ФОРМОВОЧНЫЙ МАТЕРИАЛ, СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ФОРМОВАННЫХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 1999 года по МПК C08J5/18 D01F2/02 C08L1/02 

Изобретение касается создания соответственно материала для формования волокна и других формовочных материалов, которые содержат целлюлозу, водный третичный аминоксид, осадитель, которым для целлюлозы является вода, и стабилизатор. Кроме того, изобретение касается создания способа изготовления целлюлозного материала для формования волокна и способа изготовления целлюлозных формовочных материалов, в особенности волокон и пленок.

Известно использование третичных аминоксидов в качестве альтернативных растворителей для целлюлозы. Например, из US-PS 2179181 известно, что третичные аминоксиды обладают свойством растворения целлюлозы без ее преобразования в производные, а также что возможно получение из этих растворов при помощи осаждения таких целлюлозных формовочных материалов, как волокна. В документах US-PS 3447939, US-PS 3447956 и US-PS 3508941 дополнительно рекомендуется использование в качестве растворителей цикличных аминоксидов. Кроме указанного, в качестве примеров растворителей приведены: диметилэтаноламиноксид, тритиламиноксид, N-метилпиперидин-N-оксид и N-метилпирролидин-N- оксид. Другие третичные аминоксиды известны из EP-A 0553070 Заявителя. Все третичные аминоксиды, которые обладают свойством растворения целлюлозы, могут подразумеваться в последующем изложении, но для упрощения будет указываться только NMMO (N-метилморфолин-N- оксид), если ничего противоположного не говорится в соответствующей части текста. Более того, материал для формования волокна или формовочный материал, содержащий целлюлозу, будет называться "раствор целлюлозы в NMMO".

Третичные аминоксиды в качестве альтернативных растворителей обладают тем преимуществом, что, в противоположность вискозному процессу, целлюлоза растворяется в NMMO без ее предварительного преобразования в производные, и по этой причине не требуется производить химическое восстановление целлюлозы; NMMO остается химически неизменным и может быть восстановлен из ванны осаждения для использования при приготовлении свежего раствора. Таким образом, NMMO-процесс дает возможность создания замкнутого цикла растворителя. Кроме того, NMMO обладает чрезвычайно малой токсичностью.

Способ приготовления растворов целлюлозы в третичных аминоксидах известен, например, из FR-A 2450293. В соответствии с Примером 2 этого документа производится перемешивание целлюлозы с NMMO (N-метилморфолин-N-оксид), который представлен в твердой форме в виде гидрата, содержащего 9,5% воды, и эта твердая смесь расплавляется в экструдере. Затем целлюлоза растворяется, когда содержание воды становится менее 17%.

Процессы с использованием твердых аминоксидов (гидратов) в качестве исходных материалов могут протекать в экструдерах, причем растворение целлюлозы начинается за счет ее простого смешивания с гидратом аминоксида. Однако эти процессы дорогостоящие, потому что они начинаются с использования имеющихся в продаже водных растворов аминоксидов или с использования коагуляционных ванн после процесса очистки. Перед приготовлением раствора требуется удалить относительно большие объемы воды с целью повышения концентрации раствора NMMO, что невозможно осуществить в экструдере, так как не может быть достигнута высокая степень выпаривания. Изначально описанный процесс проводился соответственно в сосуде с мешалкой или в смесительном аппарате.

Удаление воды в случае использования сосуда с мешалкой не удовлетворительное по причине неблагоприятного соотношения площади поверхности жидкости и объема жидкости, что приводит к увеличению времени пребывания материала в сосуде с мешалкой до нескольких часов. В течение этого промежутка времени может происходить частичное расщепление (деструкция) третичного аминоксида и полимерных цепочек целлюлозы; этот процесс протекает более интенсивно при повышенной температуре. Это частичное расщепление оказывает воздействие на надежность формования и на определенные свойства конечного продукта, такие как, например, прочность на разрыв и прочность (волокна) в петле, а также на способность к вытягиванию. Более того, известно, что может происходить сильное потемнение, вызванное расщеплением использованного аминоксида.

Расщепление целлюлозы в NMMO.

Степень полимеризации целлюлозы уменьшается при ее растворении в NMMO и распределение ее молекулярного веса становится более узким [Голова и др. Хим. Волокна, N 3, стр. 30 (1987)]. В "расплаве" целлюлозы в NMMO начальный разрыв цепи происходит во много раз быстрее, чем это могло бы быть объяснено простым термическим или термогидролитическим расщеплением целлюлозы. Дополнительно наблюдали, что возрастание степени расщепления зависит от степени чистоты NMMO [В. Lukanoff др., Acta Polym, 35, N 5, стр. 339 (1984)].

В литературе имеются также сообщения о том, что расщепление целлюлозы в NMMO при 120^oC не происходит гидролитически, но осуществляется за счет "прямого окислительного" процесса в концевых группах полимерной целлюлозной цепочки. Дополнительно, присутствие металлических ионов (например, Fe³⁺) в особенности приводит к радикальной инициализации разрыва цепи и, таким образом, к очевидному расщеплению целлюлозы и растворителя [Buijtenhuils и др. Расщепление и стабилизация целлюлозы, растворенной в N-метилморфолин-N-оксиде [NMM], "Das Paper", 40-й год, том 12, стр. 615-619, 1986].

Может быть продемонстрировано приблизительное возрастание вдвое в карбоксильной группе содержания линтов, подверженных воздействию при термической обработке NMMO. (Lukanoff и др., см выше).

В течение многих лет специалисты пытались за счет применения различных стабилизаторов предотвратить расщепление целлюлозы, которое наблюдается практически в любых растворах, а не только в NMMO. Это показано в следующих публикациях:
Из DE-A 2000082 известно, что в случае щелочи - целлюлозы при обработке целлюлозы в щелочи следует добавлять антиоксидант для предотвращения окислительного расщепления использованной целлюлозы. В качестве примеров антиоксидантов указаны пирокатехол, пирогаллол и галловая кислота. Антиоксиданты должны замедлять уменьшение относительной вязкости растворов целлюлозы в NMMO при нагревании, при этом наиболее эффективным антиоксидантом оказался гидрохинон [Голова и др. Хим. Волокна, N 3, стр. 30 (1987)]. Кроме того, имеются указания, что следует добавлять лимонную кислоту и/или глюкозу для уменьшения расщепления полимеров (DE-A 3021943). В соответствии с EP-A 0047929 ни одна из этих добавок не обеспечивает удовлетворительного действия, и органические компоненты, такие как глицериновый альдегид и соединения, которые имеют по крайней мере четыре атома углерода с двумя сопряженными двойными связями и по крайней мере с двумя гидроксильными и/или аминными группами с по крайнем мере одним атомом водорода, обеспечивают лучшее действие. Эти материалы работают так же, как антиоксиданты. В EP-A 0047929 указывается в качестве наиболее эффективной добавки пропил эфир галловой кислоты (GPE). GPE указывается также в качестве стабилизатора в ряде последующих литературных публикаций и патентов [например, Buijtenhuils и др. Расщепление и стабилизация целлюлозы, растворенной в N-метилморфолин-N-оксиде [NMM], "Das Paper", 40-й год, том 12, стр. 615-619, 1986; Loubinoux и др., Lenzinger Berichte, N 59, стр. 105 (1985); Text Res J, 57, N 2, стр. 61 (1987); CA-A 1251880 и US-A 4880469].

