 110^oC. Более предпочтительно, температура составляет от 20 до 100^oC. Предпочтительные примеры ароматических растворителей включают бензол, толуол и ксилолы. Более предпочтительно, ароматическим углеводородным растворителем является толуол. В конце обработки промывкой растворитель удаляют, используя методику, при которой также удаляется алюмоксан, растворенный в растворителе, такую как фильтрация или декантация. Предпочтительно, промывающий растворитель удаляют, чтобы получить легкотекучий порошок.

Затем материал носителя, обработанный металлоорганическим соединением, обычно вновь диспергируют в подходящем растворителе и смешивают с активирующим соединением. Предпочтительно, активирующее соединение используют в разбавителе. Подходящие разбавители включают углеводородные и галоидуглеводородные разбавители. Можно использовать любой тип растворителя или разбавителя, который не реагирует с компонентами катализатора таким образом, что отрицательно сказывается на свойствах катализатора. Предпочтительными разбавителями являются ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилолы, и алифатические углеводороды, такие как гексан, гептан и циклогексан. Предпочтительные галоидсодержащие углеводороды включают хлористый метилен и четыреххлористый углерод. Температура не является существенной, но обычно изменяется между -20^oC и температурой разложения активатора. Типичное время контакта изменяется от нескольких минут до нескольких суток. Предпочтительно, реакционную смесь перемешивают. Преимущественно, активирующее соединение растворяют, используя нагревание, чтобы, при желании, облегчить растворение. Может быть желательным осуществлять контактирование между материалом носителя, обработанным металлоорганическим соединением, и активирующим соединением при повышенной температуре. Предпочтительно, эта температура составляет от 45 до 120^oC.

Вместо первичной обработки материала носителя металлоорганическим соединением, предпочтительно содержащим алюминий, с последующим добавлением активирующего соединения, эти оба компонента могут смешиваться в подходящем разбавителе до добавления или сочетания этой реакционной смеси с материалом носителя.

Без связи с какой-либо теорией, полагают, что органическая группа металлоорганического соединения реагирует с группой активного водорода, содержащейся в анионе b2) активирующего соединения, с образованием продукта реакции (в последующем также называется "аддукт"). Например, когда металлоорганическим соединением является триалкилалюминий AlR₃ и группа активного водорода представлена как G-ОН, полагают, что продукт реакции включает аддукт G-O-AlR₂ и одновременно образуется побочный алкан RH. Этот аддукт G-O-AlR₂ при взаимодействии с материалом носителя, содержащим гидроксильные группы Si-OH в случае оксидкремниевого материала носителя, как полагают, образует Si-O-Al(R)-O-G и одновременно образуется побочный алкан RH. Было установлено, что этот способ получения компонента катализатора на носителе протекает весьма гладко с образованием катализаторов и предшественников катализатора или его компонентов, которые имеют желаемые свойства. Типичные соотношения, которые используются в этой реакции, составляют приблизительно от 1: 1 до 20:1 молей металлоорганического соединения на 1 моль-эквивалент группы с активным водородом, содержащейся в анионе b2) активатора.

Количество аддукта, образовавшегося при сочетании металлоорганического соединения с активирующим соединением и который будет взаимодействовать с материалом носителя, не является существенным. Предпочтительно, это количество не превышает того, что может зафиксироваться на материале носителя. Обычно это определяется содержанием гидроксилов в материале носителя. Количество используемого аддукта предпочтительно не превышает эквивалентного количества таких гидроксильных групп. Предпочтительно используют количество меньше эквивалентного, более предпочтительно, мольное соотношение аддукта и поверхностных реакционноспособных групп, таких как гидроксилы, находится между 0,01 и 1, еще более предпочтительно, между 0,02 и 0,8. Предпочтительно, до добавления соединения переходного металла, особенно когда количество добавляемого аддукта меньше эквивалентного относительно поверхностных реакционноспособных групп, вводят дополнительное количество металлоорганического соединения к продукту реакции материала носителя с аддуктом, чтобы удалить любые оставшиеся поверхностные реакционноспособные группы, которые в противном случае могут реагировать с переходным металлом, и таким образом, потребуется большее количество аддукта для достижения равной каталитической активности. До взаимодействия аддукта с соединением переходного металла, по желанию, компонент катализатора на носителе может промываться, чтобы удалить любой избыток аддукта или металлоорганического соединения.

Компонент катализатора на носителе, включающий материал носителя, металлоорганическое соединение и активатор, может быть выделен, чтобы получить легкотекучий порошок, посредством удаления жидкой среды с предпочтительным использованием методик фильтрации или выпаривания.

Хотя соединение переходного металла может сочетаться с активирующим соединением или аддуктом металлоорганического соединения и активирующего соединения до сочетания активирующего соединения или его аддукта с материалом носителя, это приводит к снижению эффективности катализатора. Предпочтительно, сначала соединение переходного металла контактирует с материалом носителя, обработанным металлоорганическим соединением, до добавления активирующего соединения, или соединение переходного металла добавляют после сочетания аддукта активатора и материала носителя.

Предпочтительно, при использовании соединение переходного металла растворяют в подходящем растворителе, таком как углеводородный растворитель, преимущественно алифатические или циклоалифатические углеводороды C₅-С₁₀ или ароматические углеводороды C₆-C₁₀. Температура контактирования не является существенной при условии, что она ниже температуры разложения соединения переходного металла и активатора. Хорошие результаты получаются в интервале температур от 0 до 100^oC. Все стадии этого процесса должны осуществляться в отсутствие кислорода и влаги.

При контактировании соединения переходного металла с компонентом катализатора на носителе обычно жидкость над порошком является бесцветной, что указывает на то, что соединение переходного металла, раствор которого обычно окрашен, в существенной степени удерживается катализатором на носителе.

Катализатор на носителе, полученный сочетанием материала носителя, металлоорганического соединения, активатора и переходного металла, может храниться или транспортироваться в виде свободно текучего порошка в инертной атмосфере после удаления растворителя.

Катализатор на носителе настоящего изобретения может применяться в процессе полимеризации присоединения, в котором один или несколько полимеризующихся мономеров контактируют с катализатором на носителе настоящего изобретения в условиях полимеризации присоединения.

Подходящие полимеризующиеся мономеры включают этиленово ненасыщенные мономеры, ацетиленовые соединения, сопряженные или несопряженные диены, полиены и моноксид углерода. Предпочтительные мономеры включают олефины, например, альфа-олефины, имеющие от 2 до примерно 20 атомов углерода, предпочтительно примерно от 2 до 12, более предпочтительно примерно от 2 до 8 атомов углерода, и сочетания из двух или более таких альфа-олефинов. Особенно пригодные альфа-олефины включают, например, этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1, гексен-1, гептен-1, октен-1, нонен-1, децен-1, ундецен-1, додецен-1, тридецен-1, тетрадецен-1, пентадецен-1 или их сочетания. Предпочтительными альфа-олефинами являются этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1, гексен-1, гептен-1, октен-1 и сочетания этилена и/или пропилена с одним или несколькими такими альфа-олефинами. Подходящие диены включают те, которые имеют от 4 до 30 атомов углерода, особенно те, которые содержат от 5 до 18 атомов углерода. Из них типичными являются альфа, омега-диены, внутренние альфа-диены, включая те диены, которые обычно используются для приготовления эластомеров типа ЭПДМ. Типичные примеры включают 1,3-бутадиен, 1,3- и 1,4-пентадиен, 1,3-, 1,4- и 1,5-гексадиен, 1,7-октадиен, 1,9-декадиен и их аналоги, замещенные низшими алкилами. Другие предпочтительные мономеры включают стирол, галоид и алкилзамещенные стиролы, тетрафторэтилен, винилциклобутен, дициклопентадиен и этилиденнорборнены. Подходящие мономеры, полимеризующиеся присоединением, также включают любые смеси указанных выше мономеров.

Катализатор на носителе может быть получен на месте, в полимеризационной смеси посредством введения в указанную смесь компонента катализатора на носителе настоящего изобретения или его компонентов, а также подходящего соединения переходного металла с). Катализатор на носителе может применяться как таковой или сначала его подвергают предполимеризации. Эта предполимеризация может быть проведена по любой известной методике, такой как контактирование катализатора на носителе с небольшим количеством мономера, предпочтительно альфа-олефина.

Концентрация катализатора, применяемого в реакции полимеризации, может составлять от 10^-9 до 10^-3 моль переходного металла на 1 литр разбавителя или реакционного объема, но предпочтительно она составляет менее чем 10^-5, предпочтительно от 10^-8 до 9•10^-6 моль переходного металла на 1 литр разбавителя или реакционного объема.

