АДСОРБЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ (5 ВАРИАНТОВ) Российский патент 2001 года по МПК B01J20/26 B01J20/20 

Изобретение относится к адсорбционным материалам и может быть использовано для очистки питьевой воды из водопровода и пресноводных источников.

Адсорбционный материал для очистки питьевой воды может состоять из слоев сорбентов или их смеси.

В уровне техники широко известно применение ионообменных смол для очистки питьевой воды. При этом выявлено, что при фильтрации за счет использования катионообменных смол достигают снижения жесткости, но при этом ухудшаются показатели по степени очистки воды от вредных примесей. По патенту США N 5250187, 15.10.1993 очистку воды осуществляют через слой ионообменной смолы, находящейся в резервуаре. Недостатком данного изобретения является то, что смола дает вымывание низкомолекулярных органических веществ, которые изменяют и ухудшают органолептические свойства воды (вкус, цвет, запах).

Известен адсорбционный материал, содержащий слои гранулированного активированного угля, углеродного волокнистого материала и йодсодержащей анионообменной смолы по патенту РФ N 2040949, 09.08.1995. Послойная упаковка материала для очистки питьевой воды приводит к появлению больших количеств каналов, которые создают возможность проскока примесей и не обеспечивают высокой эффективности очистки питьевой воды, что подтверждается, например, оставшимся на прежнем уровне содержанием Cr(+6) в очищенной воде. Кроме того, слои волокнистого материала должны быть плотно упакованы, а это приводит к повышению гидравлического сопротивления. Указанный недостаток, относящийся к послойной упаковке сорбентов, не характерен для адсорбционных материалов, состоящих из смеси сорбентов.

Известна очистка питьевой воды, проходящей через смесь анионообменной смолы, катионообменной смолы и регенерированной целлюлозы по патенту США N 4190532, 26.02.1980. В описанном изобретении целлюлоза выполняет роль связующего, не обладая сорбционной активностью, что затрудняет удаление примесей органических веществ.

Известен фильтрующий материал по патенту РФ N 2019265, 15.09.1994, содержащий активированное углеродное волокно, ионообменное волокно, волокнистый материал или бумагу и для очистки питьевой воды с повышенным содержанием органических веществ, материал также содержит активированный уголь. Указанный материал позволяет достичь высокой эффективности очистки питьевой воды от ионов тяжелых металлов - Cu(+2), Co(+2), Zn(+2), Cd(+5), фенола и активного хлора. Однако недостатком материала при всех указанных достоинствах является сохранение жесткости питьевой воды из-за малой полной обменной емкости сорбционных колон, наполненных ионообменными волокнами.

Известна засыпка для очистки питьевой воды, состоящая из смеси активированного угля и ионообменных смол по патенту РФ N 2010007, 30.03.1994. При высоких показателях очистки питьевой воды от примесей органических веществ основным недостатком вышеуказанной засыпки является низкий показатель жесткости воды.

Известен композиционный материал по патенту РФ N 2132729, 10.07.1999, содержащий смесь гранул и волокон активированных и ионообменных материалов. Фильтрующие свойства такого материала обеспечивают уменьшенное сопротивление течению и улучшенные адсорбционные свойства по степени очистки воды от тяжелых металлов и примесей органических веществ. Снижение жесткости воды при использовании такого материала затруднительно из-за малой полной обменной емкости активированных материалов, составляющих значительную часть композиционного материала.

Наиболее близким аналогом к адсорбционному материалу по варианту 1, состоящему из смеси гранулированного активированного угля, карбоксилсодержащих и/или фосфорсодержащих катионитов и полиамфолитного волокна на основе полиакрилонитрила, является композиционный материал для очистки питьевой воды, который содержит смесь гранулированного активированного угля, ионообменной смолы и ионообменного волокна по патенту РФ N 2132729, 10.07.1999. Наиболее близким аналогом к адсорбционному материалу по варианту 2, состоящему из смеси активированного углеродного волокна и карбоксилсодержащих и сульфосодержащих или фосфорсодержащих катионитов, или катионообменных и сильноосновных анионообменных ионитов, является один из слоев загрузки, который выполнен из смеси активированного углеродного волокна и гранулированного сильноосновного или сильнокислотного ионита по патенту РФ N 2038316, 27.06.1995. Очистка воды, проходящей через этот слой, осуществляется только от органических примесей.