GPE однако обладает множеством недостатков. Так, например, GPE практически не предотвращает любые реакции в окисляемых концевых группах даже тогда, когда GPE в целом замедляет расщепление целлюлозы [Buijtenhuijs и др. Расщепление и стабилизация целлюлозы, растворенной в N-метилморфолин-N-оксиде [NMM] , "Das Paper", 40-й год, том 12, стр. 615-619, 1986]. Более того, в соответствии с DD-A 0218104 GPE приводит к потемнению раствора целлюлозы в NMMO, причем продукты реакции GPE накапливаются при его рециркуляции. Аналогичное поведение (GPE) известно из AT-B 393841 Заявителя.

Галловая кислота, на которой базируется указанный эфир, может также воздействовать аналогично аскорбиновой кислоте не только в качестве антиоксиданта, но также и автооксиданта, что также является недостатком. К более серьезным недостаткам GPE относится то, что он не может устранить термическую нестабильность раствора целлюлозы в NMMO (смотри ниже). Это впервые было установлено Buijtenhuijs и др., (1986, см. выше). Последующие исследования автора настоящей заявки показали, что в определенных условиях присутствия металлов GPE может даже приводить к возрастанию термической нестабильности растворов целлюлозы в NMMO (см. ниже).

Из DD 158656 известно, что вещества, которые обладают восстанавливающим действием по отношению к аминоксидам, противодействуют также расщеплению целлюлозы. К таким веществам относятся: вещества, содержащие азот, такие как амины, мочевина, гидроксиламин и гидразин; вещества, содержащие серу, такие как сульфиты, тиосульфаты, дитиониты, тиомочевина или сера; а также соединения, содержащие C, H и O, которые имеют восстанавливающее действие, такие как альдегиды и восстанавливающий сахар.

Из DD-A 0 229 708 известно, что фенолы, в особенности 2,6-дитретичный бутил-р-крезол, и смесь этих соединений с щелочным гексаметафосфатом, предотвращают термоокислительное расщепление целлюлозы.

При использовании соединений, которые действуют только исключительно как антиоксиданты, можно уменьшить образование цветных компонентов в системе NMMO-целлюлоза [Guthrie и др., "Источники целлюлозы и их эксплуатация", Ed. J F Kennedy, G O Phillips, P A Williams (Ellis Horwood Ltd, Chichester, UK), Глава 6, стр. 49 (1990)].

Сообщалось также об уменьшении расщепления целлюлозы в присутствии аминов [Голова и др. , Высокомолекулярные Соединения, Серия А 28, N 11, стр. 2308 (1986)].

Расщепление NMMO.

Аминоксиды в общем обладают только ограниченной термостабильностью, которая варьирует в зависимости от их структуры. В нормальных условиях моногидрат NMMO представляет собой белое кристаллическое вещество, которое плавится при температуре 72^oC. С другой стороны, безводное соединение плавится при 172^oC. При нагревании моногидрата до 120/130^oC происходит его сильное потемнение. При 175^oC развивается экзотермическая реакция взрывного характера с полной дегидрацией расплава и сильным развитием газовыделения при достижении температур свыше 250^oC [см выше Taeger и др., (1985); Lang и др., Cell Chem Technol, 20, N 3, стр.289 (1986)].

Термическое расщепление NMMO приводит к образованию главным образом N- метилморфина, морфолина, формальдегида, N-формилморфолина и СО₂. Это расщепление предположительно определяется природой радикала, и его дальнейшее ускорение обеспечивается ионами металлов [Taeger и др., Formein, Faserstoffe, Fertigware, 4 стр. 14-22 (1985) и Taeger и др., Das Papier, N 12, стр. 784 (1991)].

Металлические железо и медь, и в особенности их соли значительно снижают температуры разложения NMMO, при одновременном возрастании скорости разложения [Ferris и др., J Org Chem, 33, стр. 3493 (1986); Taeger и др.,(1986), см выше].

Даже собственно целлюлоза в значительной степени благоприятствует разложению расплава моногидрата NMMO, причем было показано, что целлюлоза только приводит к возрастанию скорости процесса разложения NMMO и не воздействует на его характер. [см. выше, Taeger и др. (1985); Land и др. (1986); Buijtenhuijs и др.(1986) и Голова и др. (1987).

В соответствии с EP-A 0111518 фосфорная и фосфоновая кислоты и их соли и соединения с металлическими ионами должны стабилизировать растворитель, а именно NMMO, и целлюлозу за счет уменьшения скорости процесса расщепления. Также и в другой публикации описано стабилизирующее действие соединений на базе фосфатов, в частности натрий гексаметафосфата и гидроксиэтил - дифосфоновой кислоты [см. выше, Guithrie и др. (1990)]. Однако в соответствии с DD- A 0 229 708 расщепление NMMO в растворах NMMO-целлюлоза не замедляется или замедляется не существенно при реальных температурах протекания процесса.

Для предотвращения расщепления NMMO и целлюлозы из DD-A 0208104 известно, что к аминоксиду следует добавлять одно или несколько щелочных веществ в количествах от 0,1 до 10 мол.%, основанных на растворе целлюлозы. Щелочные гидроксиды, например NaOH, соли, действующие как щелочные, например Na₂CO₃, и органические водородные щелочи рекомендуются в качестве щелочных веществ. Однако было показано, что добавление щелочных веществ замедляет термическое разложение NMMO, но не обеспечивает полного его торможения. [Lang и др. , Cell Chem Technol, 20, N 3, стр. 289 (1986)]. В дополнение к этому, исследования автора настоящей заявки показали, что добавление щелочных веществ не может предотвратить расщепление целлюлозы при длительном термическом воздействии. Поэтому стабилизация с применением щелочей нежелательна в случаях одновременного выполнения обоих требований NMMO- процесса, а именно надежного предотвращения не только расщепления NMMO, но и расщепления целлюлозы.

Сложность процессов разложения делает стабилизацию растворов целлюлоза - NMMO достаточно трудной задачей. Несмотря на многочисленные оптимистические эксперименты до настоящего времени не найдены стабилизаторы (упомянутые выше), которые могли бы удовлетворительным образом одновременно предотвратить расщепление NMMO и целлюлозы. Многочисленные попытки разрешить эту проблему, приведенные в литературе, отражают этот факт.

В дополнение к указанной выше проблеме существует обычно и другая проблема, а именно термическая нестабильность самого раствора NMMO-целюлоза. Под этим понимается возможность развития неконтролируемого процесса разложения в указанных растворах при повышенных температурах протекания процесса (свыше 110 - 120^oC), что в результате выделения газов может приводить к сильной дефлаграции, возгоранию и даже к опасности взрыва.