Катализатор на носителе предпочтительно может применяться в процессах полимеризации при высоком давлении, в растворе, в суспензии или в газовой фазе. Процесс полимеризации при высоком давлении обычно проводят при температурах от 100 до 400^oC и при давлениях свыше 500 бар. В суспензионном процессе обычно используют инертный углеводородный разбавитель и температуры от примерно 0^oC до температуры ниже той, при которой образующийся полимер приобретает существенную растворимость в инертной полимеризационной среде. Предпочтительная температура составляет примерно от 30^oC, предпочтительно примерно от 60^oC до 115^oC, предпочтительно примерно до 100^oC. Процесс полимеризации в растворе проводят при температуре от той, при которой образующийся полимер растворим в инертном растворителе, до примерно 275^oC. Вообще растворимость полимера зависит от его плотности. Для сополимеров этилена, имеющих плотность 0,86 г/см³, полимеризация в растворе может проводиться при столь низкой температуре, как около 60^oC. Предпочтительно, температура процесса полимеризации в растворе изменяется примерно от 75^oC, более предпочтительно примерно от 80^oC и типично от примерно 130^oC до примерно 260^oC, более предпочтительно примерно до 170^oC. Наиболее предпочтительно, температура процесса полимеризации в растворе находится между примерно 80^oC и 150^oC. В качестве инертного растворителя обычно используют углеводороды и предпочтительно алифатические углеводороды. Процессы полимеризации в растворе или в суспензии обычно проводят примерно между 1 и 100 бар. Типичными рабочими условиями для полимеризации в газовой фазе являются температура от 20 до 100^oC, более предпочтительно от 40^oС до 80^oC, типичное давление полимеризации изменяется от пониженного до 100 бар. Предпочтительно, в газофазном процессе полимеризации используют носитель, который имеет средний диаметр частиц примерно от 20 до 200 мкм, более предпочтительно примерно от 30 мкм до 150 мкм, и наиболее предпочтительно примерно от 50 до 100 мкм. Предпочтительно, в суспензионном процессе полимеризации используют носитель, который имеет средний диаметр частиц примерно от 1 до 200 мкм, более предпочтительно примерно от 5 мкм до 100 мкм, и наиболее предпочтительно примерно от 20 до 80 мкм. Предпочтительно, в процессе полимеризации в растворе или при высоком давлении используют носитель, который имеет средний диаметр частиц примерно от 1 до 40 мкм, более предпочтительно примерно от 2 мкм до 30 мкм, и наиболее предпочтительно примерно от 3 до 20 мкм.

Прочие подробности об условиях полимеризации в газовой фазе можно найти в патентах США 4588790, 4543399, 5352749, 5405922 и в заявках на патент США, порядковый N 926009, поданной 5 августа 1992 (соответствует заявке WO-94/03509) и порядковый N 122582, поданной 17 сентября 1993 (соответствует заявке WO-95/07942), которые включены в описание как ссылочный материал. Когда присутствуют конденсирующийся мономер или инертный разбавитель, газофазный процесс полимеризации является предпочтительным.

Катализатор на носителе настоящего изобретения, когда используется в суспензионном или газофазном процессе, может не только производить сополимеры этилена с плотностью, типичной для полиэтилена высокой плотности, в интервале от 0,970 до 0,940 г/см³, но неожиданно также способен производить сополимеры, имеющие значительно меньшую плотность. Могут быть получены сополимеры этилена с плотностью ниже, чем 0,940 г/см³, и особенно ниже, чем 0,930 вплоть до 0,880 г/см³ или ниже, причем они сохраняют хорошую насыпную плотность и в то же время предотвращают или практически исключают загрязнение реактора. В настоящем изобретении можно получать полимеры и сополимеры, имеющие средневесовой молекулярный вес более 30000, предпочтительно свыше 50000, наиболее предпочтительно, более чем 100000, вплоть до 1000000 и даже выше. Типичное распределение молекулярного веса M_w/M_n изменяется от 1,5 до 15, или лаже выше, предпочтительно между 2,0 и 8,0.

В процессе полимеризации настоящего изобретения можно использовать поглотители примесей, назначением которых является защита катализатора на носителе от каталитических ядов, таких как вода, кислород и полярные соединения. Эти поглотители вообще могут применяться в количествах, которые зависят от количества примесей. Типичные поглотители включают металлоорганические соединения и предпочтительно триалкилалюминий или соединения бора и алюмоксан.

В процессе полимеризации настоящего изобретения также можно использовать агенты, регулирующие молекулярный вес, такие как водород или другие агенты передачи цепи. Полимеры, полученные в соответствии с таким процессом полимеризации, могут сочетаться с любыми традиционными добавками, такими как стабилизаторы от УФ-облучения, антиоксиданты, агенты против скольжения или против блокирования, которые могут быть добавлены традиционным образом, например, в поток после реактора полимеризации, или на стадиях экструзии или формования.

При (или после) удалении полимеризационной смеси или продукта из реактора полимеризации катализатор на носителе может деактивироваться за счет воздействия воздуха или воды, или любого другого деактивирующего агента или процедуры.

В комплексном соединении настоящего изобретения, предпочтительно, совместимая часть аниона b2) соответствует общей формуле (I)
[M'^m+Q_n(G_q(T-Pr)_r)_z]^d- (I)
в которой M', Q, G, Т, m, n, q, r, z и d имеют те же самые определения, что и в формуле (I), и
Pr представляет собой атом водорода или защитную группу. Предпочтительные защитные группы и катионы, уравновешивающие заряд, иллюстрированы ниже.

Комплексные соединения, содержащие анионы b2), могут быть получены путем сочетания нейтрального соединения, такого как M'^m+Q_m', в котором M', Q и m имеют те же самые определения, что и в формуле (I), с производной активного металла заместителя, включающего функцию активного водорода, такой как литиевая производная или производная Гриньяра, например, Z(G_q(T-H)_r), в которой Z представляет собой Li⁺, MgCl⁺, MgBr⁺ или MgI⁺, a G, T, H, q и r имеют указанные выше значения. Группа T-H в процессе приготовления может быть защищена методами, которые хорошо известны специалистам в этой области химии. Например, гидроксильная группа может быть защищена триметилсилильной группой. Таким образом, способ получения комплексных соединений включает сочетание в подходящем растворителе или разбавителе соединения М'^m+Q_m с соединением формулы Z¹(G_q(T-Pr)_r), в котором Z¹ представляет собой [M^*X^**]⁺ или [М^**]⁺ и М^* является элементом Группы 2, М^** - это элемент Группы 1 и X является галогеном, G, Т, Pr, q и r имеют указанные выше значения, с необязательным последующим выделением полученного комплекса.

Подходящие примеры защитных групп Pr включают; триалкилсилил, триарилсилил и их смеси, предпочтительно триметилсилил, трет-бутилдиметилсилил, три-изопропилсилил, трет-бутилдифенилсилил и фенилдиметилсилил; предпочтительно защитная группа включает объемистый заместитель, такой как третбутил или фенил, чтобы стабилизировать образовавшуюся защитную группу в холе последующей реакции металлирования.

Взаимодействие соединения M'^m+Q_m с соединением Z'(G_q(T-Pr)_r) обычно осуществляют в простом эфире или любом другом органическом разбавителе, который не оказывает отрицательного влияния на целевую реакцию, и их смесях. Предпочтительными эфирами являются тетрагидрофуран и диэтиловый эфир. Температура не является существенной, обычно она находится в интервале от -20 до 100^oC. Предпочтительно реакционную смесь перемешивают, время реакции составляет от 5 минут до 72 ч.

Было установлено, что выгодно использовать молярный избыток соединения Z¹(G_q(T-Pr)_r) по отношению к соединению M'_m+Q_m. Этот избыток предпочтительно составляет от 1,1 до 3 мольных эквивалентов, более предпочтительно от 1,5 до 2,5 мольных эквивалентов Z'(G_q(T-Pr)_r) на моль соединения M'^m+Q_m. Предпочтительно, реакционную смесь нагревают до температуры между 40 и 100^oC, более предпочтительно, до температуры между
50 и 95^oC. Было найдено, что при использовании таких условий процесса увеличивается степень превращения в расчете на соединение M'^m+Q_m до 90% и более. Поскольку соединение M'^m+Q_m обычно является более дорогим реагентом, весьма желательно повысить выход реакции в расчете на это соединение. Затем полученный комплекс предпочтительно выделяют, например, путем декантации, фильтрации, затем преимущественно следует промывка, предпочтительно углеводородом, и сушка.