Наиболее близким аналогом к адсорбционному материалу по варианту 3, состоящему из смеси активированного углеродного волокна, гранулированного активированного угля и катионообменных и сильноосновных анионообменных ионитов, или карбоксилсодержащих, и/или фосфорсодержащих и сульфосодержащих катионитов, является композиционный адсорбционный материал, состоящий из смеси активированного углеродного волокна, гранулированного активированного угля и ионообменной смолы по патенту РФ N 2132729, 10.07.1999.

Наиболее близким аналогом к адсорбционному материалу по варианту 4, состоящему из смеси активированного углеродного волокна, полиамфолитного волокна на основе полиакрилонитрила, карбоксилсодержащих и сульфосодержащих, или фосфорсодержащих катионитов, или катионообменных и сильноосновных анионообменных ионитов, является композиционный адсорбционный материал, состоящий из смеси активированного углеродного волокна, гранулированного активированного угля, ионообменного волокна, ионообменной смолы по патенту РФ N 2132729, 10.07.1999.

Наиболее близким аналогом к адсорбционному материалу по варианту 5, состоящему из смеси активированного углеродного волокна, гранулированного активированного угля, полиамфолитного волокна на основе полиакрилонитрила, карбоксилсодержащих и сульфосодержащих, или фосфорсодержащих катионитов, или катионообменных и сильноосновных анионообменных ионитов, является композиционный адсорбционный материал, содержащий смесь активированного углеродного волокна, гранулированного активированного угля, ионообменного волокна, ионообменной смолы по патенту РФ N 2132729, 10.07.1999.

Анализ уровня техники показал, что известный адсорбционный материал, обладая рядом преимуществ, не дает комплексного решения при очистке питьевой воды. Органические вещества и ионы тяжелых металлов присутствуют в воде в незначительных количествах. ПДК по этим веществам составляют от мг до сотых долей мг на литр, поэтому очистка питьевой воды от указанных примесей предъявляет к сорбентам требования высокого сродства материала к данным примесям. А ионы жесткости, нитраты, сульфаты содержатся в воде в больших количествах - их содержание в воде составляет от десятков до сотен мг/л. Поэтому используемые для удаления этих примесей сорбенты должны обладать высокой полной обменной емкостью, что не характерно для селективных сорбентов, т.е. в том числе для активированных углеродных волокон и ионообменных волокон. Использование катионообменных смол для очистки питьевой воды обеспечивает снижение жесткости. Однако, относящиеся к этим смолам сульфосодержащие катиониты обладают невысокой ионообменной емкостью и невысоким сродством к ионам жесткости, поэтому, используя их, невозможно достичь большого ресурса. Для увеличения ресурса по жесткости необходимо использовать фосфорсодержащие катиониты, как прочно связывающие или, как высокоемкие - карбоксилсодержащие катиониты. Но ранее упоминалось, что использование катионообменных смол дает возможность снижения жесткости, при этом ухудшая другие показатели или в сочетании, например с активированным углеродным материалом, приводит к очистке питьевой воды от примесей только органических веществ.

Поэтому в области создания адсорбционных материалов, используемых в фильтрующих устройствах для очистки питьевой воды существует проблема, заключающаяся в создании новых материалов, позволяющих комплексно решать ее.

Задачей изобретения (достигаемым техническим результатом) является получение адсорбционного материала для очистки питьевой воды, позволяющего достичь одновременно снижения жесткости воды при сохранении степени очистки воды от ионов тяжелых металлов, примесей органических веществ и органолептических свойств.

