СПОСОБ ТРАНСПОРТИРОВКИ РАСТВОРА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ВОДНОМ ТРЕТИЧНОМ АМИН-ОКСИДЕ Российский патент 2000 года по МПК D01D1/06 D01F2/00 

Изобретение относится к способу транспортировки раствора целлюлозы в водном третичном амин-оксиде и устройству для осуществления данного способа.

В дальнейшем в описании и формуле используются термины вязкая масса и добавка, под которыми подразумеваются растворы, содержащие целлюлозу и водный третичный амин-оксид, способные проникать в тела любой конфигурации, формованные из целлюлозы и в особенности волокна и пленки. С целью упрощения производство добавок и их использование будут называться в дальнейшем амин-оксидный способ.

Третичные амин-оксиды были известны как альтернативные растворы для целлюлозы. Известно, например, из американского патента US-A-2,179,181, что третичные амин-оксиды способны растворять целлюлозу без разложения и что тела, сформованные из целлюлозы, такие как волокна, могут быть получены из этих растворов путем осаждения, другие третичные амин-оксиды известны из патента EP-A-0 553 070 данного заявителя. В дальнейшем, с целью упрощения, когда упоминаются только NMMO (= N-метилморфолин-N-оксид), подразумеваются все амин-оксиды, способные растворять целлюлозу.

Третичные амин-оксиды имеют преимущество как альтернативные растворители, когда целлюлоза растворяется в NMMO без разложения, в противоположность вискозным процессам. Таким образом, целлюлоза не должна подвергаться химическому восстановлению, NMMO остается химически неизменным, подается в ванну для осаждения во время процесса осаждения и может быть восстановлен из нее и вновь использован для приготовления нового раствора. Поэтому процесс NMMO заключает возможность замкнутого цикла растворения. К тому же, NMMO имеет исключительно низкую токсичность. Однако, когда целлюлоза растворяется в NMMO, степень полимеризации целлюлозы снижается. Больше того, присутствие ионов металлов, в особенности (таких как Fe³⁺), приводит к инициации радикального расщепления цепей и, таким образом, к значительному разложению целлюлозы и раствора (Бюиджтенхюидж и др. "Разложение и стабилизация растворов целлюлозы в N-метилморфолин-N-оксиде (NMMO), в "Das Papier", том 40, номер 12, стр. 615-619, 1986).

С другой стороны, амин-оксиды в целом имеют ограниченную термическую стабильность, которая меняется в зависимости от их структуры. При нормальных условиях моногидрат NMMO представляет собой белое кристаллическое твердое тело, расплавляющееся при 72^oC. Однако его ангидридная составляющая расплавляется при температуре не менее 172^oC. При нагревании моногидрата происходит сильное обесцвечивание при температуре 120^oC/130^oC. При температурах выше 175^oC инициируется экзотермическая реакция, расплавленная масса полностью дегидрируется и выделяется большое количество газа, что в конце концов приводит к взрыву, температура повышается значительно выше 250^oC.

Известно, что металлические железо и медь, а в особенности их соли, значительно снижают температуру разложения NMMO, при этом степень разложения соответственно увеличивается.

В дополнение к вышеупомянутым проблемам существует другая трудность, которая заключается в термической нестабильности самого раствора NMMO/целлюлоза. Это означает, что при повышенных температурах процесса (примерно 110-120^oC) в растворах инициируется неконтролируемый процесс разложения, который по причине выделения газа может привести к сильным возгораниям, пожарам и даже взрывам.

Получение растворов целлюлозы в водном амин-оксиде в промышленных масштабах и их переработка производятся на промышленных установках, имеющих части, состоящие в основном из железа и стали, и в которых используются различные элементы конструкции из железа или стали, такие как трубы, фильтры, насосы, шаровые вентили и буферные танки. Вообще все используемые элементы конструкции могут быть охарактеризованы тем фактом, что протекающие в них растворы целлюлозы подвержены воздействию и, таким образом, в случае растворов с высокой вязкостью, раствор имеет обычно различную скорость потока в каждом из элементов конструкции.

Определенные элементы конструкции, используемые в устройствах по производству веществ, изготовленных из целлюлозы по амин-оксидному способу, характеризуются тем, что они включают части или области, в которых скорость потока целлюлозы снижается до полной остановки. Части, характеризующиеся такими статичными условиями течения, называются мертвыми зонами.

Повышенные требования надежности проведения амино-оксидных процессов диктуют необходимость уменьшения доли металла в элементах конструкции, чтобы обеспечить исключение мертвых зон, в которых среда длительное время подвергается термическим нагрузкам и разлагается так, как описано выше.

