СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ, СОСТАВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ Российский патент 1994 года по МПК C08F4/82 C08F10/00 

Изобретение относится к производству полиолефинов.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является известный способ получения катализатора полимеризации альфа-олефинов путем взаимодействия циклопентадиенильного соединения переходного металла с вторым компонентом в среде растворителя, состав для получения этого катализатора, включающий перечисленные компоненты, и способ получения полиолефинов (со)полимеризацией альфа-олефинов в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, представляющего собой раствор продукта взаимодействия указанных компонентов.

Известный состав включает бис-циклопентадиенильные соединения металлов, получаемые реакцией бис-циклопентадиенильных комплексов металлов с солями кислот Бренстеда, содержащими некоординирующийся совместимый анион. Такие комплексы используют в качестве катализаторов для полимеризации альфа-олефинов.

На катализаторы, полученные известным способом, отрицательно влияют побочные продукты - амины или фосфины, образующиеся при формировании катализатора. Так, при получении катализатора в системе протекает необратимая реакция между лигандом в соединении металла и катионом соли кислоты Бренстеда. На практике катионы, как правило, представляют собой ионы триалкиламмония или фосфония, что приводит к образованию третичного амина или фосфина вследствие переноса протона к лиганду при формировании катализатора. Указанные амины или фосфины являются нежелательнымми компонентами получаемого катализатора, так как они ингибируют процесс аддитивной полимеризации.

Техническая задача изобретения состоит в создании такого катализатора аддитивной полимеризации, при активации которого образуются только инертные и не мешающие протеканию процесса полимеризации побочные продукты.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения катализатора полимеризации альфа-олефинов путем взаимодействия циклопентадиенильного соединения переходного металла с вторым компонентом в среде растворителя в качестве циклопентадиенильного соединения переходного металла используют соединение общей формулы
L_lMX₂, где: L - циклопентадиенил, 2-( η⁵-циклопентадиенил)-2-( η⁵-флуоренил)пропан или (трет-бутиламидо)диметил)тетраметил- η⁵-циклопентадиенил)силан;
Х - бензил или метил;
l - 1 или 2;
М - титан или цирконий, а в качестве второго компонента - тетра(пентафторфенил)борат ферроценила и процесс проводят при молярном соотношении компонентов от 1: 1 до 1,3 соответственно.

Указанный технический результат достигается и тем, что состав для получения катализатора полимеризации альфа-олефинов, включающий циклопентадиенильное соединение переходного металла, второй компонент и растворитель, в качестве циклопентадиенильного соединения переходного металла содержит соединение общей формулы
L_lМХ₂, где L - циклопентадиенил, 2(( η⁵-циклопентадиенил)-2-( η⁵-флуоренил)пропан или (третбутиламидо)-диметил-(тетраметил- η⁵-циклопентадиенил)-силан;
Х - бензил или метил;
l - 1 или 2;
М - титан или цирконий, а в качестве второго компонента - тетра (пентфаторфенил)борат ферроценила при молярном соотношении компонентов от 1: 1 до 1,3 соответственно.

Указанный технический результат достигается также тем, что в способе получения полиолефинов (со)полимеризацией альфа-олефинов в среде углеводородного растворителя в присутствие катализатора, представляющего собой раствор продукта взаимодействия циклопентадиенильного соединения переходного металла и второго компонента, в качестве катализатора используют раствор продукта взаимодействия циклопентадиенильного соединения общей формулы
L_lMX₂, где L - циклопентадиенил, 2( η⁵-циклопентадиенил)-2-( η⁵-флуоренил)-пропан или (трет-бутиламидо)-диметил-(тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)силан;
М - цирконий или титар;
Х - бензил или метил;
l - 1 или 2;
с тетра(пентафторфенил)боратом ферроценила при их молярном соотношении от 1: 1 до 1: 1,3 соответственно.

П р и м е р 1. Катализатор получают взаимодействием 50 мкмоль бис-(циклопентадиенил)дибензилциркония и 50, мкмоль перфтортетрафенилбората ферроценила в 50 мл очищенного и деаэрированного толуола. Смесь перемешивают примерно 30 с до исчезновения голубой окраски ферроценильного соединения. Полимеризация.

Катализатор совмещают со смесью, содержащей 2 л смешанного алканового растворителя (I Sopar Е^тм, поставляемый Chemicals InС), 75 мл водорода при давлении 350 КПа, и этилен (3,1 МПа) в реакторе объемом 4 л. Реагенты предварительно деаэрированы и очищены, содержимое реактора нагревают 170^оС. Добавляют 10 мл раствора катализатора. Наблюдалось немедленное быстрое поглощение этилена и резкое повышение температуры в реакторе. Поглощение этилена более 100 г в минуту, повышение температуры более 17^оС. Реакцию ведут в течение 10 мин, затем содержимое реактора выгружают, удаляют летучие компоненты, получив в результате 46 г полиэтилена высокой плотности.

П р и м е р 2. К 25 мл деаэрированного очищенного толуола добавляют 25 мкмоль (трет-бутиламидо)диметил)тетраметил- η⁵-циклопентадиенил)силандибензилциркония и 25 мкмоль перфтортетрафенилбората ферроценила. Смесь перемешивают примерно 1 мин до исчезновения голубой окраски твердой соли ферроценила.

Полимеризация.