Поставленная задача решается описываемым адсорбционным материалом для очистки питьевой воды по варианту 1, состоящим из смеси гранулированного активированного угля гранулированной ионообменной смолы и ионообменного волокна, в котором в качестве гранулированной ионообменной смолы используют карбоксилсодержащие и/или фосфорсодержащие катиониты, а в качестве ионообменного волокна - полиамфолитное волокно на основе полиакрилонитрила с сорбционной емкостью по кислотным группам не менее 1 мэкв/г, а по основным группам не менее 0,5 мэкв/г и длиной от 1 до 50 мм при следующем соотношении компонентов, об.%:
гранулированный активированный уголь - 20-50
карбоксилсодержащие и/или, фосфорсодержащие катиониты - 5-40
полиамфолитное волокно на основе полиакрилонитрила - 10-60
Поставленная задача решается описываемым адсорбционным материалом для очистки питьевой воды по варианту 2, состоящим из смеси активированного углеродного волокна и гранулированной ионообменной смолы, в котором в качестве гранулированной ионообменной смолы используют карбоксилсодержащие и сульфосодержащие, или фосфорсодержащие катиониты, или катионообменные и сильноосновные анионообменные иониты при следующем соотношении компонентов, об. %:
активированное углеродное волокно - 30-60
карбоксилсодержащие и сульфосодержащие или фосфорсодержащие катиониты или катионообменные и сильноосновные анионообменные иониты - 40-70
Поставленная задача решается описываемым адсорбционным материалом для очистки питьевой воды по варианту 3, состоящим из смеси активированного углеродного волокна, гранулированного активированного угля и гранулированной ионообменной смолы, в котором в качестве гранулированной ионообменной смолы используют катионообменные и сильноосновные анионообменные иониты, или карбоксилсодержащие, и/или фосфорсодержащие и сульфосодержащие катиониты при следующем соотношении компонентов, об.%:
активированное углеродное волокно - 10-50
гранулированный активированный уголь - 10-50
катионообменные и сильноосновные анионообменные иониты или карбоксилсодержащие и/или фосфорсодержащие и сульфосодержащие катиониты - 5-40
Поставленная задача решается описываемым адсорбционным материалом для очистки питьевой воды по варианту 4, состоящим из смеси активированного углеродного волокна, ионообменного волокна и гранулированной ионообменной смолы, в котором в качестве ионообменного волокна используют полиамфолитное волокно на основе полиакрилонитрила с сорбционной емкостью по кислотным группам не менее 1 мэкв/г, а по основным группам не менее 0,5 мэкв/г и длиной от 1 до 50 мм, а в качестве гранулированной ионообменной смолы - карбоксилсодержащие и сульфосодержащие, или фосфорсодержащие катиониты, или катионообменные и сильноосновные анионообменные иониты при следующем соотношении компонентов, об.%:
активированное углеродное волокно - 10-60
полиамфолитное волокно на основе полиакрилонитрила - 10-60
карбоксилсодержащие и сульфосодержащие или фосфорсодержащие катиониты, или катионообменные и сильноосновные анионообменные иониты - 5-40
Поставленная задача решается описываемым адсорбционным материалом для очистки питьевой воды по варианту 5, состоящим из смеси активированного углеродного волокна, гранулированного активированного угля, ионообменного волокна и гранулированной ионообменной смолы, в котором в качестве ионообменного волокна используют полиамфолитное волокно на основе полиакрилонитрила с сорбционной емкостью по кислотным группам не менее 1 мэкв/г, а по основным группам не менее 0,5 мэкв/г и длиной от 1 до 50 мм, а в качестве гранулированной ионообменной смолы - карбоксилсодержащие и/или фосфорсодержащие и сульфосодержащие катиониты - при следующем соотношении компонентов, об.%:
активированное углеродное волокно - 10-40
гранулированный активированный уголь - 20-50
полиамфолитное волокно на основе полиакрилонитрила - 10-30
карбоксилсодержащие и/или фосфорсодержащие и сульфосодержащие катиониты - 5-40
Если содержание вышеуказанных компонентов выходит за пределы заявляемых, то при смешении сорбентов происходит разделение или расслаивание смеси сорбентов по признаку их гидрофильности, вследствие чего эффективность очистки снижается.

Если сорбционная емкость волокон по кислотным группам меньше 1 мэкв/г, а по основным группам меньше 0,5 мэкв/г, то волокно будет содержать очень малое количество хелатных сорбционных центров.