Особенно опасны мертвые зоны, в которых происходит разложение растворов по причине процессов коррозии в тех составляющих материала, которые возможно уже накопили металлы в основном потоке вязкого, термически нестабильного расплава целлюлозы при механическом перемещении этих составляющих. Так, например, было обнаружено, что в маленький зазор между поршнем и корпусом группы фильтров, которые могут иметь обратные потоки (фиг. 4а), может проникнуть небольшое количество раствора целлюлозы и там полностью разложиться.

Благодаря тугой посадке движущихся частей (металлические сальники), целенаправленно используемых в устройствах, предназначенных для коммерческого использования, а также из-за высокой вязкости растворов, проникающий раствор будет обладать скоростью потока, меняющейся в зависимости от точности местной посадки, при этом скорость потока в общем будет тем не менее очень низкой. При температурах, существующих в элементах конструкции, раствор будет подвергаться процессу разложения, описанному выше, в течение дней и недель, при этом тепло реакции, выделяющееся при экзотермическом процессе, будет полностью уноситься по причине малости проникающей массы раствора. Раствор разложится до такой степени, что постепенно образуются металлосодержащие слои, которые больше не ведут себя как поток и могут содержать высокий процент железа, составляющий иногда несколько процентов от массы, даже на участках с использованием нержавеющей стали.

При образовании таких слоев разложения требуется перемещение поршня для очистки фильтра или смена экрана, которые могут привести к проникновению этих опасных радикалов в систему, что может привести, например, к экзотермической реакции в потоке продукта.

Из EP-A-0 652 098 известен способ фильтрации термически нестабильных полимерных расплавленных масс, позволяющий исключить мертвые зоны. Это достигается использованием способа, в котором масса расплавленного полимера накачивается снизу в трубы, опоясанные теплообменником, по которому протекает теплообменная жидкость. Картридж фильтра, образующий внешний кольцевой зазор, устанавливается в каждой трубе теплообменника таким образом, что основной поток массы расплавленного полимера загружается после прохождения картриджей, а боковой поток до прохождения картриджей на верхушке труб теплообменника, а в последующем они комбинируются.

Технические средства два исключения мертвых зон описаны в, например, WO 94/02408, в которых применяется принцип уплотнения для предотвращения проникновения добавки в пространство между частями движущегося контейнера.

Описанный способ уплотнения мертвых зон не работает со многими элементами конструкции или не всегда может быть применим.

Из WO 94/28213 A1, МПК 7 D 01 F 2/00, 1994 известен способ транспортирования раствора целлюлозы в водном третичном амин-оксиде через элементы конструкции и способ производства продукции, сформованный из целлюлозы по амин-оксидному процессу.

Данный известный способ является ближайшим аналогом заявленных объектов изобретения, однако, он также не всегда может быть применим.

Задачей данного изобретения является разработка способа транспортировки раствора целлюлозы в водном третичном амин-оксиде через элементы конструкции, в которых целлюлоза имеет различные скорости потока по длине элемента, свободного от проблем, описанных выше, и, таким образом, позволяющего производить надежную транспортировку растворов целлюлозы.

Заявленный способ транспортировки и переработки раствора целлюлозы в водном третичном амин-оксиде через, или в пределах элементов конструкции, в которых раствор целлюлозы имеет различные скорости потока в элементе конструкции, характеризуется тем, что выход, через который из элемента конструкции выгружается часть раствора целлюлозы, устанавливается в точке в пределах данного элемента конструкции, в которой скорость потока относительно мала.

Термин "выгружается из этого элемента конструкции" означает, что эта порция раствора целлюлозы ответвляется от основного потока и больше с ним не соединяется.

Использование термина "относительно мала" означает сравнение скорости потока раствора целлюлозы с основным потоком, транспортируемым через элемент конструкции. Изобретение основано на обнаружении того факта, что проблема вызвана раствором разложившейся целлюлозы, который прилипает к металлическим поверхностям в мертвых зонах, и не может быть эффективно решена уплотнением используемых элементов конструкции до предельных возможностей с целью исключения мертвых зон, как делалось в известных устройствах. Напротив, в мертвых зонах устанавливаются выходы, из которых раствор целлюлозы может быть выгружен, и не скапливается, и не разлагается.

Выходом, из которого раствор целлюлозы может быть выгружен, может служить, например, отверстие, зазор или что-либо подобное, подходящее для выгрузки раствора целлюлозы при выбранных условиях работы.