Если в полученном комплексе присутствует защитная группа Pr, то ее предпочтительно удаляют традиционными способами, таким как взаимодействие полученного комплекса с водой, спиртом, органическими кислотами типа уксусной кислоты, органическими ангидридами, таким как уксусный ангидрид, в присутствии трихлорида железа и тетраалкиламмонийфторидов, таких как тетрабутиламмонийхлорид. Было найдено, что выгодно использовать аддукт фтористого водорода с третичным амином. Этот аддукт способен удалять защитные группы, также и те, что содержат объемистые лиганды, такие как третбутил или фенил, и в результате образуется побочный катион аммония, который может взаимодействовать с соединением переходного металла, давая каталитически активный комплекс. Использование этого аддукта является предпочтительным по сравнению с тетрабутиламмонийфторидом, поскольку тетрабутиламмониевый катион, который получается как побочный продукт, может снизить эффективность аниона активатора. Наиболее предпочтительно использовать гидрофторидный аддукт такого третичного амина, который соответствует желаемому иону аммония активирующего соединения. Например, триэтиламин будет давать катион триэтиламмония. Обычно аддукт содержит от 1 до 3 молей HF на 1 моль амина, предпочтительно 2.

Предпочтительно, образовавшийся комплекс подвергают реакции катионного обмена с дополнительным комплексным соединением, включающим катион, способный взаимодействовать с соединением переходного металла с образованием каталитически активного комплекса переходного металла и аниона, уравновешивающего заряд, причем катион и анион содержатся в таких относительных количествах, чтобы обеспечить нейтральность комплексного соединения. Предпочтительно, катион, способный взаимодействовать с соединением переходного металла с образованием каталитически активного комплекса переходного металла, выбирают из группы брэнстедовских кислотных катионов, карбокатионов, силилиумных катионов и катионных окисляющих агентов. Предпочтительно, анион, уравновешивающий заряд, представляет собой галогенид, сульфат, нитрат или фосфат.

Комплексные соединения, используемые в реакции катионного обмена, являются известными соединениями или могут быть приготовлены традиционными способами. Катионный обмен может быть осуществлен в суспензии или в растворе или в колонке катионного обмена. Реакция катионного обмена и удаление необязательных защитных групп Pr могут быть осуществлены одновременно.

Продукт реакции катионного обмена выделяют, например, путем декантации или фильтрации и промывают предпочтительно углеводородом. В последующем полученный комплекс может быть высушен, используя традиционные приемы, такие как откачка при пониженном давлении, нагревание, обработка поглотителями растворителя или их сочетанием.

Предпочтительно, все реакции проводят в инертной атмосфере, в отсутствие кислорода и влаги.

Соединения M'^m+Q_m являются известными или могут быть приготовлены традиционными метолами. Соединения формулы Z¹(G_q(T-Pr)_r) обычно получают путем взаимодействия X^**(G_q(T-Pr)_r) или H(G_q(T-Pr)_r), в которой X^** имеет указанное выше значение, H является атомом водорода и T-Pr представляет собой T-H или защищенную группу T-H, с М^** или М^*, соответственно, в которых М^** и М^* являются элементами 2-й и 1-й Групп, соответственно. Исходные соединения X^**(G_q(T-Pr)_r) и H(G_q(T-Pr)_r) могут быть приготовлены традиционными методами органического синтеза.

Описав это изобретение, заявитель предоставляет следующие примеры, дополнительно иллюстрирующие изобретение, которые не следует рассматривать как ограничивающие. Если не указано другое, все части и проценты выражены в расчете на вес.

ПРИМЕРЫ
Насыпная плотность полимеров, полученных в представленных примерах, была определена в соответствии со стандартом ASTM 1895. Содержание алюминия в материале носителя определяли путем обработки носителя серной кислотой с последующим добавлением EDTA и обратным титрованием хлоридом цинка, как описано выше.

Пример 1. Приготовление активатора
А. К раствору 4-BrMg(C₆H₄)OSiMe₃ (примерно 20 ммоль, приготовлен по методике, описанной в J. Org. Chem., 25 (1960) 1063, но используя 1,2-дибромэтан вместо йодистого метила для инициирования реакции) при интенсивном перемешивании медленно добавляют раствор трис(пентафторфенил)борана (4,3 г, 8,4 ммоль) в 200 мл гексана. Выделяют вязкое твердое вещество и смесь перемешивают 16 ч. Затем верхний слой декантируют с твердого вещества и остаток промывают два раза двумя порциями гексана (200 мл). Остаток сушат в вакууме в течение 16 ч, получая светло-желтое мелкокристаллическое вещество. Это вещество быстро охлаждают раствором хлористого триэтиламмония (85 ммоль) в 200 мл дистиллированной воды и смесь перемешивают в течение 1 ч.

Раствор декантируют с твердого вещества и остаток обрабатывают второй порцией хлористого триэтиламмония (85 ммоль) в 200 мл дистиллированной воды. После перемешивания в течение 1 ч раствор декантируют и твердое вещество промывают двумя порциями (по 200 мл) дистиллированной воды. Остаток растворяют в смеси 80 мл метанола и 4 мл воды и перемешивают в течение 16 ч. Затем растворители удаляют при пониженном давлении и остаток сушат в вакууме в течение 16 ч, получая 3,6 г светло-желтого мелкокристаллического вещества, выход 60% в расчете на трис(пентафторфенил)боран. Было установлено, что это твердое вещество, по данным ЯМР-спектроскопии на ядрах ¹³С и ¹⁹F, является трис(пентафторфенил)(4-гидроксифенил)боратом триэтиламмония [NEt₃H] [HOC₆H₄)B(C₆F₅)₃] По данным ЯМР это вещество имеет чистоту 95%.

ЯМР-спектр на ядрах ¹⁹F (в тетрагидрофуране) ч/млн: - 127,1 (дублет, 2F, орто), -163,8 (триплет, 1F, пара), -165,9 (триплет, 2F, мета).

ЯМР-спектр на ядрах ¹³С (в тетрагидрофуране d-8) ч/млн: 150,5, J= 235 Гц; 138,7, J = 230 Гц; 140,0, J = 245 Гц; 130, шир. сигнал; 155,8; 135,8; 115,0; 49,0; 11,0.

В. К раствору 28,7 г п-бромфенола (160 ммоль) и 25,0 г хлористого трет-бутилдиметилсилила (170 ммоль) в тетрагидрофуране добавляют 35 мл триэтиламина (250 ммоль). Образуется белый осадок, и смесь кипятят с обратным холодильником. Спустя 4 ч анализируют образец методом хроматомасс-спектрометрии и убеждаются, что реакция завершилась. Осадок удаляют фильтрацией и промывают тетрагидрофураном (ТГФ). Из фильтрата выпаривают ТГФ и полученное оранжево-коричневое масло перегоняют в вакууме, получая 44,1 г (93%) бесцветной жидкости с температурой кипения 75-76^oC при давлении 0,15 мм рт. ст. По данным хроматомасс-спектрометрии полученный 4-бромфенокси-трет-бутилдиметилсилан имел чистоту выше 99%.

Раствор, содержащий 92 ммоль тpeт-BuMe₂SiO C₆H₄MgBr, был приготовлен из 26,4 г (92 ммоль) Tpeт-BuMe₂SiOC₆H₄Br и 2,7 г (110 ммоль) магния в 100 мл тетрагидрофурана. Раствор реактива Гриньяра декантируют от избытка магния. Примерно 37 ммоль три(пентафторфенил)борана растворяют в 100 мл ТГФ и полученный раствор добавляют к раствору реактива Гриньяра. Прозрачный гомогенный раствор в течение 40 минут нагревают на водяной бане с температурой 80^oC. По данным ₁₉F-ЯМР-анализа, превращение в целевой боран было количественным.

Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и добавляют раствор 33 г (250 ммоль) хлористоводородного триэтиламина. Выпаривают ТГФ до тех пор, пока не начнет перегоняться вода. Затем добавляют 200 мл дихлорметана и отделяют водную фазу. Дихлорметановую фазу промывают двумя порциями (по 100 мл) воды и двумя порциями (по 100 мл) воды, содержащей диоксид углерода (в двухфазную систему добавляют твердый диоксид углерода до установления pH равным 7). Дихлорметановый раствор сушат над сульфатом натрия, фильтруют и выпаривают, получая масло с выходом 45 г. По данным ПМР спектра этого материала, в нем присутствуют трет-BuMe₂SiO(C₆H₄)В(C₆F₅)₃•NHEt₃ и тpeт-BuMe₂SiOC₆H₅ в молярном соотношении равном почти 1:1. Эту смесь перемешивают со 100 мл пентана в течение 15 минут. Пентан декантируют и эту процедуру повторяют с другими тремя порциями пентана (по 100 мл). Полученное масло сушат в вакууме (0,1 мбар), получая бежевую пену с выходом 33 г (количественный). По данным ПМР и ¹⁹F-ЯМР-спектров, этот материал является почти чистым аддуктом трет-BuMe₂SiO(C₆H₄)В(C₆F₅)₃ •NHEt₃.