При длине ионообменного волокна менее 1 мм мелкие частицы волокна заполняют просветы между гранулами в сорбционной смеси, что приводит к высокому гидравлическому сопротивлению, т.е. исключает возможность использования материала по его назначению, а более 50 мм при смешении длинные волокна спутываются между собой, что ведет к неоднородности смеси и как следствие к снижению эффективности очистки.

Смесь разнородных по химической природе, физической форме, размерам материалов неустойчива и может быть устойчива только в определенном диапазоне, входящих в нее компонентов.

Активированное углеродное волокно (АУВ) представляет собой пористое углеродное волокно, обладающее бактерицидными свойствами. Использование АУВ широко известно для очистки сточных вод от органических веществ. По данному изобретению предпочтительно использовать АУВ на основе вискозного волокна из-за его высокой сорбционной емкости. Такое волокно может быть получено, например по способу, описанному в патенте США N 5521008.

Гранулированный активированный уголь (ГАУ) представляет собой пористые углеродные частицы размером от 50 до 3000 микрон и также как и АУВ широко известен в водоподготовке.

В качестве ионообменного волокна в изобретении используют полиамфолитное волокно на основе полиакрилонитрила, полученное путем щелочного гидролиза в присутствии сшивающих азотсодержащих агентов (например-КОПАН, ВИОН, ФИБАН, АКВАПАН).

В качестве ионообменной смолы используют сульфосодержащие катиониты, карбоксильные катиониты, фосфорсодержащие катиониты, сильноосновные анионообменные смолы.

Адсорбционный материал может быть изготовлен следующим способом. Активированный углеродный материал и ионообменный материал, взятые в определенном соотношении, добавляют в воду и осуществляют перемешивание до равномерного распределения компонентов в смеси. Перемешивание осуществляют в течение 1-15 мин в аппарате с мешалкой активаторного типа. Перемешанную смесь обезвоживают, смеси дают возможность отстояться и затем центрифугируют в течение 1-10 мин для удаления излишней воды. Оставшаяся вода в композиционной смеси составляет 5-50 вес.% от общего веса смеси. Полученный адсорбционный материал может быть упакован в адсорбционную колонну.

Сущность изобретения и его преимущества поясняются следующими примерами.

Пример 1 (вариант 1)
В цилиндрическую колонну диаметром 55 мм и высотой 70 мм помещают 80 г адсорбционного материала, приготовленного из смеси:
гранулированный активированный уголь - 35
карбоксилсодержащие и/или фосфорсодержащие катиониты - 20
полиамфолитное волокно на основе полиакрилонитрила - 45
при соотношении компонентов в об.%,
пропускают очищаемую воду со скоростью 6 л/ч.

Общий объем пропущенной воды составляет от 50 до 100 л.

В таблице 1 представлены примеры содержания компонентов в об.% адсорбционного материала.

В таблице 2 представлены показатели состава исходной воды, поступающей на очистку, и показатели очищенной питьевой воды.

Пример 2 (вариант 2)
В цилиндрическую колонну диаметром 55 мм и высотой 70 мм помещают 80 г адсорбционного материала, приготовленного из смеси:
активированное углеродное волокно - 40
карбоксилсодержащие и сульфосодержащие или фосфорсодержащие катиониты или катионообменные и сильноосновные анионообменные иониты - 60
при соотношении компонентов в об.%,
пропускают очищаемую воду со скоростью 6 л\ч.

Общий объем пропущенной воды составляет 50 л.

В таблице 3 представлены примеры содержания компонентов в об.% адсорбционного материала.

В таблице 4 представлены показатели состава исходной воды, поступающей на очистку, и показатели очищенной питьевой воды.

Пример 3 (вариант 3)
В цилиндрическую колонну диаметром 55 мм и высотой 70 мм помещают 80 г адсорбционного материала, приготовленного из смеси:
активированное углеродное волокно - 30
гранулированный активированный уголь - 30
катионообменные и сильноосновные анионообменные иониты или карбоксилсодержащие и/или фосфорсодержащие и сульфосодержащие катиониты - 40
при соотношении компонентов в об.%,
пропускают очищаемую воду со скоростью 6 л/ч.