Таким образом, установка таких выходов предотвращает накопление и разложение наполнителя в мертвых зонах.

Предпочтительный вариант конструкции по данному способу отличается тем, что выход на элементе конструкции сконструирован так, что выгружается такая часть раствора целлюлозы, которая при смешении с транспортируемым раствором целлюлозы имеет при описанном выше испытании термической стабильности температуру подъема ниже, чем у транспортируемого раствора целлюлозы в пределах 10^oC, а в частном случае в пределах 5^oC.

Было показано, что термическая стабильность раствора целлюлозы снижается тем больше, чем больше времени требуется для выгрузки через выход. Таким образом сутью данного способа является рекомендация специалиста в данной области применять наиболее подходящие выходы раствора целлюлозы. Способ испытания термической стабильности описан ниже.

В заявляемом способе в качестве элементов конструкции могут применяться фильтр, фланец, насос, вентиль, инжектор обратного потока и др.

Изобретение применимо в промышленных установках, производящих продукцию, сформованную из целлюлозы по амин-оксидному способу. Установка имеет, по крайней мере, один элемент конструкции, через который транспортируется раствор целлюлозы. Раствор целлюлозы имеет различные скорости потока в пределах данного элемента конструкции. Выход, через которые часть раствора целлюлозы выгружается, устанавливается в тех точках элемента конструкции, в которых скорость потока относительно мала.

Вариант конструкции устройства по изобретению отличается тем, что выход на элементе конструкции сконструирован так, что выгружается такая часть раствора целлюлозы, которая при смешении с транспортируемым раствором целлюлозы имеет при описанном выше испытании термической стабильности температуру подъема ниже, чем у транспортируемого раствора целлюлозы в пределах 10^oC, в частном случае в пределах 5^oC.

Таким образом, был предложен абсолютно новый способ для амин-оксидного процесса, заключающийся в исключении мертвых зон, образующихся в различных элементах конструкции, путем установки приемлемых выходов, через которые накапливающийся вязкий раствор целлюлозы может быть выгружен из данного элемента конструкции. Выход необходимо сконструировать таким образом, чтобы пропорция готовой продукции была достаточно высокой, и так, чтобы разложение добавки в данном элементе конструкции в зависимости от температуры и времени пребывания не сильно снижало термическую стабильность добавки, когда определенное количество добавки, выгружаемой из этого элемента конструкции, смешивается с определенным количеством неповрежденной добавки.

Было показано, что, с точки зрения надежности способа, приемлемая и экономичная ситуация достигается, когда в испытании, описанном ниже, может быть показано, что при примешивании 1% (по отношению к неповрежденной добавке) выгруженной добавки к неповрежденной добавке, термическая стабильность понижает меньше чем на 10^oC по отношению к значению термической стабильности той же самой неповрежденной добавки без смешивания.

Термин "неповрежденная добавка" означает добавку, транспортируемую через элемент конструкции в основном потоке.

На следующих примерах изобретение описывается более детально.

Испытание термической стабильности;
1. Неповрежденная добавка (опорная).

Вначале неповрежденная добавка (состав: 15% целлюлозы, 75% NMMO, 10% H₂O) в твердом виде мелко размельчается в лабораторной мельнице.

Испытание производилось в печи "Сикарекс" (тип TSC 512, изготовитель "Систаг"), в которой 11,5 г вышеприготовленного образца нагревалось в закрытом сосуде высокого давления, имеющем стеклянную вставку. Температурная программа задавалась пошаговым стандартным программным обеспечением, в котором нагрев осуществлялся очень медленно (скорость нагрева 60^oC в час) между двумя изотермическими шагами (первый шаг 90^oC, второй 180^oC). В диапазоне исследования динамического действия была получена отличная повторяемость экзотермических явлений. Во время этого нагревания постоянно измерялась температурная разница между температурой нагревательной рубашки (TM) и температурой образца (TR). Данные измерений вводились в компьютер.

Характерный результат представлен на фиг. 1 на графике A (опорный), на оси абсцисс отложена температура рубашки (начиная со 100^oC и выше), ось ординат показывает разницу температур (^oC) образца и рубашки (TR - TM). На графике A видно, что до температур рубашки 150^oC в образце, очевидно, не происходит экзотермической реакции, поскольку во время нагревания температура образца остается на 5^oC ниже температуры рубашки. Это пример нормального процесса нагревания при указанных выше скоростях.