Этот продукт (17 г, 20,7 ммоль) растворяют в 100 мл ТГФ. К этому раствору добавляют смесь 5 г тригидрофторида триэтиламмония (31,3 ммоль) и 3,1 г триэтиламина (31,3 ммоль), что равноценно дигидрофториду триэтиламмония. Спустя 14 ч данные ПМР и ¹⁹F-ЯМР-спектров свидетельствуют, что защитные группы полностью удалены без образования каких-либо побочных продуктов. Выпаривают ТГФ и к остатку добавляют 100 мл 0,5 н раствора гидроксида натрия и 200 мл диэтилового эфира. Отделяют водную фазу и эфир промывают тремя порциями (по 50 мл) 0,5 н раствора гидроксида натрия, двумя порциями (по 50 мл) воды и двумя порциями (по 50 мл) воды, содержащей диоксид углерода. Эфирную фазу сушат над сульфатом натрия, фильтруют и выпаривают (повторяют 3 раза). Полученную бежевую пену сушат в вакууме (0,1 мбар) в течение ночи, выход HOC₆H₄B(C₆F₅)₃•NHEt₃ равен 12,8 г (примерно 90% в расчете на B(C₆F₅)₃). По данным ПМР и ¹⁹F-ЯМР-спектров это соединение является чистым.

¹⁹F-ЯМР-спектр (в тетрагидрофуране d-8) ч/млн: -126,5 (дублет, 2F, орто); -163,0 (триплет, IF, пара) 4 -165,5 (дублет, 2F, мета). ПМР-спектр (в тетрагидрофуране d-8) ч/млн: 1,25 (триплет, 9Н); 3,15 (квартет, 6Н); 6,35; 7,05 (AB, 4Н); 7,05 (шир. сигнал, 2Н).

С. Исходное вещество 4-бром-N-метиламинобензол синтезируют из N-метиламинобензола по метолу, описанному в Organic Syntheses, том 55, с. 20-24.

Следующая стадия метода синтеза является модифицированной версией методики, описанной в J. Org. Chem., 40, 1090, 1975. К раствору 18,6 г (100 ммоль) 4-бром-N-метил-аминобензола в 200 мл ТГФ добавляют при 0^oC раствор 67 мл 1,5 молярного раствора н-бутиллития в гексане. Образуется светло-желтый осадок. Через 10 минут добавляют раствор 15,1 г (100 ммоль) хлористого трет-бутилдиметилсилила в 20 мл ТГФ. Реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры и затем смесь кипятят с обратным холодильником в течение 6 ч. Выпаривают растворители и перегоняют остаток, получая 2,0 г (93%) желтой жидкости, 4-бром-N-трет-бутилдиметилсилил-N-метил-аминобензол, при температуре перегонки 100-110^oC и давлении 0,3 мм рт. ст. По данным хроматомасс-спектрометрии, это вещество имеет чистоту не менее 99,5%.

К 2,4 г магниевых стружек добавляют примерно 10%-ный раствор 28 г 4-бром-N-трет-бутилдиметилсилил-N-метиламино-бензола (93 ммоль) в 100 мл ТГФ. Добавляют 100 мкл 1,2-дибромэтана и инициируют реакцию путем нагревания до температуры кипения. Остаток анилинового раствора добавляют в течение 40 минут и смесь периодически нагревают, поддерживая протекание реакции. По окончании добавления смесь кипятят с обратным холодильником 2 ч. Образец закаливают водой, и анализируют хроматомасс-спектрометрически. Основной пик имел массу, равную 221 (N-трет-бутилдиметилсилил-N-метиламинобензол).

К раствору реактива Гриньяра в ТГФ при комнатной температуре добавляют при интенсивном перемешивании 780 мл раствора, содержащего 31,2 ммоль трис(пентафторфенил)бора в гептане. Реакционную смесь перемешивают в течение 16 ч при комнатной температуре. Выделяют вязкое вещество. Верхний слой декантируют и осадок промывают тремя порциями (по 100 мл) гексана. Остаток сушат в вакууме (0,1 мм рт. ст.) в течение нескольких часов, получая белую пену. Этот продукт - магнийбромид(4-N-трет-бутилдиметилсилил-N-метиламинофенил)-трис-(пентафторфенил)борат используют на следующей стадии без дополнительной очистки.

К продукту реакции на предыдущей стадии добавляют раствор 60 г хлористого триэтиламмония в 100 мл деминерализованной воды. Смесь перемешивают в течение 2 ч, при этом образуется гомогенная эмульсия. Реакционную смесь экстрагируют 4 порциями (по 50 мл) дихлорметана и объединенные дихлорметановые экстракты промывают 3 раза (по 50 мл) деминерализованной водой. Дихлорметановый раствор сушат над сульфатом магния. После фильтрации и выпаривания растворителя получают продукт: триэтиламмоний(4N-трет-бутил-диметилсилил-N-метиламинофенил) - трис(пентафторфенил) борат. Продукт предыдущей стадии реакции растворяют в смеси 150 мл метанола, 50 мл воды и 2 г хлористого триэтиламмония и смесь перемешивают в течение 16 ч при комнатной температуре. Выпаривают метанол и к остатку добавляют 100 мл деминерализованной воды. Суспензию экстрагируют четырьмя порциями (по 30 мл) дихлорметана и объединенные дихлорметановые экстракты сушат над сульфатом магния. После фильтрации и выпаривания растворителя остается 19,6 г (76%) темно-коричневого порошка. Для дополнительной очистки этот продукт промывают 3 раза толуолом. Для удаления последних следов толуола вещество смешивают 2 раза с 40 мл дихлорметана и растворитель выпаривают. В процессе этой обработки вещество становится менее растворимым в дихлорметане. На последней стадии очистки продукт смешивают со 100 мл дихлорметана и нагревают. После охлаждения материал фильтруют через воронку Бюхнера, получая после сушки в вакууме 12,8 г (50%) чистого продукта - триэтиламмоний(4-N-метиламинофенил)трис(пента-фторфенил)борат.

Спектр ПМР (в ТГФ-d₈ и ацетоне-d₆): 1,20 (триплет, 9Н); 2,70 (синглет, 3H); 3,10 (квартет, 6Н); 5,90 (шир. сигнал, 2Н); 6,35; 7,15 (AB, 4Н).

¹³С-ЯМР (ТГФ-d₈): 148,9 (J= 238); 138,3 (J=233); 136,9 (J=263); 129,0 (шир. сигнал); 146,5; 134,2; 111,8; 47,1; 31,0; 9,0.

¹⁹F-ЯМР (ТГФ-d₈ и бензол-d₆): -127,0 (дублет, 2F, орто); -163,0 (триплет, 1F, пара); -165,5 (триплет, 2F, мета).

D. Триэтиламмоний трис(пентафторфенил)(4-гидроксиметилфенил)борат получают аналогично методике Примера 1А, используя MgBr(C₆H₄)CH₂OSi(трет-Bu)Me₂, который был приготовлен взаимодействием 4-бромбензилового спирта с трет-BuMe₂SiCl, с превращением продукта реакции под действием магния в реактив Гриньяра.

Е. Хлористоводородные соли аминов - триоктиламина, диметил-н-октиламина, диметил-фениламина и бензилдиметиламина были количественно получены путем пропускания газообразного хлористого водорода через раствор амина в диэтиловом эфире до реакции кислой среды (примерно 5 минут). В каждом cлучае твердое вещество выделяли фильтрацией, промывали диэтиловым эфиром и сушили в вакууме.

Триэтиламмоний трис(пентафторфенил) (4-гидроксиметил-фенил)борат (1,4 г, 2 ммоль) растворяют в 25 мл дихлорметана. Ионообменную реакцию осуществляют посредством встряхивания этого раствора (6 раз) с раствором 4 ммоль соответствующей хлористоводородной соли указанных выше аминов в 20 мл воды. Дихлорметановый раствор промывают 5 раз водой (порциями по 20 мл) и затем сушат над сульфатом магния. Смесь фильтруют и фильтрат выпаривают в вакууме досуха, получая соответствующую соль аммония. В каждом случае выход составляет 90%, причем ЯМР-спектры на различных ядрах полностью согласуются с предполагаемыми структурами.