Общий объем пропущенной воды составляет 50 л.

В таблице 5 представлены примеры содержания компонентов в об.% адсорбционного материала.

В таблице 6 представлены показатели состава исходной воды, поступающей на очистку, и показатели очищенной питьевой воды.

Пример 4 (вариант 4)
В цилиндрическую колонну диаметром 55 мм и высотой 70 мм помещают 80 г адсорбционного материала, приготовленного из смеси:
активированное углеродное волокно - 35
полиамфолитное волокно на основе полиакрилонитрила - 45
карбоксилсодержащие и сульфосодержащие или фосфорсодержащие катиониты или катионообменные и сильноосновные анионообменные иониты - 20
при соотношении компонентов в об.%,
пропускают очищаемую воду со скоростью 6 л/ч.

Общий объем пропущенной воды составляет 50 л.

В таблице 7 представлены примеры содержания компонентов в об.% адсорбционного материала.

В таблице 8 представлены показатели состава исходной воды, поступающей на очистку, и показатели очищенной питьевой воды.

Пример 5 (вариант 5)
В цилиндрическую колонну диаметром 55 мм и высотой 70 мм помещают 80 г адсорбционного материала, приготовленного из смеси:
активированное углеродное волокно - 25
гранулированный активированный уголь - 35
полиамфолитное волокно на основе полиакрилонитрила - 20
карбоксилсодержащие и/или фосфорсодержащие и сульфосодержащие катиониты - 20
при соотношении компонентов в об.%,
пропускают очищаемую воду со скоростью 6 л/ч.

Общий объем пропущенной воды составляет 50 л.

В таблице 9 представлены примеры содержания компонентов в об.% адсорбционного материала.

В таблице 10 представлены показатели состава исходной воды, поступающей на очистку, и показатели очищенной питьевой воды.

Методика тестирования сорбционных смесей.

Образец фильтрующей смеси помещали в сорбционную колонку объемом 150 мл, имеющую входной и выходной фильтры из пористого инертного материала (полиэтилена).

В качестве рабочего раствора использовали водопроводную воду (г. Санкт-Петербург, Петроградский район), обогащенную некоторыми вредными компонентами, но таким образом, чтобы концентрация этих компонентов не превышала предельно допустимых концентраций по ГОСТ "Вода питьевая" и рекомендациям ВОЗ (Всемирная Организация Здравоохранения). 50 литров раствора пропускали через каждый образец смеси таким образом, что движение воды в сорбционной колонне осуществлялось снизу вверх. Весь объем отфильтрованной воды собирали и определяли в нем остаточную концентрацию вредных компонентов.

Концентрацию меди, свинца, кадмия и железа определяли по стандартным методикам с использованием спектрометрического анализа. Концентрацию фенола определяли спектрофотометрически при длине волны 250 нм.

Изобретение может быть использовано для очистки питьевой воды из водопровода и пресноводных источников. Адсорбционный материал по варианту 1 состоит из смеси гранулированного активированного угля 20 - 50 об.%, ионообменной смолы 4 - 50 об.%, ионообменного волокна 10 - 60 об.%, по варианту 2 - из смеси активированного углерода волокна 30 - 60 об.%, ионообменной смолы 40 - 70 об.%, по варианту 3 - из смеси активированного углеродного волокна 10 - 50 об.%, гранулированного активированного угля 10 - 50 об.%, ионообменной смолы 5 - 40 об.%, по варианту 4 - из смеси активированного углеродного волокна 10 - 60 об.%, ионообменного волокна 10 - 60 об.%, ионообменной смолы 5 - 40 об.%, по варианту 5 - из смеси активированного углеродного волокна 10 - 40 об.%, гранулированного активированного угля 20 - 50 об. %, ионообменного волокна 10 - 30 об.%, ионообменной смолы 5 - 40 об.%. Изобретение позволяет достичь высокой степени очистки от ионов жесткости, тяжелых металлов и органических веществ. 5 с.п. ф-лы, 10 табл.