Начиная с температур рубашки примерно в 150^oC и выше график A становится круче, что предполагает, что температура образца повышается с большей скоростью, чем температура рубашки. Это происходит из-за экзотермической реакции в образце. При температурах рубашки в 165^oC температурная разница достигает уже 10^oC, т.е. температура образца 175^oC.

2. Осадки из поршня фильтра.

В последующем вышеописанное испытание было повторено с использованием гомогенной смеси 11,5 г мелко измельченной добавки, упомянутой выше, с 0,115 г (=1%) добавки, подлежащей анализу, взятой из слоя на поршне фильтра обратного потока в известном устройстве, показанном на фиг. 4b. Результат представлен на фиг. 1 на графике "B".

Из этого графика можно увидеть, что экзотермическая реакция в анализируемой добавке происходит уже с температуры примерно в 120^oC и выше, что указывает на тот факт, что исследуемая смесь термически значительно менее стабильная, чем неповрежденная добавка (опорный график A).

3. Выгруженная добавка в соответствии с настоящим изобретением.

И, наконец, исследование, описанное в пункте 2, было повторено с использованием выгруженной добавки, взятой из зазора фильтра на фиг. 4b, между поршнем и корпусом поршня. Результат показан на фиг. 1 на графике "C".

Из этого графика видно, что исследуемая добавка термически значительно более устойчива, чем слой, формирующийся в известном устройстве. Исследуемая добавка имеет термическую стабильность только незначительно ниже, чем стабильность неповрежденной добавки (опорный график "A").

4. Анализ эффективности выхода.

Для испытания выхода, установленного на элементе конструкции, на эффективность достижения цели данного изобретения по выгрузке добавки с относительно высокой скоростью проводились измерения сначала термической стабильности неповрежденной добавки (см. выше пункт 1), а затем смеси неповрежденной добавки с 1% по массе (относительно неповрежденной добавки) выгруженной добавки, как описано в пункте 3. В соответствии с целью данного изобретения выход обеспечивает достаточную надежность процесса, когда термическая стабильность смеси лишь незначительно отличается от термической стабильности неповрежденной добавки. В соответствии с настоящими описанием и формулой термин "температура подъема" определен как ее измеренное значение. "Температура подъема" означает температуру рубашки (программно задаваемая температура), при которой из-за экзотермической реакции температура образца оказывается на 10^oC выше температуры нагревательной рубашки.

В соответствии с целью данного изобретения термическая стабильность смеси незначительно отличается от термической стабильности неповрежденной добавки только, если разница их температур подъема не больше 10^oC.

Более детально принцип измерения объясняется с помощью фиг. 1.

Прежде всего, график A основан на измерениях неповрежденной добавки, проведенных по программе, описанной выше. На графике A видно, что неповрежденная добавка имеет температуру подъема примерно 165^oC.

Далее, была подготовлена и исследовалась смесь неповрежденной добавки и выгруженной добавки. На основе результатов графика C фиг. 1 видно, что температура подъема гомогенной смеси равна примерно 163^oC. Это означает, что разница температур подъема равна 2^oC (165-163) и что выход, из которого бралась выгруженная добавка, был сконструирован удачно с точки зрения цели настоящего изобретения, поскольку термическая стабильность смеси отличается лишь незначительно от стабильности неповрежденной добавки.

Далее будет схематически показано с помощью чертежей на фиг. 2 и 4, как установить выходы, через которые выгружается раствор целлюлозы, на известных элементах конструкции.

Фиг. 2a и 2b схематически показывают сечения буферного устройства, имеющего резервуар 1 для принятия добавки. Размер резервуара 1 подстраивается перемещением цилиндрического поршня 2a и 2b соответственно. Через входной канал 3a и 3b соответственно добавка втекает в резервуар 1. Номерами 4a и 4b соответственно обозначены выходные каналы. Номера 5a и 5b соответственно обозначают корпус буфера. По аналогии с фильтром обратного потока это буферное устройство также называется инжектором обратного потока.

Фиг. 2a иллюстрирует известное буферное устройство, в котором поршень 2a хорошо подогнан к цилиндрическому резервуару 1, т.е. не имеет зазора для выгрузки. Однако, как показывает эксперимент, между поршнем и поверхностью стенки цилиндрического резервуара существует мертвая зона. Когда поршень 2а движется, его поверхность покрывается добавкой, которая разлагается в зависимости от температуры и времени нахождения, при этом с поверхности поршня могут растворяться ионы металла.