В литературе можно найти мало свидетельств относительно термически нестабильной природы раствора, а именно экструзионной смеси. Первая ясная ссылка на этот феномен была сделана в 1986 году Buijtenhuijs и др. При некоторых обстоятельствах, в особенности в присутствии металлических ионов, реакции разложения в формовочных материалах могут даже выходить из-под контроля. Следует указать, что по причине металлической конструкции элементов установки наличие металлических ионов в растворе никогда не может быть исключено.

Указанный выход реакции из-под контроля не может быть предотвращен даже добавкой GPE [Buijtenhuijs и др., 1986]. Напротив, исследования автора настоящей заявки показали, что GPE так же, как и другие ароматические гидроксильные соединения с хорошими комплексообразующими свойствами, еще более увеличивают термическую нестабильность раствора NMMO-целлюлоза в присутствии металлов: это означает, что GPE дополнительно инициирует опасный выход реакции из-под контроля или возможность взрывов (см. также ниже).

Таким образом, не найдены меры стабилизации, которые адекватно стабилизировали бы NMMO и целлюлозу и которые одновременно четко уменьшали бы термическую нестабильность раствора NMMO-целлюлоза, предотвращая таким образом взрывное разложение в определенных условиях протекания процесса. Совершено очевидно, что термическая нестабильность нагретых формовочных материалов представляет собой специальную проблему, по той причине, что эти формовочные материалы представляют риск безопасности в таких частях установки, которые имеют большие размеры, таких как сосуды с мешалкой, смесительные аппараты и им подобные.

Для предотвращения опасности взрыва на стадии приготовления раствора и для сохранения термических напряжений в растворе на низком уровне в EP-A 0356419 было предложено производить приготовление раствора в фильмтрудере (экструдере для пленки) вместо сосуда с мешалкой. В ходе этого процесса суспензия целлюлозы в NMMO, которая имеет содержание воды до 40%, расстилается в виде слоя и транспортируется над нагретой поверхностью фильмтрудера, за счет чего суспензия подвергается воздействию повышенной температуры и пониженного давления для удаления воды, до тех пор, пока целлюлоза не перейдет в раствор. Это позволяет относительно дешево произвести быстрое нагревание суспензии до температур, необходимых для приготовления раствора, а также одновременно осуществить быстрое приготовление раствора, причем в этом случае в значительной степени устраняется риск разложения третичного аминоксида и расщепления целлюлозы. Более того, риск безопасности в сравнении с приготовлением раствора в сосуде с мешалкой значительно ниже, так как в данном случае только относительно малые объемы растворителя должны одновременно подвергаться нагреву.

Таким образом, при принятии соответствующих технических мер описанный в EP-A 0356419 процесс позволяет уменьшить риск безопасности при приготовлении растворов целлюлозы. Однако все еще существует вероятность экзотерм, дефлаграций и т. п., которые могут происходить при обработке готовых растворов в тех частях установки, которые стоят в промежутке между фильмтрудером и формовочной машиной, таких как сосуды с мешалкой.

В настоящее время все еще остается проблемой термическая нестабильность нагретого раствора NMMO- целлюлоза и связанная с этим опасность. Исходной точкой настоящего изобретения и одной из его задач является создание полного процесса обработки целлюлозы, в особенности операций от процесса приготовления раствора целлюлозы до окончательного изготовления формованных изделий, при котором не могут возникать опасные изотермы и, в то же самое время, на возможно более низком уровне удерживается расщепление целлюлозы и NMMO. Таким образом, задачей настоящего изобретения является дальнейшее развитие NMMO-пропесса таким образом, чтобы он мог протекать безо всякого риска.

Указанные задачи могут быть достигнуты в соответствии с изобретением при использовании соответствующих формовочных материалов и материалов для формования волокна, которые содержат целлюлозу, водный третичный аминоксид, осадитель и один или несколько стабилизаторов, которые действуют совместно в качестве антиоксиданта и в качестве щелочей, при условии, что фосфат не используется в качестве щелочного стабилизатора. В качестве стабилизаторов преимущественно используется антиоксидант и ионы OH-.

Термин " антиоксидант" следует понимать как включающий в себя все вещества и смеси веществ, которые противодействуют окислительному расщеплению и расщеплению радикала целлюлозы. Даже поглотители и восстанавливающие агенты подпадают под этот термин. Могут быть использованы такие вещества как полифенолы, гидрокси- поликарбоновые кислоты, триоксибензолы и т.п., которые известны, например, из DE-A 2 000 082. Предпочтительными антиоксидантами являются таннины и такие вещества, которые указаны в EP-B 0047929, например глицериновый альдегид и/или одно или несколько органических соединений, которые имеют по крайней мере четыре атома углерода, и по крайней мере две сопряженные двойные связи, и по крайней мере две гидроксильные группы и/или аминогруппы с по крайней мере одним атомом водорода. Особенно предпочтительными являются пирокатехол, галловая кислота и метил-, этил-, пропил- и изопропил-эфиры галловой кислоты. В качестве антиоксидантов могут быть также использованы гидрохинон, антрахинон и соединения, которые являются их структурными аналогами так же, как и их производными.

Изобретение базируется на обнаружении того факта, что расщепление целлюлозы и взрывные выходящие из-под контроля реакции разложения, которые могут происходить в нагретых растворах NMMO-целлюлоза, могут быть эффективно предотвращены достаточно простым образом, если производить обработку раствора не только с применением антиоксиданта, но и с применением адекватного объема щелочи. Это может осуществляться различными способами. Так, например, в растворе может присутствовать смесь двух веществ (антиоксиданта и щелочи).

Однако можно добавлять также и единственное вещество, которое в молекуле сочетает обе указанные функции; это вещество выполняет функцию антиоксиданта и является также в адекватной степени щелочным. Таким веществом является, например, три-(2,4,6- диметиламино)-фенол.

Присутствие достаточной минимальной основности в растворе целлюлозы, в понимании в соответствии с настоящим изобретением, может быть определено при помощи описанного ниже микротеста. Было показано, что этот критерий выполняется в любом случае, когда возникающие при процессах расщепления карбоновые кислоты содержатся в нейтрализованном состоянии в водных NMMO, которые использованы для приготовления раствора целлюлозы. Объем необходимой щелочи, которая должна быть добавлена к раствору для осуществления указанного положения, может быть определен просто путем титрования в водных NMMO и представляет собой предпочтительный объем щелочи. Обычно добавляют избыток щелочи, чтобы иметь ее запас в растворе целлюлозы для того, чтобы она была буфером для кислот, возникающих в ходе процесса (см. ниже).

Противоокислительное и щелочное действие раствора целлюлозы, в соответствии с изобретением, обеспечивает, что не только взрывные неконтролируемые реакции расщепления в растворе успешно предотвращаются, но и происходит противодействие процессу расщепления целлюлозы и NMMO. Действительно, было показано, что одновременное противоокислительное и щелочное воздействие на раствор имеет эффект синергии относительно подавления расщепления целлюлозы.