Пример 2. Приготовление материала носителя, обработанного алюминиевым компонентом
A. В колбу на 250 мл загружают 5 г гранулированного диоксида кремния SD 3216.30 (имеющего удельную площадь поверхности около 300 м²/г, объем пор около 1,5 см³/г и средний размер частиц 45 мкм), поставленного фирмой Грэйс ГмбХ. Носитель нагревают 3 ч при 250^oC в вакууме, получая окончательное содержание волы менее чем 0,1 вес.%, по данным дифференциальной сканирующей калориметрии. Добавляют 101 г раствора метилалюмоксана (10 вес.%) в толуоле, поставленного фирмой Витко ГмбХ, и смесь перемешивают 16 ч при комнатной температуре. После этого удаляют толуол при 20^oC и пониженном давлении и твердый остаток сушат в вакууме при 20^oC в течение 16 ч, получая легкотекучий порошок. Этот порошок нагревают при 175^oC в течение 2 ч в вакууме. Порошок вновь суспендируют в 130 мл толуола и смесь нагревают при 90^oC и перемешивают в течение 1 ч. Смесь фильтруют и полученное твердое вещество промывают двумя порциями (по 50 мл) свежего толуола при 90^oC. Затем носитель сушат в вакууме при 120^oC в течение 1 ч. Получают 11,1 г носителя, имеющего содержание алюминия 23,8%.

В. В колбу на 250 мл загружают 5 г гранулированного диоксида кремния SD 3216.30, поставленного фирмой Грэйс ГмбХ. Носитель нагревают 3 ч при 250^oC в вакууме, получая окончательное содержание воды менее чем 0,1 вес.%, по данным дифференциальной сканирующей калориметрии. Добавляют 101 г раствора метилалюмоксана (10 вес.%) в толуоле и смесь перемешивают 16 ч при комнатной температуре. Твердое вещество выделяют фильтрацией и затем вновь суспендируют в 80 мл толуола и смесь нагревают при 90^oC и перемешивают в течение 1 ч. Смесь фильтруют и полученное твердое вещество промывают двумя порциями (по 50 мл) свежего толуола при 90^oC. Затем носитель сушат в вакууме при 120^oC в течение 1 ч. Получают 6,7 г носителя, имеющего содержание алюминия 13,6%.

С. В колбу на 250 мл загружают 5 г гранулированного диоксида кремния SD 3216.30, поставленного фирмой Грэйс ГмбХ и содержащего 2,8% воды. Добавляют 101 г раствора метилалюмоксана (10 вес.%) в толуоле и смесь перемешивают 16 ч. Твердое вещество выделяют декантацией и затем вновь суспендируют в 80 мл толуола и смесь нагревают при 90^oC и перемешивают в течение 1 ч. Смесь фильтруют и полученное твердое вещество промывают двумя порциями (по 50 мл) свежего толуола при 90^oC. Затем носитель сушат в вакууме при 120^oC в течение 1 ч. Получают 7,3 г носителя, имеющего содержание алюминия 15,4%.

D. В колбу на 250 мл загружают 10 г гранулированного диоксида кремния SD 3216.30, поставленного фирмой Грэйс ГмбХ. Носитель нагревают 3 ч при 250^oC в вакууме, получая окончательное содержание воды менее чем 0,1 вес.%, по данным дифференциальной сканирующей калориметрии. Добавляют 36 г раствора метилалюмоксана (10 вес.%) в толуоле и смесь перемешивают 16 ч. Твердое вещество выделяют фильтрацией и затем вновь суспендируют в 100 мл толуола и смесь нагревают при 90^oC и перемешивают в течение 1 ч. Смесь фильтруют и полученное твердое вещество промывают двумя порциями (по 50 мл) свежего толуола при 90^oC. Затем носитель сушат в вакууме при 120^oC в течение 1 ч. Получают 13,1 г носителя, имеющего содержание алюминия 12,3%.

E. В колбу на 250 мл загружают 10 г гранулированного диоксида кремния SD 3216.30, поставленного фирмой Грэйс ГмбХ. Носитель нагревают 3 ч при 250^oC в вакууме, получая окончательное содержание волы менее чем 0,1 вес.%, по данным дифференциальной сканирующей калориметрии. Добавляют 72 г раствора метилалюмоксана (10 вес.%) в толуоле и смесь перемешивают 16 ч при комнатной температуре. Твердое вещество выделяют фильтрацией и затем вновь суспендируют в 100 мл толуола и смесь нагревают при 90^oC и перемешивают в течение 1 ч. Смесь фильтруют и полученное твердое вещество промывают двумя порциями (по 50 мл) свежего толуола при 90^oC. Затем носитель сушат в вакууме при 120^oC в течение 1 ч. Получают 13,3 г носителя, имеющего содержание алюминия 11,4%.

F. В колбу на 250 мл загружают 50 мл толуола и 13,5 мл триметилалюминия (141 ммолъ). Добавляют 5 г диоксида кремния SP-9-10046, поставленного фирмой Грэйс Дэвисон и имеющего содержание воды 4,5 вес.% в расчете на суммарный вес воды и носителя, и смесь перемешивают 16 ч. Смесь фильтруют и носитель промывают 50 мл толуола при температуре около 100^oC. Носитель сушат в глубоком вакууме. Получают 5,2 г носителя, имеющего содержание алюминия 7,3%.

G. В колбу на 250 мл загружают 50 мл толуола и 11 мл триэтилалюминия (80 ммоль). Добавляют 6,3 г диоксида кремния SP-9-10046, имеющего содержание воды 4,5 вес.%, и смесь перемешивают 1 ч. Смесь фильтруют и носитель промывают 50 мл толуола при температуре около 100^oC и сушат в глубоком вакууме. Получают 6,3 г носителя, имеющего содержание алюминия 5,3%.

Н. В колбу на 250 мл загружают 50 мл толуола и 7 мл триэтилалюминия (51 ммоль). Добавляют 5 г диоксида кремния SP-9-10046, обработанного 3 ч при 250^oC в вакууме, и смесь перемешивают 16 ч. Смесь фильтруют и носитель промывают 50 мл толуола при температуре около 100^oC и сушат в глубоком вакууме. Получают 5,1 г носителя, имеющего содержание алюминия 4,7%.

Приготовление катализатора на носителе
Пример 3
Суспендируют в 20 мл толуола 2 г носителя, обработанного, как описано в Примере 2А, и в смесь добавляют 0,042 г триэтиламмоний(4-гидроксифенил)-трис(пентафторфенил) бората (60 мкмоль), приготовленного в Примере 1, в 10 мл толуола, и смесь перемешивают в течение 16 ч. Твердое вещество фильтруют и промывают толуолом 3 раза по 10 мл и сушат в вакууме при 20^oC. Суспендируют в 15 мл толуола 1 г этого твердого вещества и смесь перемешивают в течение нескольких минут. Добавляют аликвоту 0,56 мл темного оранжево-коричневого 0,0714 молярного раствора (40 мкмоль) [(трет-бутиламидо)(диметил)- тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)силан] диметил титана (в последующем МЦпТi) в Изопаре^ТМЕ (торговая марка фирмы Эксон Кемикал Компани) и смесь перемешивают в течение нескольких минут, фильтруют, промывают толуолом 2 раза по 10 мл и сушат в вакууме, получая катализатор на носителе ярко-желтого цвета. Этот катализатор на носителе повторно суспендируют в 10 мл гексана и используют в процессе суспензионной полимеризации.

Пример 4
Суспендируют в 10 мл толуола 0,5 г носителя, обработанного как описано в Примере 2А, и перемешивают в течение нескольких минут. В суспензию добавляют смесь 0,042 г триэтиламмоний (4-гидроксифенил)-трис(пентафторфенил) бората (60 мкмоль), приготовленного в Примере 1, в 10 мл толуола, и смесь перемешивают в течение 16 ч. Твердое вещество фильтруют и промывают толуолом 2 раза по 10 мл и повторно суспендируют в 10 мл толуола. Добавляют 20 мкмоль [(трет-бутил-амидо) (диметил) (тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)силан]диметил титана в Изопаре^TME, получая темную желто-коричневую твердую фазу и бесцветную жидкость над ней. Смесь перемешивают в течение нескольких минут и используют в процессе полимеризации.

Пример 5
Повторяют методику Примера 4, за исключением того, что используют 0,028 г триэтиламмоний(4-гидроксифенил)-трис- (пентафторфенил) бората (40 мкмоль). Получают катализатор на носителе, состоящий из желто-коричневой твердой фазы и бесцветной жидкости над ней.

Пример 6
Повторяют методику Примера 4, за исключением того, что используют 0,014 г триэтиламмоний(4-гидроксифенил)-трис- (пентафторфенил) бората (20 мкмоль). Получают катализатор на носителе, состоящий из желто-коричневой твердой фазы и бесцветной жидкости над ней.