По изобретению эта проблема решается путем образования зазора между поршнем 2b (фиг. 2b) и цилиндрической стенкой резервуара 11, имеющего размер, достаточный (в зависимости от давления, действующего в резервуаре, и вязкости добавки) для того, чтобы достаточное количество добавки могло быть выгружено при любом рабочем положении поршня. Таким образом, мертвая зона не образуется и добавка не скапливается на поршне, что обеспечивает выполнение требований достаточной термической стабильности, описанной выше. Выгружаемая добавка показана на фиг. 2b диагональными стрелками, указывающими наружу.

Фиг. 3 показывает схематически сечение шарового вентиля. Под номером 5 обозначен рычаг, с помощью которого открывается и закрывается вентиль. Номера 6a и 6b обозначают уплотняющие кольца, подгоняемые с помощью вставок 7a и 7b соответственно. Номером 8 обозначен выгружающий выход, установленный в соответствии с настоящим изобретением, через который добавка, находящаяся в объеме 9 шарового вентиля, может быть выгружена. Выгружаемая добавка показана отделкой, направленной вниз. Очевидно, что и в этом случае размер выхода для выгрузки выбран отвечающим требованиям указанной выше термической стабильности выгружаемой добавки.

Фиг. 4a, 4b показывают схематические сечения фильтров обратного потока. Под номерами 10a и 10b соответственно обозначены входные каналы для фильтруемой добавки, а 11a и 11b - выходные. Номера 12a и 12b обозначают поршни, включающие фильтры 13a и 13b соответственно, а 14a и 14b обозначают каналы для отходов. Корпуса обозначены 14a и 15b, а отверстия для отходов - 16a и 16b соответственно.

Для поршней 12a и 12b принципиальное объяснение совпадает с объяснением, данным для поршней 2a и 2b на фиг. 2a и 2b. Только применение зазора между цилиндрическими стенками поршня 12b и внутренней стенкой корпуса 15b позволяет выгрузить добавку и избежать образование слоя на стенке поршня, как это происходит в фильтре обратного потока на фиг. 4а.

Для специалистов в этой области очевидно, что данное изобретение может быть применимо и для других элементов конструкции, содержащих мертвые зоны.

Изобретение касается способа транспортировки раствора целлюлозы в водном третичном амин-оксиде через элементы конструкции, в которых раствор целлюлозы имеет различные скорости потока по длине элемента, отличающегося тем, что выход, через который из элемента выгружается часть раствора целлюлозы, устанавливается в точке элемента, в которой скорость потока относительно мала. Технический результат - исключение мертвых зон, образующихся в различных элементах конструкции. 2 с. и 5 з.п. ф-лы, 6 ил.

1. Способ транспортировки раствора целлюлозы в водном третичном амин-оксиде через элементы конструкции, отличающийся тем, что раствор целлюлозы имеет различные скорости потока по длине элемента, при этом элемент конструкции снабжен выходом, через который часть раствора целлюлозы выгружают из этого элемента в точке, где скорость потока относительно мала. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что выход на элементе конструкции сконструирован так, что выгружают такую часть раствора целлюлозы, которая при смешении с транспортируемым раствором целлюлозы имеет при испытании термической стабильности температуру подъема ниже, чем у транспортируемого раствора целлюлозы, в пределах 10^oC. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что выход на элементе конструкции сконструирован так, что выгружают такую часть раствора целлюлозы, которая при смешении с транспортируемым раствором целлюлозы имеет при испытании термической стабильности температуру подъема ниже, чем у транспортируемого раствора целлюлозы, в пределах 5^oС. 4. Устройство для производства продукции, сформованной из целлюлозы по амин-оксидному процессу, включающее элемент конструкции для транспортировки раствора целлюлозы, отличающееся тем, что раствор целлюлозы имеет различные скорости потока по длине элемента, при этом выход для выгрузки части раствора целлюлозы расположен в той части элемента, где скорость потока относительно мала. 5. Устройство по п.4, отличающееся тем, что выход на элементе конструкции сконструирован так, что выгружают такую часть раствора целлюлозы, которая при смешении с транспортируемым раствором целлюлозы имеет при испытании термической стабильности температуру подъема ниже, чем у транспортируемого раствора целлюлозы, в пределах 10^oС. 6. Устройство по пп. 4 и 5, отличающееся тем, что выход на элементе конструкции сконструирован так, что выгружают такую часть раствора целлюлозы, которая при смешении с транспортируемым раствором целлюлозы имеет при испытании термической стабильности температуру подъема ниже, чем у транспортируемого раствора целлюлозы, в пределах 5^oС. 7. Устройство по пп. 4-6, отличающееся тем, что в качестве элементов конструкции используют фильтр, насос, вентиль, фланец или инжектор обратного потока.