На основании многочисленных опытов авторы изобретения показали, что в ходе нагревания NMMO в замкнутой системе существует критический сдвиг pH в сторону меньших значений в присутствии солей металлов и/или металлов и/или металлических компонентов. В ходе реакций расщепления растворов NMMO-целлюлоза также образуются кислоты, которые вызывают падение pH. Эти кислоты приводят к уменьшению стабильности связи N-O в NMMO и за счет этого к дальнейшему разложению. Более того, может быть показано, что эти кислоты приводят к сенсибилизации (повышению чувствительности) раствора к металлическим ионам и металлическим частицам, что приводит к критическому уменьшению температуры разложения NMMO, что совершенно очевидно может инициировать выход из-под контроля реакции разложения.

Противодействие такому нежелательному развитию событий может быть обеспечено стабилизацией NMMO путем добавки щелочи, однако стабилизация за счет исключительного использования щелочей в значительной степени зависит от их концентрации, поэтому на практике она оказывается весьма чувствительной.

Было показано, что, с одной стороны, использование малых щелочных концентраций обеспечивает едва заметный эффект стабилизации против процессов расщепления, но, с другой стороны, использование высоких щелочных концентраций остается под вопросом, в особенности при длительных периодах нагревания, так как при этом разложение первоначально замедляется, но затем становится все более быстрым и, наконец, происходит расщепление целлюлозы. При протекании указанных процессов разложения образуются кислоты и поглощаются щелочи, что также приводит к сдвигу величин pH в сторону меньших значений. При возрастании содержания кислоты падает также стабильность NMMO. Можно предположить, что такое развитие индивидуальных процессов разложения может даже приводить в конечном счете к инициализации определенного вида цепной реакции.

Было показано, что сдвиг pH в сторону кислотной области может быть остановлен при дополнительной стабилизации целлюлозы в отношении расщепления при помощи антиоксиданта. Особенно подходящими для этой цели антиоксидантами являются таннины, фенолы, ароматические полигидроксильные соединения и в особенности пропилэфир и галловая кислота. Стабилизирующая функция антиоксиданта не только не ухудшается при одновременном присутствии щелочных веществ, но в действительности усиливается, так как преодолевается нежелательное побочное действие GPE, в особенности связанное с возрастанием термической нестабильности раствора NMMO- целлюлоза в присутствии ионов металлов.

Тот факт, что щелочь не влияет на функцию антиоксиданта, является неожиданным, в особенности при использовании предпочтительного GPE, так как специалисты могли бы предположить, что так как GPE является эфиром, то он должен был бы немедленно разрушиться за счет гидролиза при высокой температуре, превалирующей при приготовлении раствора (более 110^oC) и при щелочном окружении NMMO (величина pH водного раствора NMMO, который используется для приготовления раствора целлюлозы в соответствии с изобретением, преимущественно превышает 11).

Другим положительным эффектом одновременного воздействия щелочи и антиоксиданта на раствор является то, что происходит дальнейшее замедление процесса расщепления целлюлозы по сравнению с единичным действием антиоксиданта.

За счет совместного действия антиоксиданта и щелочи в соответствии с изобретением возможно еще более затормозить расщепление целлюлозы и NMMO по сравнению со случаем воздействия соответствующих индивидуальных агентов и, более того, предотвратить выход из-под контроля процесса разложения.

Соли щелочных металлов так же, как и соли щелочноземельных металлов, в особенности карбонаты, могут быть использованы как щелочи аналогично гидроксидам. В общем случае фосфаты не рекомендуются для использования, причем фосфоновая кислота, которая ранее предлагалась в литературе в качестве стабилизатора, совершенно не годится для достижения целей настоящего изобретения по причине ее кислотного характера. Амины и указанные ранее соединения с аминами также хорошо подходят для решения поставленной задачи. Предпочтительными щелочами являются гидроксиды щелочных металлов, в особенности гидроксид натрия, и/или амины.

Формовочные материалы или материалы для формования волокна, содержащие пропилэфир галловой кислоты в качестве вещества, действующего как антиоксидант так же, как и гидроксид натрия в качестве вещества, действующего как щелочь, показали себя как наиболее эффективные.

В формовочных материалах или материалах для формования волокна, соответствующих настоящему изобретению, антиоксидант желательно использовать при его концентрации по меньшей мере 100 млн^-1 по отношению к целлюлозе.

Было показано, что эффективным веществом, действующим как антиоксидант, является, полностью или частично, гидроксиламин, или гидразин, или соответствующий продукт, или производное этих соединений, или замещенное соединение или их соли. Было показано, что гидроксиламин очень хорошо подходит в соответствии с изобретением для достижения целей настоящего изобретения в сочетании с другим антиоксидантом и с веществом, имеющим щелочное действие. В качестве третичного амина предпочтительно использование NMMO.

Изобретение касается также создания способа приготовления соответствующих изобретению формовочных материалов и соответствующих изобретению материалов для формования волокна, в соответствии с которым образуют суспензию целлюлозы в водном NMMO и полученную суспензию целлюлозы преобразуют в соответствующий формовочный материал или материал для формования волокна при приложении тепла и пониженного давления, причем способ отличается тем, что (x) использован водный третичный аминоксид, к которому добавлена щелочь, и (y) использована суспензия целлюлозы, которая содержит стабилизатор, действующий как антиоксидант.

Изобретение касается также создания способа непрерывного изготовления целлюлозных формованных изделий, содержащего следующие операции:
(а) смешивание целлюлозы с водным третичным аминоксидом, при получении суспензии целлюлозы,
(б) образование раствора целлюлозы из суспензии целлюлозы воздействием тепла и пониженного давления,
(в) формование раствора целлюлозы и направление ее в водную ванну осаждения, с образованием целлюлозного формованного изделия и отработанной ванны осаждения,
(г) очистка отработанной ванны осаждения, и
(д) концентрация очищенной ванны осаждения для получения вторичного водного третичного аминоксида, который вновь используется при операции (а),
отличающийся тем, что после операции (в) и перед операцией (б) в процесс вводятся один или несколько стабилизаторов, которые имеют совместно щелочное и противоокислительное действие.

Способ приготовления целлюлозных формованных изделий с восстановлением NMMO известен из WO 93/1287. Очистка отработанной ванны осаждения производится при помощи сильнощелочного ионообменника.

Преимущественный вариант осуществления способа в соответствии с изобретением заключается в том, что стабилизатор, действующий как антиоксидант, вводится непосредственно перед операцией (а) настоящего способа или в ее ходе.

Другой предпочтительный вариант осуществления способа в соответствии с изобретением отличается тем, что стабилизатор, действующий как щелочь, вводится в процесс после операции (в) и перед операцией (а).

Те вещества, которые подробно описаны выше, являются лучшими для использования в качестве антиоксидантов и щелочей.

N-метилморфолин-N-оксид использован как предпочтительный третичный аминоксид в способе, соответствующем настоящему изобретению.

В особенно предпочтительном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением использован фильмтрудер для приготовления раствора целлюлозы из суспензии целлюлозы.

В дальнейшем изложении изобретение будет объяснено со ссылкой на следующие тесты. Тесты на термическую нестабильность проводились в соответствии с публикацией [Buijtenhuils и др. Расщепление и стабилизация целлюлозы, растворенной в N- метилморфолин-N-оксиде (NMM), "Das Paper", 40-й год, том 12, стр. 615-619, 1986] с использованием техники ДСК (= дифференциальной сканирующей калориметрии; использованное оборудование: ДСК Термосистема 4000 Mettler Pressure).