1. Адсорбционный материал для очистки питьевой воды, состоящий из смеси гранулированного активированного угля, гранулированной ионообменной смолы и ионообменного волокна, отличающийся тем, что в качестве гранулированной ионообменной смолы он содержит карбоксилсодержащие и/или фосфорсодержащие катиониты, а в качестве ионообменного волокна - полиамфолитное волокно на основе полиакрилонитрила с сорбционной емкостью по кислотным группам не менее 1 мэкв/г, а по основным группам не менее 0,5 мэкв/г и длиной 1 - 50 мм при следующем соотношении компонентов, об.%:
Гранулированный активированный уголь - 20 - 50
Карбоксилсодержащие и/или фосфорсодержащие катиониты - 5 - 40
Полиамфолитное волокно на основе полиакрилонитрила - 10 - 60
2. Адсорбционный материал для очистки питьевой воды, состоящий из смеси активированного углеродного волокна и гранулированной ионообменной смолы, отличающийся тем, что в качестве гранулированной ионообменной смолы он содержит карбоксилсодержащие и сульфосодержащие или фосфорсодержащие катиониты или катионообменные и сильноосновные анионообменные иониты при следующем соотношении компонентов, об.%:
Активированное углеродное волокно - 30 - 60
Карбоксилсодержащие и сульфосодержащие или фосфорсодержащие катиониты или катионообменные и сильноосновные анионообменные иониты - 40 - 70
3. Адсорбционный материал для очистки питьевой воды, состоящий из смеси активированного углеродного волокна, гранулированного активированного угля и гранулированной ионообменной смолы, отличающийся тем, что в качестве гранулированной ионообменной смолы он содержит катионообменные и сильноосновные анионообменные иониты или карбоксилсодержащие и/или фосфорсодержащие и сульфосодержащие катиониты при следующем соотношении компонентов, об.%:
Активированное углеродное волокно - 10 - 50
Гранулированный активированный уголь - 10 - 50
Катионообменные и сильноосновные анионообменные иониты или карбоксилсодержащие и/или фосфорсодержащие и сульфосодержащие катиониты - 5 - 40
4. Адсорбционный материал для очистки питьевой воды, состоящий из смеси активированного углеродного волокна, ионообменного волокна и гранулированной ионообменной смолы, отличающийся тем, что в качестве ионообменного волокна он содержит полиамфолитное волокно на основе полиакрилонитрила с сорбционной емкостью по кислотным группам не менее 1 мэкв/г, а по основным группам не менее 0,5 мэкв/г и длиной 1 - 50 мм, а в качестве гранулированной ионообменной смолы - карбоксилсодержащие и сульфосодержащие или фосфорсодержащие катиониты или катионообменные и сильноосновные анионообменные иониты при следующем соотношении компонентов, об.%:
Активированное углеродное волокно - 10 - 60
Полиамфолитное волокно на основе полиакрилонитрила - 10 - 60
Карбоксилсодержащие и сульфосодержащие или фосфорсодержащие катиониты или катионообменные и сильноосновные анионообменные иониты - 5 - 40
5. Адсорбционный материал для очистки питьевой воды, состоящий из смеси активированного углеродного волокна, гранулированного активированного угля, ионообменного волокна и гранулированной ионообменной смолы, отличающийся тем, что в качестве ионообменного волокна он содержит полиамфолитное волокно на основе полиакрилонитрила с сорбционной емкостью по кислотным группам не менее 1 мэкв/г, а по основным группам не менее 0,5 мэкв/г и длиной 1 - 50 мм, а в качестве гранулированной ионообменной смолы - карбоксилсодержащие и/или фосфорсодержащие и сульфосодержащие катиониты при следующем соотношении компонентов, об.%:
Активированное углеродное волокно - 10 - 40
Гранулированный активированный уголь - 20 - 50
Полиамфолитное волокно на основе полиакрилонитрила - 10 - 30
Карбоксилсодержащие и/или фосфорсодержащие и сульфосодержащие катиониты - 5 - 40