Пример 7
Суспендируют в 5 мл толуола 0,25 г носителя, обработанного как описано в Примере 2В, и перемешивают в течение нескольких минут. Эту суспензию добавляют в смесь 0,014 г триэтиламмоний (4-гидроксифенил)-трис-(пентафторфенил)бората (20 мкмоль) в 10 мл толуола и смесь перемешивают в течение 16 ч. Толуол удаляют фильтрацией и твердое вещество промывают толуолом 2 раза по 10 мл и повторно суспендируют в 10 мл толуола. Добавляют 10 мкмоль [(трет-бутиламидо)(диметил)-(тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)силан]диметил титана в Изопаре^TME и смесь перемешивают в течение нескольких минут до использования в процессе полимеризации. Получают катализатор на носителе, состоящий из желто-коричневой твердой фазы и бесцветной жидкости над ней.

Пример 8
Повторяют методику Примера 7, за исключением того, что до добавления соединения переходного металла компонент катализатора на носителе, содержащий обработанный диоксид кремния и триэтиламмоний(4-гидроксифенил)-трис(пентафторфенил)борат, не промывают толуолом.

Пример 9
Повторяют методику Примера 7, за исключением того, что до добавления соединения переходного металла компонент катализатора на носителе, содержащий обработанный диоксид кремния и триэтиламмоний (4-гидроксифенил)-трис(пентафторфенил)борат, не промывают толуолом. Кроме того, используют 0,028 г (40 мкмоль) триэтиламмоний (4-гидроксифенил)-трис(пентафторфенил)-бората вместо 0,014 г.

Пример 10
Повторяют методику Примера 9, за исключением того, что в реакции полимеризации используют половинное количество окончательного катализатора на носителе, содержащего примерно 5 мкмоль МЦпTi.

Пример 11
Повторяют методику Примера 9, за исключением того, что используют носитель, обработанный, как в Примере 2С.

Пример 12
Повторяют методику Примера 9, за исключением того, что используют носитель, обработанный, как в Примере 2D.

Примеры 13 и 14
Повторяют методику Примера 9, за исключением того, что используют носитель, обработанный, как в Примере 2Е.

Примеры 15 и 16
Повторяют методику Примера 9, за исключением того, что используют носитель, обработанный, как в Примере 2Е, и 0,021 г (4-гидроксифенил)-трис(пентафторфенил)бората (30 мкмоль).

Пример 17
Суспендируют в 5 мл толуола 0,25 г носителя, обработанного, как описано в Примере 2Е, и перемешивают в течение нескольких минут. Добавляют 10 мкмоль МЦпTi в Изопаре^TME и смесь перемешивают в течение 15 минут. Эту смесь добавляют к 0,028 г триэтиламмоний (4-гидpoкcифeнил)-тpиc(пeнтaфтopфенил)бората (40 мкмоль) в 10 мл толуола и смесь перемешивают в течение 16 ч. Получают катализатор на носителе, состоящий из желто-коричневой твердой фазы и бесцветной жидкости над ней.

Пример 18
Добавляют 0,014 г триэтиламмоний (4-гидроксифенил)-трис(пентафторфенил)бората (20 мкмоль) в 10 мл толуола и смесь перемешивают в течение нескольких минут. Добавляют 20 мкмоль МЦпTi в Изопаре^TME и смесь перемешивают в течение 30 минут. Цвет изменяется от желтого до красного. Добавляют 0,5 г носителя, обработанного, как в Примере 2А, в толуоле и смесь перемешивают в течение 16 ч.

Пример 19. Приготовление катализаторов на носителе
Суспендируют в 20 мл толуола 1,5 г компонентов катализатора на носителе, приготовленных в Примерах 2F (Пример 19А), 2G (Пример 19В) и 2Н (Пример 19С), и смесь перемешивают в течение нескольких минут, чтобы диспергировать носитель. Эту суспензию добавляют к раствору 0,084 г триэтиламмоний(4-гидроксифенил)-трис(пентафторфенил)бората (120 мкмоль) в 60 мл толуола, который предварительно подогревают до температуры 65-70^oC. Смесь перемешивают в течение 30 минут при этой температуре, затем прекращают нагревание и смеси дают охладиться до комнатной температуры. Перемешивание продолжают еще 16 ч. Добавляют аликвоту 0,84 мл темно-фиолетового 0,0714 молярного раствора (60 мкмоль) ((N-1,1-диметилэтил)диметил (1,2,3,4,5-эта)-2,3,4,5-тетраметил-2,4-циклопентадиен-1-ил) силанаминато))(2-N)(η⁴-1,3-пентадиен)титана (в последующем МЦпТi(II)) в Изопаре^TME и смесь перемешивают в течение 1 ч, получая катализатор на носителе зеленого цвета. Этот катализатор используют как таковой в процессе суспензионной полимеризации.

Пример 20. Приготовление катализатора на носителе
Растворяют 0,0707 г триэтиламмоний (4-гидроксифенил)-трис(пентафторфенил)бората (100 мкмоль) в 100 мл толуола, нагревая смесь при температуре 70^oC в течение 15 минут. Добавляют 50 мл 0,002 молярного раствора триэтилалюминия (100 мкмоль) в толуоле и смесь перемешивают в течение 5 минут. Суспендируют 1 г диоксида кремния SP-9-10046, обработанного 3 ч при 250^oC в вакууме, в 20 мл толуола, смесь перемешивают 15 минут и затем эту суспензию добавляют к раствору аддукта бората и триэтилалюминия и смесь перемешивают в течение 5 минут при 70^oC. Добавляют 0,24 мл триэтилалюминия (2 ммоль) и смесь перемешивают еще 5 минут при 70^oC. Смесь фильтруют и носитель промывают 1 раз 100 мл толуола при 70^oC и дважды 100 мл кипящего гексана. Затем носитель высушивают при пониженном давлении. Суспендируют 0,25 г носителя в 10 мл гексана и добавляют 0,14 мл 0,0714 молярного раствора (10 мкмоль) ((N-1,1-диметилэтил)диметил-(1,2,3,4,5-эта)-2,3,4,5-тетраметил-2, 4-циклопентадиен-1-ил)силанаминато))(2-N)-(η⁴-1,3-пентадиен)титана в гексане. Смесь перемешивают в течение 16 ч, получая катализатор на носителе, состоящий из твердой фазы зеленого цвета и бесцветной жидкости над ней. Этот катализатор используют как таковой в процессе суспензионной полимеризации.

Пример 21. Приготовление катализатора на носителе
Суспендируют в 20 мл толуола 1,5 г предварительно обработанного носителя, приготовленного, как в Примере 2Н, и перемешивают в течение нескольких минут, чтобы диспергировать носитель. Эту суспензию добавляют к раствору 0,087 г триэтиламмоний (4-((N-метил)аминофенил)-трис(пентафторфенил)бората (120 мкмоль) в 40 мл толуола, который предварительно подогревают до температуры 65-70^oC. Смесь перемешивают в течение 30 минут при этой температуре, затем прекращают нагревание и смеси дают охладиться до комнатной температуры. Перемешивание продолжают еще 16 ч. Добавляют аликвоту 0,84 мл 0,0714 молярного раствора (60 мкмоль) ((N-1,1-диметилэтил)диметил-(1,2,3,4,5-эта)-2,3,4,5-тетраметил-2,4-циклопентадиен-1-ил)силанаминато))(2-N)-(η⁴-l, 3-пентадиен)титана в гексане и смесь перемешивают в течение 16 ч, получая катализатор на носителе зеленовато-коричневого цвета. Этот катализатор используют как таковой в процессе суспензионной полимеризации.

Пример 22. Приготовление катализатора на носителе
Суспендируют 30 г диоксида кремния SP-9-10046, обработанного 2 ч при 250^oC в вакууме, в 300 мл толуола, и добавляют 30 мл 0,22-молярного раствора триэтилалюминия (200 ммоль). Смесь перемешивают в течение 1 ч, фильтруют, промывают двумя порциями по 100 мл свежего толуола и сушат в вакууме. К 20 г полученного порошка добавляют 200 мл толуола. Смесь суспендируют несколько минут, чтобы диспергировать носитель. Эту суспензию добавляют к раствору 1,125 г триэтиламмоний (4-гидроксифенил)-трис(пентафторфенил)бората (1,6 ммоль) в 200 мл толуола, который предварительно подогревают до температуры 70^oC и выдерживают 30 минут при этой температуре. При добавлении прекращают нагревание и смесь перемешивают в течение 16 ч при комнатной температуре.