А) Действие кислот и/или ионов металлов на материал для формования волокна
Нежелательное действие кислот и/или металлов или ионов металлов соответственно на термическую стабильность материалов для формования волокна можно оценить по Таблице I.

Использованный в тестах материал для формования волокна содержит 76,5% по весу NMMO, 12% по весу целлюлозы и 11,5% воды. Материал приготовлен в соответствии с EP-A 0356419. Термический анализ проводился в диапазоне температур от 40 до 280^oC при скорости возрастания температуры 10^oC/мин (при противодавлении азота 20 бар). В таблице обозначения "Начало", "Максимум" и "Конец" обозначают соответственно температуры, при которых начинаются экзотермы (экзотерма = вышеупомянутый выход из-под контроля реакции разложения), достигают своего максимума и заканчиваются. Чем ниже эти температуры, тем ниже термостабильность образца.

При проведении Теста 1 материал для формования волокна был предварительно нагрет без добавок. Первый признак экзотермы наблюдался при 204^oC. При добавлении Fe₂O₃ экзотерма начиналась более чем на 10^oC раньше (формовочный материал: Fe₂O₃ = 1 : 1). При добавлении HCOOH (формовочный материал: HCOOH = 3,1 : 1,5) конечная температура падала почти на 60^oC. Дополнительное присутствие Fe₂O₃ (формовочный материал : Fe₂O₃ : HCOOH = 2,3: 0,8: 2,1) в формовочном материале уменьшило конечную температуру еще на 50^oC. Поэтому в данном случае опасный выход реакции разложения из-под контроля происходит при температуре около 90^oC, то есть при температуре, которая лежит ниже нормальной температуры протекания процесса обработки формовочного материала (110-115^oC). Опилки нержавеющей стали в сочетании с HCOOH оказывают аналогичное неблагоприятное действие. Опилки нержавеющей стали представляют собой опилки того материала, который обычно используется для изготовления трубопроводов для транспортирования материалов для формования волокна.

Полученные результаты приводят к заключению о том, что имеется отмеченное увеличение термической нестабильности материалов для формования волокна в присутствии соответственно карбоновых кислот и оксида железа или ионов железа, в то время как при совместном наличии обоих веществ температура разложения уменьшается настолько, что безопасная обработка материала для формования волокна становится невозможной.

Тесты 1-5 следует рассматривать как базовые тесты, в то время как предполагается, что добавка HCOOH имитирует присутствие карбоновых кислот, которые образованы в материале для формования волокна в результате реакций расщепления целлюлозы и NMMO. Тесты относятся также и к продуктам разложения других кислот, которые возникают в системе NMMO-целлюлоза.

Добавка соответственно Fe₂O₃ (порошок; производитель: Aldrich) или опилок нержавеющей стали имитирует местное наличие железа, например, на контактных поверхностях материала для формования волокна и стальных частей технологической установки. Несмотря на то, что узлы установки изготовлены из нержавеющей стали, никогда невозможно полностью исключить эмиссию железа или других металлов.

Весовые соотношения, выбранные между добавками Fe₂O₃/HCOOH и формовочным материалом в тестах 1-5, на первый взгляд могут рассматриваться как слишком высокие, однако это вызвано высокой вязкостью формовочного материала, так как полное перемешивание не происходит, например, в ходе транспортирования нагретого формовочного материала по стальной трубе, и поэтому на некоторых контактных поверхностях, например в микроскопических областях, может существовать вышеуказанное соотношение. В таком случае экзотермические реакции протекают в этих малых областях. Возникающая при этом теплота реакции не может быть рассеяна по причине высокой вязкости формовочного материала и его плохой теплопроводности, что приводит к локальному перегреву, который затем может также инициировать экзотермические реакции в окружающих зонах. Предположительно, таким образом может развиваться в некотором роде цепная реакция, которая инициирует описанные выше дефлаграции и взрывы.

Таблица I показывает, что кислоты, образованные как продукты расщепления, которые могут быть обогащены, например, кумулятивными эффектами, вызванными неполной реакцией в ходе реального протекания процесса, в высокой степени повышают чувствительность материала для формования волокна к металлам. На этих полученных данных базируется настоящее изобретение и из них исходит концепция того, что в дополнение к добавке антиоксиданта в формовочный материал следует добавлять также адекватное количество вещества, действующего как щелочь, с целью обеспечения безопасного протекания процесса обработки формовочного материала. Как велико должно быть это количество, зависит от природы использованной щелочи, от содержания кислоты в использованном NMMO и от времени обработки нагретого формовочного материала до момента осаждения. Как описано далее более подробно, специалисты могут простым путем определить при помощи титрования оптимальное количество щелочи, необходимой для нейтрализации присутствующей кислоты. Также предпочтительным является наличие некоторого резерва щелочи. В качестве меры предосторожности специалисты могут определить эффективность добавления щелочи при помощи ДСК-теста, описанного ниже.

Б1). Действие GPK на раствор замещения для материалов для формования волокна.

Как уже упоминалось ранее, те вещества, добавки которых предлагались ранее для предотвращения расщепления целлюлозы, в действительности способствуют термической нестабильности материала для формования волокна. Дестабилизирующее воздействие GPE на раствор целлюлоза-NMMO, в особенности в присутствии металлов, показано в системе модели фиг. 1.

На фиг. 1 приведены четыре графика ДСК (кривые 1a, 1b, 1c и 1d), которые были получены изотермически при 112^oC (по осям отложены время в минутах и тепловой поток в милливаттах) при использовании раствора замещения для формовочного материала. В качестве раствора замещения использована смесь 62,9% NMMO, 27% воды, 10% бета-метилгликозида и 0,1% глюкозы (для имитации концевых групп в целлюлозе). К этой смеси добавлена гомогенная смесь Fe₂O₃ и металлической меди (то есть таких материалов, относительно которых известно, что они создают основные проблемы) в соотношении 9:1 для инициализации реакций разложения. Общее соотношение двух смесей составляет около 2:1.

Для проверки эффективности GPE в тех же общих условиях проведения эксперимента были составлены смеси без GPE (кривая 1a), с добавкой 0,5% GPE (кривая 1b), с добавкой 0,5% NaOH (кривая 1c) и с добавкой соответствующей изобретению комбинации GPE (0,5%) и NaOH (0,5%). Из фиг. 1 можно видеть, что в смеси без добавления GPE реакция разложения начинает развиваться приблизительно через 55 минут. Присутствие GPE сокращает это время приблизительно до 40 минут, что показывает, что GPE увеличивает термическую нестабильность. Стабилизация целлюлозы относительно расщепления, в особенности в присутствии металлов, совершенно очевидно достигается за счет определенного уменьшения безопасности материала для формования волокна.

Кривая 1c показывает, что добавление 0,5% NaOH предотвращает термическую нестабильность, так как собственно смесь не показала признаков экзотермы после нагрева в течение 120 минут. Можно предположить, что в этой смеси по причине отсутствия GPE и наличия NaOH полимер замещения подвергается значительному расщеплению (см. ниже).