В реактор объемом 4 л загружают 2 л смешанного алканового растворителя (I Sopar Е^тм) и 300 мл октена-1, нагрели реактор до 150^оС и подали в него этилен до давления 3,1 МПа. Все компоненты предварительно деаэрированы и очищены. Добавляют 20 мл полученного раствора катализатора, в результате чего произошло немедленное быстрое поглощение этилена и значительное увеличение температуры реактора (примерно 50 г этилена в минуту и увеличение температуры на 26^оС). По истечении 10 мин содержимое реактора выгружают, удаляют летучие компоненты и получают 78 г сополимера этилена с октеном. Содержание октена-1 в полимере составляет 7,5 мол. % (по данным материального баланса).

П р и м е р 3. Раствор катализатора получают смешением 10 мкмоль (третбутиламидо)диметил) η⁵-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)силандибензилтитана и 10 мкмоль пентафтортетрафенилбората ферроценила в 5 мл толуола. После 30-секундного перемешивания голубая окраска ферроценильного соединения исчезает и образуется зеленовато-коричневый раствор.

Полимеризация.

Добавление этого раствора катализатора к перемешиваемому (500 об. /мин) двухлитровому реактору, содержащему (I Sopar E/1000 мл), октен= 1 (200 мл), водород (50 мл) при давлении 50 фунтов (кв. дюйм, или 350 КПа) и этилен (добавлен до насыщения при давлении 3 МПа) при 130^оС приводит к увеличению температуры на 40^оС. Через 10 мин после добавления раствора катализатора в реактор содержимое реактора выгружают, удаляют летучие компоненты и получают 104 г линейного полиэтилена низкой плотности.

П р и м е р 4. Катализатор получают из 10 мкмоль перфтортетрафенилбората ферроценила и 10 мкмоль 2-( η⁵-циклопентадиенил)-2-( η⁵-флуоренил)пропандибензилциркония в толуоле (5 мл). Зеленоватый раствор получен через 1 мин перемешивания.

Полимеризация.

Этот раствор катализатора добавляют к перемешиваемому (500 об. /мин) 2-литровому реактору, содержащему пропилен (200 г/( I Sopar E/600 мл) и октен-1 (200 мл) при 50^оС. При добавлении катализатора происходит повышение температуры на 10^оС, которое сохранялось в течение 3 мин, несмотря на охлаждение реактора смесью этиленгликоль/вода с температурой -10^оС, циркулирующей во внутреннем охлаждающем змеевике. Через 30 мин реактор загружают, удаляют летучие продукты и получают 167 г прозрачного эластомерного синдиотактического сополимера пропилена с октеном-1.

Использование изобретения: (со)полимеризация альфа-олефинов. Сущность изобретения: альфа-олефины подвергают (со)полимеризации в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, полученного взаимодействием в среде растворителя следующих компонентов: соединения общей формулы L_lMX₂, где L-циклопентадиенил, 2-( η⁵ -циклопентадиенил)-2-( η⁵ -флуоренил)пропан или (трет-бутиламидо)диметил(тетраметил- η⁵ -циклопентадиенил)силан, X бензил или метил, l= 1 или 2, M= титан или цирконий, и тетра(пентафторфенил)бората при их молярном соотношении от 1 : 1 до 1 : 1,3. 3 с. п. ф-лы.

1. Способ получения катализатора полимеризации альфа-олефинов путем взаимодействия циклопентадиенильного соединения переходного металла с вторым компонентом в среде растворителя, отличающийся тем, что в качестве циклопентадиенильного соединения переходного металла используют соединение общей формулы
L_l MX₂,
где L - циклопентадиенил, 2- η⁵ -циклопентдиенил)-2-(5- η⁵ -флуоренил)пропан или (трет-бутиламидо)-диметил-(тетраметил- η⁵ -циклопентадиенил)силан;
X - бензил или метил;
l= 1 или 2;
M - титан или цирконий,
а в качестве второго компонента тетра-(пентафторфенил)борат ферроценила и процесс проводят при молярном соотношении компонентов от 1 : 1 до 1 : 1,3 соответственно. 2. Состав для получения катализатора полимеризации альфа-олефинов, включающий циклопентадиенильное соединение переходного металла, второй компонент и растворитель, отличающийся тем, что в качестве циклопентадиенильного соединения переходного металла он содержит соединение общей формулы
L_l MX₂,
где L - циклопентадиенил, 2-( η⁵ -циклопентадиенил)-2- η⁵ -флуоренил)-пропан или (трет-бутиламидо)-диметил-(тетраметил- η⁵ -циклопентадиенил)силан;
M - цирконий или титан;
X - бензил или метил;
l= 1 или 2,
а в качестве второго компонента - тетра(пентафторфенил)борат ферроценила при молярном соотношении компонентов от 1 : 1 до 1 : 1,3 соответственно. 3. Способ получения полиолефинов (со)полимеризацией альфа-олефинов в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, представляющего собой раствор продукта взаимодействия циклопентадиенильного соединения переходного мателла с вторым компонентом, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют раствор продукта взаимодействия циклопентадиенильного соединения общей формулы
L_l MX₂,
где L - циклопентадиенил, 2-( η⁵ -циклопентадиенил)-2-( η⁵ -флуоренил)-пропан или (третбутиламидо)-диметил-(тетраметил-циклопентадиенил)силан,
M - цирконий или титан;
X - бензил или метил;
l= 1 или 2,
с тетра-(пентафторфенил)боратом ферроценила при их молярном соотношении от 1 : 1 до 1 : 1,3 соответственно.