Отбирают аликвоту 40 мл полученной суспензии (содержащей примерно 1 г носителя) и к ней добавляют 0,47 мл 0,0855-молярного раствора бис(инденил)диметил циркония (40 мкмоль Zr, фирма Витко ГмбХ). Смесь перемешивают в течение нескольких минут, получая катализатор на носителе оранжевого цвета. Аликвоту этого катализатора на носителе, содержащую 14 микромоль циркония, используют как таковую в суспензионной полимеризации.

Пример 23. Приготовление катализатора на носителе
Суспендируют 20 г диоксида кремния SP-9-10046, обработанного 2 ч при 250^oC в вакууме, в 300 мл толуола и добавляют 20 мл 0,147-молярного раствора триэтилалюминия. Смесь перемешивают в течение 1 ч, фильтруют, промывают двумя порциями по 100 мл свежего толуола и сушат в вакууме. К 1,5 г полученного порошка добавляют 20 мл толуола. Смесь суспендируют несколько минут, чтобы диспергировать носитель. Эту суспензию добавляют к раствору 0,086 г триэтиламмоний(4-гидроксифенил)-трис-(пентафторфенил)бората (120 мкмоль) в 40 мл толуола, который подогревают до температуры 70^oC и выдерживают 1 ч при этой температуре. При добавлении прекращают нагревание и смесь перемешивают в течение 16 ч при комнатной температуре. Добавляют 0,84 мл 0,0714-молярного раствора МЦпTi(II) (60 мкмоль титана) и смесь перемешивают в течение 1 ч, получая катализатор на носителе зелено-коричневого цвета. Аликвоту этого катализатора на носителе, содержащую 10 мкмоль титана, используют как таковую в суспензионной полимеризации.

Пример 24. Суспензионная сополимеризация этилена и октена-1
Катализатор был приготовлен, как в Примере 19С. В суспензионной полимеризации используют 20 мкмоль катализатора в расчете на титан. В реактор добавляют 250 мл октена-1. Получают сополимер этилена и октена-1 с плотностью 0,9376 г/см³.

Примеры 25-26. Приготовление катализатора на носителе
Суспендируют 30 г диоксида кремния SP-9-10046, обработанного 2 ч при 250^oC в вакууме, в 300 мл толуола и добавляют 30 мл триэтилалюминия (0,22 моль). Смесь перемешивают в течение 1 ч, фильтруют, промывают двумя порциями по 100 мл свежего толуола и сушат в вакууме.

К 3 г полученного порошка добавляют 20 мл толуола. Смесь суспендируют несколько минут, чтобы диспергировать носитель. Эту суспензию добавляют к раствору 0,126 г триэтиламмоний(4-гидроксифенил)-трис(пентафторфенил)бората (180 мкмоль) в 40 мл толуола, который подогревают до температуры 80^oC и выдерживают 1 ч при этой температуре. При добавлении прекращают нагревание и смесь перемешивают в течение 16 ч при комнатной температуре. Добавляют 1,68 мл 0,0714-молярного раствора МЦпTi(II) и смесь перемешивают в течение 1 ч, получая катализатор на носителе зеленого цвета.

Другую часть (3 г) полученного порошка обрабатывают по той же самой методике, но используя 0,105 г триэтиламмоний (4-гидроксифенил)-трис(пентафторфенил)бората (150 мкмоль), который подогревают до температуры 70^oC и выдерживают 1 ч при этой температуре.

Аликвоты полученных катализаторов на носителе, содержащие по 10 мкмоль титана, используют как таковые в суспензионной полимеризации.

Сравнительный пример 1
Суспендируют 0,5 г диоксида кремния SD 3216.30, дегидратированного 3 ч при 250^oC в вакууме, в 10 мл толуола, перемешивают несколько минут и затем добавляют к раствору 0,028 г триэтиламмоний(4-гидроксифенил)-трис(пентафторфенил)бората (40 мкмоль) в 10 мл толуола и смесь перемешивают в течение 16 ч. Добавляют 20 мкмоль МЦпTi в Изопаре E и получают светло-желтую твердую фазу и бесцветную жидкость над ней.

Сравнительный пример 2
Обрабатывают раствор 0,014 г триэтиламмоний(4-гидроксифенил)-трис(пентафторфенил)бората (20 мкмоль) в 10 мл толуола, 20 мкмоль МЦпTi в Изопаре Е. Полученную смесь красного цвета перемешивают несколько минут и затем используют как таковую в реакции полимеризации.

Пример 27. Опыты полимеризации
В реактор-автоклав емкостью 10 л загружают 6 л безводного гексана, 1 л газообразного водорода и содержимое реактора нагревают до 80^oC, если не указано иное, и при этой температуре проводят полимеризацию смеси. Затем добавляют этилен, повышая давление до желаемого рабочего давления 10 бар, если не указано иное. Образец катализатора на носителе, приготовленный в предшествующих Примерах и в Сравнительных примерах, добавляют в реактор через спрессованную емкость для добавления в количестве, указанном ниже в Таблице. Этилен подают в реактор непрерывно, поддерживая давление постоянным. По достижении желаемого времени реакции линию этилена блокируют и содержимое реактора разгружают в емкость отбора пробы. Удаляют гексан из полимера и полимер сушат в течение ночи и затем взвешивают, чтобы определить эффективность катализатора. Ни в одном из Примеров изобретения не наблюдалось значительного загрязнения реактора и во всех Примерах полимер получался в виде свободно текучего порошка.

В Таблице обобщены конкретные условия и результаты суспензионной полимеризации с катализаторами на носителе, приготовленными выше.

Пример 28. Непрерывная полимеризация в фазе суспензии
В 200 мл толуола суспендируют диоксид кремния, обработанный триэтилалюминием (приготовлен, как в Примере 22), и смесь нагревают до 80^oC. В отдельной емкости к 400 мл толуола добавляют 1,125 г триэтиламмоний(4-гидроксифенил)-трис-(пентафторфенил)бората (1,6 ммоль) и смесь перемешивают и выдерживают 2 ч при температуре 80^oC. К суспензии носителя добавляют боратный раствор, смесь перемешивают и выдерживают в течение 2 ч при температуре 80^oC. Смесь охлаждают и перемешивают в течение ночи. Толуол декантируют с носителя и заменяют его гексаном (800 мл). Повторяют эту процедуру. Добавляют 8 ммоль алюмоксана ММАО, тип 3A (20 вес.% раствор в гептане от фирмы АКЦО) и смесь перемешивают в течение 15 минут. Добавляют 11,2 мл 0,0714-молярного раствора МЦпTi(II) и смесь перемешивают в течение 2 ч до использования. Катализатор на носителе содержит 80 мкмоль/г бора и 40 мкмоль/г титана.

Изопентан, этилен, бутен-1 (если потребуется), водород и катализатор на носителе непрерывно подают в 10-литровый реактор с рубашкой и непрерывным перемешиванием и образовавшийся суспензионный продукт непрерывно удаляют. Общее давление во всех опытах полимеризации составляет 15 бар, причем температуру поддерживают при 70^oC. Выведенную суспензию подают в емкость однократного испарения, чтобы удалить разбавитель, и собирают сухой, свободно текучий порошок полимера. Первый опыт проводят при следующих условиях: поток изопентана 2500 г/ч; поток этилена 1200 г/ч; поток водорода 0,4 л/ч; температура 70^oC, и получают продукт, имеющий насыпную плотность 0,354 г/см³ и индекс текучести расплава, измеренный при 190^oC и нагрузке 21,6 кг, равный 1,4 г/10 минут. Эффективность катализатора составляет 1500000 г полиэтилена на 1 г титана. Второй опыт проводят при следующих условиях: поток изопентана 2500 г/ч; поток этилена 800 г/ч; поток бутена-1 42,5 г/ч; поток водорода 0,45 л/ч; температура 70^oC; получают продукт, имеющий насыпную плотность 0,300 г/см³, плотность 0,9278 г/см³, и содержание бутена 1,42 мол.% и индекс текучести расплава, измеренный при 190^oC и нагрузке 21,6 кг, равный 0,85 г/10 минут. Эффективность катализатора составляет 650000 г полиэтилена на 1 г титана.