Кривая 1d демонстрирует поведение соответствующего изобретению материала для формования волокна. В этом случае предотвращение расщепления целлюлозы не достигается за счет возросшей нестабильности материала; можно видеть, что стабильность в этом случае намного выше, чем стабильность без добавления GPE.

Б2). Действие GPE на материалы для формования волокна (лабораторные материалы для формования волокна).

Тест 6.

21,6 г 83% моногидрата NMMO были взвешены в химическом стакане и подверглись расплавлению при помощи микроволновой энергии. Расплавленный моногидрат был переведен в термостатированный сосуд. Непосредственно после этого было произведено добавление 2,2 г целлюлозы (буковое синтетическое целлюлозное волокно со степенью полимеризации около 630 и содержанием остаточной влаги 8%), и образованный таким образом материал для формования волокна был энергично перемешан при помощи металлического стержня в течение 20 минут.

Для определения степени полимеризации (СП) целлюлозы, 2 г вышеуказанного формовочного материала были разлиты в виде пленки в химическом стакане с использованием шпателя и обработаны при помощи 150 мл воды. В течение последующего часа была отброшена первая фаза промывки и вновь была обновлена водная фаза, при этом можно было наблюдать увеличивающуюся степень отверждения и отбеливания формовочного материала. После последующего выдерживания при комнатной температуре твердый образец подвергался определению СП в соответствии с методом CUEN (К Gotze, "Chemifasern nach dem Viskoseverfahren", 2-й том, 3-е издание, стр. 1003).

Результаты определения СП приведены в Таблице II.

Тест 7.

Был повторен тест 6, с тем отличием, что после расплавления NMMO была произведена добавка 0,2% по весу GPE (относительно веса раствора). Результат определения СП приведен в Таблице II.

Для определения термической нестабильности были отвешены 5,5 мг указанного лабораторного материала для формования волокна и произведено их поверхностное смешивание в отношении 2:1 со смесью, состоящей из 9 частей Fe₂O₃ и одной части порошка Cu. При противодавлении азота 20 бар производился динамический нагрев полученного таким образом образца при возрастании температуры на 10^oC/мин до 112^oC, с последующей изотермической выдержкой при этой температуре. Результат приведен на фиг. 2 (кривая 2а).

Тест 8.

Был повторен тест 6, с тем отличием, что после расплавления NMMO была произведена добавка 0,11% по весу NaOH (относительно веса раствора). Результаты определения СП приведен в Таблице II.

Тест 9.

Был повторен тест 6, с тем отличием, что после расплавления NMMO была произведена добавка 0,85% по весу ТВАН (гидроксида тетрабутиламмония; относительно веса раствора). Результаты определения СП приведены в Таблице II.

Тесты 10 и 11.

Был повторен тест 7, с тем отличием, что немедленно после расплавления NMMO и перед добавлением 0,2% по весу GPE (относительно веса раствора) было произведено добавление соответственно 0,11% по весу NaOH (аналогично тесту 8) и 0,85% по весу гидроксида тетрабутиламмония (аналогично тесту 9). Результаты определения СП приведен в Таблице II (соответственно, кривые 2b и 2c).

Из Таблиц II можно видеть, что добавка только NaOH (то есть без GPE) приводит к расщеплению целлюлозы, в то время как комбинация антиоксиданта (GPE) и щелочи (NaOH) противодействует расщеплению целлюлозы так же, как и воздействие одного GPE. Фиг. 2 показывает, что даже при низком весовом содержании 0,11% по весу NaOH соответствующий изобретению формовочный материал (кривые 2b и 2c) имеет более высокую термостабильность, чем лабораторный формовочный материал, стабилизированный только добавлением GPE (кривая 2a). Для дополнения картины следует сказать, что формовочные материалы, которые были приготовлены в лабораторных условиях, имеют в некоторой степени более высокую термостабильность по сравнению с формовочными материалами, которые имеются в действительном (промышленном) процессе производства (промышленные формовочные материалы).

Полное осмысление результатов Таблицы II и фиг. 2 показывает преимущественные свойства соответствующих изобретению материалов для формования волокна, а именно более высокую термостабильность с одновременной более высокой степенью полимеризации целлюлозы.

Б3). Действие гидроксиламина на материалы для формования волокна.

Различные смеси материалов для формования волокна были приготовлены в соответствии с процессом, описанным в последующем разделе C, в которых в качестве антиоксиданта использовалась комбинация гидроксиламина и GPE. Степень полимеризации (СП) растворенной целлюлозы определялась в соответствии со способом, описанным в тесте 6. Графики ДСК для определения термической нестабильности смесей формовочных материалов были получены аналогично тесту 7. Полученные результаты приведены в Таблице III.

Гидроксиламин во всех примерах был использован как гидрохлорид. Начало экзотермы в таблице соответствует времени в минутах, по истечении которого образец, предварительно нагретый до 112^oC, показывает первый признак развития экзотермической реакции. Чем раньше начинается экзотермическая реакция, тем менее стабилен образец.

Из Таблицы III можно видеть, что гидроксиламин в сочетании со щелочью не только противодействует расщеплению целлюлозы, но и также в значительной степени повышает термостабильность материала для формования волокна.

В). Действие на целлюлозу комбинации антиоксидант/щелочь.

В соответствии с описанным далее способом были приготовлены три смеси X, Y и Z формовочных материалов (добавляемые веса относятся к 200 г формовочного материала).

Указанные далее антиоксидант и/или щелочь взвешивались в химическом стакане на 250 мл. После этого производилось добавление 221 г раствора 70% NMMO, полученная масса перемешивалась в течение 5 минут при комнатной температуре, после чего раствор помещался в замесочную машину.

Осушение химического стакана производилось при помощи 25,5 г волокнистой, размолотой, высушенной на воздухе целлюлозы (около 94%) для количественной очистки химического стакана, после чего целлюлоза помещалась в замесочную машину.

Смесь размельчалась в течение 15 минут при комнатной температуре при давлении 250 мбар и затем нагревалась (при уставке термостата на 130^oC). Первые капли воды, которые отгоняются ориентировочно при 90^oC, указывают действительное начало растворения. 5 минутами позже начинают уменьшать давление с соответствующими временными интервалами по 25 мбар одновременно, до 50 мбар. Окончание процесса растворения достигается приблизительно через 1 час.

В соответствии с этим общим способом были приготовлены следующие материалы для формования волокна : X с 0,1% NaOH, Y с 0,025% GPE и Z с 0,1% NaOH + 0,25% GPE.

Каждый из этих трех формовочных материалов был нагрет до 120^oC, причем уменьшение относительных вязкостей наблюдалось через промежуток времени 6 часов. Уменьшение относительной вязкости соответствует расщеплению целлюлозы, поэтому таким образом может быть обнаружена эффективность стабилизации целлюлозы. Результаты приведены на фиг. З.

Из фиг. 3 можно видеть, что комбинированная добавка NaOH и GPE (кривая Z) стабилизирует целлюлозу лучше, чем отдельно использованный известный стабилизатор целлюлозы GPE (кривая Y). NaOH показал себя слабым стабилизатором целлюлозы при его отдельном использовании.

Г). Действие щелочи на целлюлозу.

Как уже упоминалось выше, автор настоящего изобретения убедился, что исключительная стабилизация при помощи щелочи в значительной степени зависит от концентрации и поэтому при практическом использовании является очень чувствительной (деликатной). С одной стороны, может быть показано, что низкие концентрации щелочи практически не обеспечивают стабилизирующего эффекта относительно процесса расщепления, в то время как, с другой стороны, использование высоких концентраций щелочи стоит под вопросом, в особенности при длительных временных промежутках нагревания, так как устанавливается разложение, которое вначале имеет замедленный характер, а затем становится все более быстрым, пока не наступает расщепление целлюлозы. Это можно видеть из фиг. 4.

Фиг. 4 показывает уменьшение относительной вязкости во времени для трех формовочных материалов, которые были стабилизированы только NaOH при трех различных концентрациях (0,1%, 0,5% и 2,0%). При более высокой концентрации NaOH (2,0%) вязкость действительно повышается в более короткий промежуток времени, но затем быстро уменьшается. Концентрации ниже 0,5% являются более благоприятными, так как они оказывают меньшее воздействие на целлюлозу при относительно большем времени воздействия.

Д). Адекватное содержание щелочи в растворе NMMO-целлюлоза (обрабатываемый формовочный материал= обрабатываемая формовочная масса).

Как указывалось выше, решающее значение имеет наличие в материале для формования волокна адекватного (достаточного) количества щелочи для замедления взрывного разложения нагретого обрабатываемого материала для формования волокна. Присутствует ли это адекватное количество щелочи, можно определить при помощи микротеста, описанного далее подробно.

В контексте настоящего изобретения адекватное количество щелочи присутствует в том случае, когда соответствующий образец материала для формования волокна имеет:
1. Среднее значение по крайней мере 60 минут для точки инициализации, определенной по меньшей мере в трех независимых ДСК-микротестах,
2. Среднее значение по крайней мере 80 минут для достижения критерия 3 мВт ("время изо"), причем определение произведено при помощи по крайней мере трех независимых ДСК-микротестов, причем ДСК-микротесты были осуществлены с использованием установки для проведения ДСК с применением давления фирмы Mettler (Термосистема 4000), имеющей следующую конфигурацию, и в следующих условиях проведения испытаний
Конфигурация установки давление-ДСК:
Средство управления и оценки: ТА-процессор ТС11
Программное обеспечение для оценки результатов испытаний: ТА72АТ.2
Средство проведения измерения: Измерительная ячейка DSC27HP давление-ДСК
Инсталированный принтер: Эпсон FX 850.

Условия проведения теста:
Производилось взвешивание подлежащего испытанию формовочного материала (5,5 мг ± 0,4 мг) в охлажденном твердом состоянии в перфорированной алюминиевой чашке (разомкнутая система), и вскоре после этого материал вводился в тесный контакт с "инициатором взрыва", например гомогенной смесью 9 весовых частей Fe₂O₃ (изготовитель: Aldrich, тип N 3924) и 1 весовой части металлической меди (производить: Merck, тип N 2715) в соотношении 2:1 (2 части формовочного материала: 1 часть смеси).

Для осуществления реального ДСК-измерения производилось повышение давления в измерительной камере после введения в нее алюминиевой чашки при помощи 20 бар азота.

Затем с температуры 40^oC начинался нагрев со скоростью нарастания температуры 10^oC/мин до температуры 112^oC. Затем образец выдерживался при этой температуре 112^oC в течение промежутка времени 120 минут максимум и в течение этого времени проводилось снятие кривой ДСК.

Процессы нагревания до температуры 112^oC и удержания при этой температуре запоминались в процессоре установки для проведения ДСК, и установка в последующем непрерывно поддерживала эквивалентные условия. В качестве примера на фиг. 5 и 6 показаны два графика ДСК, которые были сняты в указанных выше условиях при 112^oC, при этом фиг. 5 относится к формовочному материалу, соответствующему известному состоянию техники (77,5% NMMO, 12% целлюлозы, 10,5% воды), стабилизация которого произведена исключительно при помощи 2000 млн^-1 GPE (относительно целлюлозы), а фиг. 6 касается формовочного материала, соответствующего изобретению (77,5% NMMO, 12% целлюлозы, 10,5% воды), стабилизация которого произведена при помощи 2000 млн^-1 GPE (относительно целлюлозы) и 800 млн^-1 NaOH (относительно целлюлозы).

На фиг. 5 и 6 по оси ординат отложена выходная энергия в милливаттах (мВт), а по оси абсцисс - время. Теперь могут быть определены временные точки кривой, которые указывают начало подъема в экзотермическую область; они являются точками инициализации. Это начало подъема проще всего определить, если провести касательную к нижней части кривой. Начальная точка для известного формовочного материала (фиг. 5) равна 43 минутам, а для материала, соответствующего изобретению (фиг. 6), - 68 минутам. Время для достижения критерия 3 мВт ("время изо") составляет 65 минут для известного формовочного материала и 90 минут для формовочного материала в соответствии с изобретением.

Как упоминалось ранее, определения достаточного наличия в формовочном материале щелочи должны проводиться три раза для каждого теста, с вычислением среднего арифметического значения. Формовочный материал имеет адекватную основность не только тогда, когда первое среднее значение равно 60 минутам (или более), но и когда второе среднее значение составляет 80 минут (или выше).

Е). Установление преимущественного содержания щелочи в растворе целлюлоза - NMMO.

Было показано, что адекватное содержание щелочи присутствует в любом случае, если водный раствор NMMO, который практически не содержит свободных карбоновых кислот, использован для приготовления формовочного материала, соответствующего изобретению. Таким образом, если необходимо определить количество щелочи, потребное для нейтрализации COOH-групп, желательно прежде всего определить содержание свободных карбоновых кислот в водном NMMO.

Под термином "свободные карбоновые кислоты" понимаются любые соединения, которые имеют COOH-группу, которая не нейтрализована соответствующим карбоксилатом. Эти соединения присутствуют не только в имеющихся в продаже NMMO, но и также в тех водных растворах NMMO, которые рециркулированы из ванны осаждения и которые вновь использованы для приготовления формовочного материала. Карбоновая кислота приводит к уменьшению pH в NMMO; так, например, раствор чистого NMMO в воде имеет величину pH около 10,5, а формовочные ванны имеют более низкие значения pH, которые могут быть, например, от 6,5 до 7,5. Снижение величины pH вызвано не только эффектом разбавления, но также и свободными карбоновыми кислотами, которые образованы соответственно при самых разнообразных процессах расщепления или при химических реакциях.

Было показано, что титрование водного раствора NMMO может производиться обычным образом при помощи сильных щелочей и что при постоянном добавлении щелочи кривая титрования имеет круто возрастающий градиент где-то в районе между pH 7 и pH 11, что является отличительным для кривых титрования: это вызвано быстрым возрастанием значения pH в растворе титрования. Можно предположить, что за градиент в кривой титрования отвечают карбоновые кислоты, имеющиеся в растворе. Точка эквивалентности кривой находится в районе между pH 8,5 и 9,5, причем полученные индивидуальные результаты естественно зависят от качества использованного NMMO.