Пример 29. Полимеризация в фазе раствора
В 300 мл толуола суспендируют 30 г диоксида кремния (SP-9-10046), обработанного 3 ч в вакууме при 250^oC, и добавляют 30 мл триэтилалюминия (0,22 моль). Смесь перемешивают в течение 1 ч, фильтруют, промывают двумя порциями по 100 мл свежего толуола и сушат в вакууме. К 10 г полученного порошка добавляют 150 мл толуола, смесь суспендируют несколько минут, чтобы диспергировать носитель. Эту суспензию добавляют к раствору 0,565 г триэтиламмоний(4-гидроксифенил)-трис(пентафторфенил)бората (800 мкмоль) в 250 мл толуола, который подогревают до температуры 70^oC и выдерживают 1 ч при этой температуре. При добавлении прекращают нагревание и смесь перемешивают в течение 16 ч при комнатной температуре. К аликвоте этой суспензии (50 мл) добавляют 0,7 мл 0,0714-молярного раствора МЦпTi(II) (50 мкмоль титана) и затем 500 мкмоль алюмоксана ММАО и смесь перемешивают в течение 1 ч, получая катализатор на носителе зелено-коричневого цвета. Используют аликвоты этого катализатора на носителе, содержащие 2 и 1,25 мкмоль титана, соответственно.

В реактор-автоклав емкостью 3 л загружают желаемое количество октена-1 и затем растворитель ИЗОПАР^TM в количестве, достаточном для суммарного объема смеси 1500 мл. Добавляют 300 мл газообразного водорода и содержимое реактора нагревают до желаемой температуры. Затем добавляют этилен, повышая давление в реакторе до 30 бар. Добавляют катализатор на носителе, чтобы инициировать реакцию, и непрерывно добавляют в реактор этилен по потребности. Через 10 минут реакции линию этилена блокируют и содержимое реактора разгружают в емкость отбора пробы. Полимер сушат в течение ночи и затем взвешивают, чтобы определить эффективность катализатора. Используют следующие конкретные условия.

Опыт 1: 121 мл октена; температура 130^oC; получают 82 г продукта с плотностью 0,9137 г/см³; индекс текучести расплава, измеренный при 190^oC и нагрузке 2,16 кг, равный 3,8 г/10 минут. Эффективность катализатора составляет 854000 г полиэтилена/г титана.

Опыт 2: 450 мл октена; температура 80^oC; получают 47 г продукта с плотностью 0,8725 г/см³; индекс текучести расплава, измеренный при 190^oC и нагрузке 2,16 кг, равный 1,66 г/10 минут. Эффективность катализатора составляет 785000 г полиэтилена/г титана.

Описывается новый компонент катализатора на носителе для полимеризации олефинов. Он отличается тем, что содержит (а) (1) материал носителя из диоксида кремния и (а) (2) алюмоксан или тригидрокарбилалюминиевое соединение общей формулы AlR_x ¹ где каждый R¹ независимо в каждом случае представляет собой гидрокарбильный радикал, имеющий от 2 до 20 атомов углерода, и x равен 3, и (b) активирующее соединение, включающее (b) (1) катион кислоты Брэнстеда, способный взаимодействовать с металлоценовым соединением переходного металла с образованием комплекса переходного металла, который каталитически активен для полимеризации олефина, и (b) (2) совместимый анион, имеющий до 100 неводородных атомов и содержащий по меньшей мере один заместитель, включающий группу с активным водородом, который соответствует общей формуле [М'_m ⁺Q_n(G_q(T-H)_r)_z]^d-, в которой М' является бором; Q в каждом случае независимо является замещенной гидрокарбильной группой, имеющей от 1 до 20 атомов углерода; G является многовалентным углеводородным радикалом, имеющим r+1 валентностей и связанным с М' и Т; Т является атомом кислорода; m - целое число от 1 до 7; n - целое число от 0 до 7. Описывается также катализатор на носителе, аддукт, применяемый в качестве компонента катализатора полимеризации олефинов, и способ полимеризации олефинов. Технический результат - повышение каталитической активности при полимеризации олефинов. 4 с. и 13 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Компонент катализатора на носителе для полимеризации олефинов, отличающийся тем, что содержит (а) (1) материал носителя из диоксида кремния и (а) (2) алюмоксан или тригидрокарбилалюминиевое соединение общей формулы AlR¹ _х, где каждый R¹ независимо в каждом случае представляет собой гидрокарбильный радикал, имеющий от 2 до 20 атомов углерода, и х равен 3, и (b) активирующее соединение, включающее (b) (1) катион кислоты Брэнстеда, способный взаимодействовать с металлоценовым соединением переходного металла с образованием комплекса переходного металла, который каталитически активен для полимеризации олефина, и (b) (2) совместимый анион, имеющий до 100 неводородных атомов и содержащий, по меньшей мере, один заместитель, включающий группу с активным водородом, который соответствует общей формуле
[М^'+ _mQ_n(G_q(Т-Н)_r)_z]^d-,
в которой М' является бором;
Q в каждом случае независимо является галоидзамещенной гидрокарбильной группой, имеющей от 1 до 20 атомов углерода;
G является многовалентным углеводородным радикалом, имеющим r+1 валентностей и связанным с М' и Т;
Т является атомом кислорода;
m - целое число от 1 до 7;
n - целое число от 0 до 7;
q - целое число от 0 до 1;
r равно 1;
z - целое число от 1 до 8;
d - целое число от 1 до 7;
n + z - m = d. 2. Компонент катализатора на носителе по п.1, отличающийся тем, что диоксид кремния термически обрабатывают при температуре от 100 до 1000^oC. 3. Компонент катализатора на носителе по п.1, отличающийся тем, что совместимым анионом является трис(пентафторфенил) (4-гидроксифенил)борат. 4. Компонент катализатора на носителе по п.1, отличающийся тем, что катионом (b) (1) является катион аммония. 5. Компонент катализатора на носителе по п.1, отличающийся тем, что активирующим соединением (b) является триэтиламмоний трис(пентафторфенил) (4-гидроксифенил)борат. 6. Компонент катализатора на носителе по п.1, отличающийся тем, что содержит от 1 до 2000 мкмол активирующего соединения на грамм носителя из диоксида кремния. 7. Катализатор на носителе для полимеризации олефинов, отличающийся тем, что включает компонент катализатора на носителе по пп.1 - 6 и (с) соединение переходного металла группы 4, содержащее заместитель, способный взаимодействовать с активирующим соединением (b) с образованием каталитически активного комплекса переходного металла. 8. Катализатор на носителе по п.7, отличающийся тем, что соединение переходного металла (с) содержит, по крайней мере, одну П-связанную анионную лигандную группу, которая является сопряженной или несопряженной, циклической или нециклической диенильной группой или замещенным производным этих групп. 9. Катализатор на носителе по п.7, отличающийся тем, что П-связанная анионная лигандная группа является циклопентадиенильной группой или ее производным. 10. Катализатор на носителе по п.7, отличающийся тем, что отношение молей активирующего соединения (b) к грамм-атому переходного металла в соединении (с) составляет от 0,05:1 до 100:1. 11. Аддукт, применяемый в качестве компонента катализатора полимеризации олефинов, отличающийся тем, что является продуктом реакции (а) (2) алюмоксана или тригидрокарбилалюминиевого соединения формулы AlR¹ _х, где каждый R¹ независимо в каждом случае представляет собой гидрокарбильный радикал, имеющий от 2 до 20 атомов углерода, и х равен 3, и (b) активирующего соединения, содержащего: (b) (1) катион кислоты Брэнстеда, способный взаимодействовать с металлоценовым соединением переходного металла с образованием комплекса переходного металла, который каталитически активен для полимеризации олефина, и (b) (2) совместимый анион, имеющий до 100 неводородных атомов и содержащий, по меньшей мере, один заместитель, включающий группу с активным водородом, который соответствует формуле
[М'_m ⁺Q_n(G_q(Т-Н)_r)_z]^d-,
в которой М' является бором;
Q в каждом случае независимо является галоидзамещенной гидрокарбильной группой, имеющей от 1 до 20 атомов углерода;
G является многовалентным углеводородным радикалом, имеющим r+1 валентностей и связанным с М' и Т;
Т является атомом кислорода;
m - целое число от 1 до 7;
n - целое число от 0 до 7;
q равно 0 или 1;
r равно 1;
z - целое число от 1 до 8;
d - целое число от 1 до 7;
n + z - m = d. 12. Аддукт по п.11, отличающийся тем, что совместимым анионом является трис(пентафторфенил)(4-гидроксифенил)борат. 13. Аддукт по п.11, отличающийся тем, что катион (b) (1) является катионом аммония. 14. Аддукт по п.11, отличающийся тем, что активирующим соединением (b) является триэтиламмоний трис(пентафторфенил)(4-гидроксифенил)борат. 15. Способ полимеризации олефинов путем контактирования одного или нескольких олефинов в условиях полимеризации с катализатором на носителе, отличающийся тем, что используют катализатор на носителе по пп.7 - 10 или аддукт по любому из пп.11 - 14. 16. Способ по п.15, отличающийся тем, что полимеризация является газофазной. 17. Способ по п.15, отличающийся тем, что полимеризация является суспензионной.