В соответствии с изложенным содержание свободной карбоновой кислоты в водном растворе NMMO может быть определено титрованием, при котором взвешенное количество водного раствора NMMO, содержание в котором NMMO естественно известно или, в случае необходимости, может быть определено при помощи обычных аналитических методов, разбавляется водой и затем титруется при помощи NaOH, а затем производится вычисление количества щелочи, которая должна быть добавлена в водный раствор NMMO для нейтрализации свободных карбоновых кислот. Когда для приготовления формовочного материала использован раствор NMMO этого типа, то тогда должно быть обеспечено присутствие в формовочном материале достаточного количества основности, в контексте настоящего изобретения.

В дополнение к этому количеству щелочи, вычисленному при титровании, предпочтительно добавлять дополнительное количество щелочи в раствор NMMO в качестве избытка щелочи для обеспечения резерва щелочи в формовочном материале для нейтрализации кислот, которые образуются при обработке NMMO, а именно в ходе приготовления и обработки формовочного материала. Такой резерв щелочи дополнительно увеличивает безопасность. При наличии сильных щелочей (гидроксидов щелочных металлов) добавочное количество щелочи желательно иметь от 0,001% (10 млн^-1) до 0,5% (5000 млн^-1) от веса раствора NMMO, использованного для приготовления формовочного материала. При слабых щелочах, таких как, например, амины, может быть эффективным повышение максимального количества до 5%. Очевидно, что специалисты могут установить избыточное количество, необходимое в каждом индивидуальном случае в зависимости от количества кислоты, образованной при определенных характеристиках процесса. В общем виде было показано, что при использовании гидроксидов щелочных металлов для замедления расщепления целлюлозы не следует превышать верхний предел 0,5%.

Не относится к существенным характеристикам изобретения указание, в какой точке циркуляции NMMO следует соответственно добавлять щелочь для нейтрализации карбоновой кислоты. Так, например, щелочь может быть добавлена к жидкости использованной формовочной ванны перед очисткой, при ее проведении или после очистки, а также в ходе повышения концентрации или после нее. Может быть также предусмотрено добавление щелочи даже в ходе приготовления суспензии целлюлозы, при смешивании целлюлозы с необходимым количеством щелочи в рециркулированном NMMO-растворе, который все еще содержит свободные карбоновые кислоты. Единственной отличительной чертой изобретения при этом является то, что адекватная основность присутствует в формовочном материале.

Формовочный материал включает целлюлозу, третичный аминоксид, осадитель и в качестве стабилизатора одно или несколько веществ, которые совместно имеют щелочное и противоокислительное действие, при этом в стабилизаторе, имеющем щелочное действие, отсутствует фосфат. Материалы, изготовленные по изобретению, имеют более высокую термостабильность с более высокой степенью полимеризации целлюлозы. 3 с. и 14 з.п. ф-лы, 6 ил., 3 табл.

1. Формовочный материал, содержащий целлюлозу, третичный аминоксид, осадитель и стабилизатор, отличающийся тем, что он включает в качестве стабилизатора одно или несколько веществ, которые совместно имеют щелочное и противоокислительное действие, при этом в стабилизаторе, имеющем щелочное действие, отсутствует фосфат. 2. Материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве стабилизаторов использованы антиоксидант и ионы ОН^-. 3. Материал по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве антиоксидантов использованы таннины, фенолы, и/или глицериновый альдегид, и/или одно или несколько органических соединений, которые содержат по меньшей мере четыре атома углерода, и по меньшей мере две сопряженные двойные связи, и по меньшей мере две гидроксильные группы и/или аминогруппы с по меньшей мере одним атомом водорода. 4. Материал по п. 3, отличающийся тем, что органическое соединение представляет собой органическое полигидроксильное соединение, выбранное из группы, включающей поликатехин, полигаллол, галловую кислоту, метиловый эфир галловой кислоты, этиловый эфир галловой кислоты, пропиловый эфир галловой кислоты или изопропиловый эфир галловой кислоты. 5. Материал по п.2, отличающийся тем, что в качестве стабилизатора с щелочным действием использован гидроксид щелочного металла и/или амина. 6. Материал по одному или нескольким из пп.1 - 5, отличающийся тем, что в качестве стабилизатора с антиокислительным действием использован пропиловый эфир галловой кислоты и гидроксид натрия в качестве стабилизатора с щелочным действием. 7. Материал по одному или нескольким из пп.1 - 6, отличающийся тем, что антиоксидант присутствует в концентрации по меньшей мере 100 млн^-1 относительно целлюлозы. 8. Материал по одному или нескольким из пп.1 - 7, отличающийся тем, что стабилизатор с антиокислительным действием по меньшей мере частично является гидроксиламином. 9. Материал по одному или нескольким из пп.1 - 8, отличающийся тем, что в качестве третичного аминоксида использован N-метилморфолин-N-оксид. 10. Материал по пп.1 - 9, отличающийся тем, что формовочным материалом является материал для формования волокна. 11. Способ изготовления формовочного материала, в соответствии с которым образуют суспензию целлюлозы в водном третичном аминоксиде и полученную таким образом суспензию целлюлозы преобразуют в формовочный материал приложением теплоты и пониженного давления, отличающийся тем, что используют водный третичный аминоксид, к которому добавлена щелочь, и суспензию целлюлозы, которая содержит стабилизатор, действующий как антиоксидант. 12. Способ непрерывного производства формованных изделий из целлюлозы, в соответствии с которым смешиванием целлюлозы с водным третичным аминоксидом получают суспензию целлюлозы, из суспензии целлюлозы воздействием тепла и пониженного давления образуют раствор целлюлозы, формуют его и направляют в водную ванну осаждения с образованием целлюлозного формованного изделия и отработанной ванны осаждения, очищают отработанную ванну осаждения и концентрируют очищенную ванну осаждения для получения вторичного водного третичного аминоксида, который используется повторно, отличающийся тем, что после формования раствора целлюлозы и использования ванны осаждения и перед формованием раствора целлюлозы из суспензии целлюлозы в процесс вводят один или несколько стабилизаторов, которые имеют совместно щелочное и противоокислительное действие. 13. Способ по п.12, отличающийся тем, что стабилизатор, действующий как антиоксидант, вводят в процесс непосредственно перед или во время смешивания целлюлозы с водным третичным аминоксидом. 14. Способ по п.12 или 13, отличающийся тем, что стабилизатор, имеющий щелочное действие, вводят в процесс после формования раствора целлюлозы и перед получением суспензии целлюлозы. 15. Способ по пп.12 - 14, отличающийся тем, что указанные в пп.3 - 6 и 8 соединения используют как антиоксиданты и как целочи. 16. Способ по пп.12 - 15, отличающийся тем, что в качестве третичного амина используют N-метилморфолин-N-оксид. 17. Способ по пп. 11 - 16, отличающийся тем, что приготовление формовочного материала и образование раствора целлюлозы производят в фильмтрудере.