КОМПОЗИЦИОННЫЙ РЕГЕНЕРИРУЕМЫЙ АДСОРБЦИОННЫЙ УГЛЕРОДНЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО РЕГЕНЕРАЦИИ Российский патент 2001 года по МПК B01J20/20 B01J20/34 

Группа изобретений относится к композиционным активированным углеродным материалам и электрохимической регенерации этих материалов от органических веществ и тяжелых металлов и может быть использована для очистки жидких и газовых сред.

Активированный углеродный адсорбент широко используется для очистки жидких и газовых сред от органических веществ.

Обычно активированный углеродный адсорбент используется в так называемом перколяционном методе, где жидкость или газ, содержащие органические вещества, прокачиваются через колонку, содержащую этот адсорбент. После насыщения активированного углеродного адсорбента органическими веществами, насыщенный активированный углеродный адсорбент либо заменяется на новый, а старый вывозится и/или сжигается, либо регенерируется с целью последующего использования путем нагревания его с или без пара до высокой температуры (типично от 300 до 600^oC), где адсорбированные органические вещества улетучиваются и/или разрушаются. Температурная регенерация активированных углеродных адсорбентов связана с большими энергетическими затратами, деградацией (до 5-10%) активированной поверхности при каждой регенерации и с использованием дорогостоящего высокотемпературного оборудования, либо химической или электрохимической регенерацией адсорбента. Химические процессы регенерации активированных углеродных адсорбентов также на 10-15% приводят к деградации (к блокированию активного углерода).

Известны методы электрохимической регенерации (десорбции) активированных углеродных адсорбентов, в основном активированных углей в гранулированной или порошкообразной форме.

Патент N 3730885, США (опубликован 1 мая 1973 года) описывает метод электрохимической регенерации активированного углерода путем создания разности потенциала между поверхностью активированного углеродного адсорбента, насыщенного органическими веществами и раствором для десорбции. Авторы патента N 3730885 описывают десорбцию адсорбированных веществ с поверхности активированного углеродного материала путем поляризации активированного углерода до -1 вольта (по отношению к насыщенному каломельному электроду). Растворы для десорбции брались 10^-2M Na₂SO₄ и 0.7•10^-2 NaCl. Активированный порошкообразный уголь (средний диаметр частиц 0.044 мм) в смеси с дисперсией Тефлона (фторопласт) (соотношение 17:3) использовался как активированный углеродный материал. В патенте N 3730885 использовали токи до 1 микроампер на грамм активированного углерода при потенциале до 1 вольта. Путем смены поляризации активированного углеродного материала в этом патенте показано, что активированный углеродный материал десорбирует сильно поляризованную органику - уксусную кислоту (начальная сорбционная емкость активированного углеродного материала) в течение часа при токах менее 1 микроампер на грамм сорбента. При попытках десорбции адсорбированного слабо поляризованного органического соединения (амилового спирта) только половину адсорбированного амилового спирта удалось десорбировать в раствор. Степень десорбции органических веществ, адсорбированных из муниципальной сточной воды путем смены полярности в пределах 1 вольта равна 30% (19 мг на грамм активированного углеродного адсорбента десорбировано при начальной сорбции 60 мг на грамм) (прототип).

Регенерация активированного углеродного материала, на котором адсорбированы полярные и/или ионные органические вещества путем контактирования этого активированного углеродного материала с раствором электролита, создание электрического поляризационного потенциала на углероде на границе углеродного материала с раствором электролита и последующая регенерация этого активированного углеродного материала, где адсорбированные органические вещества переходят из углеродного сорбента в раствор электролита из-за их заряженности и, т.о. движения в электрическом поле, и, как предполагается авторами публикаций, за счет их замещения ионами, присутствующими в электролите, также описана в патенте США N 5904832 (опубликован 18 мая 1999 года) и в статьях "Взаимосвязь электрохимических и сорбционных свойств углеродных волокон на основе гидратцеллюлозы и полиакрилонитрила" И.В. Шевелевой и др., ж. "Химия и технология воды", 1990 г., т. 12, N 7, стр. 613-616; "Адсорбция фенола из водных растворов угольными волокнистыми электродами", И.В.Шевелевой и др., "Журнал физической химии", 1990 г., т.64, N 1, стр. 166-169.

В указанных статьях И.В. Шевелева описывает регенерацию активированных углеродных волокон с адсорбированным на них фенолом путем контактирования активированного углеродного волокна с 1 н. раствором сульфата калия (pH = 12), и создания потенциала от -0.7 до -1.3 вольта.

При условиях щелочного pH И.В. Шевелева описывает генерирование ионов гидроксила в приэлектродном пространстве и последующую десорбцию до 90% фенола при катодной регенерации за счет электростатического отталкивания отрицательно заряженной молекулы фенола и отрицательно заряженного (катода) активированного углеродного волокна.

Описанные выше методы электрохимической регенерации путем поляризации углеродного сорбента с адсорбированным органическим веществом не получили промышленного применения из-за ряда недостатков:
- относительно эффективной регенерации (более 50%) адсорбированного органического вещества удавалось достичь только для ионных (сильно поляризованных) органических веществ (уксусная кислота, фенол). Регенерация происходит за счет электростатического (ионного) отталкивания заряженных органических молекул от одноименно заряженной поверхности активированного углеродного адсорбента (электрода),
- при этих условиях (за исключением легко десорбируемых молекул уксусной кислоты) удавалось достичь только 50-90% регенерации для фенола,
- регенерация требует длительного времени, от нескольких до десятков часов.

В патенте N 5904832, США (опубликован 18 мая 1999 года) описана регенерация активированного углеродного сорбента с одновременной деструкцией десорбируемых органических веществ - можно регенерировать активированный углеродный сорбент десорбируя адсорбированный фенол, давая отрицательный потенциал на активированный углеродный адсорбент, и использовать любой тип активированного углерода. Особенно: смесь графитовых частичек с адсорбированной на них сажей и связанных гидрофобным тефлоном, с добавлением активированного углерода равно как порошкообразного активированного угля, гранулированного активированного угля и активированного нетканого полотна. Кроме того, концентрация электролита для десорбции выбрана так, чтобы избежать слишком большого напряжения (слишком большое тепловыделение).

Для углеродной колонки в патенте N 5904832 использованы металлические сетки внутри углеродного электрода для распространения электрического тока внутри колонки.

В экспериментах (1-16) по патенту N 5904832, США Клиффорд достигает регенерации от 30 до 80% сорбционной емкости по фенолу путем использования тока до 5-10 микроампер на грамм активированного углеродного сорбента. Время регенерации от двух часов для регенерации менее 50% до 45 часов для 80% регенерации.

Анализ уровня техники позволяет сделать вывод, что все аналоги и прототип используют смещение сорбционного равновесия посредством поляризации границы углеродный сорбент - раствор. При этом значения падения потенциала на ячейке составляют несколько вольт (а в основном - менее вольта), протекающие токи - от 1 до 10 микроампер на грамм углеродного адсорбента. Существенно сдвинуть равновесие за счет поляризации удается только для веществ, имеющих ионную форму в том или ином диапазоне pH: фенолов, сульфосалициловой кислоты, органических оснований. Именно поэтому все примеры в аналогах и прототипе построены на этих веществах.

Электропроводность и гранулометрический состав в патентах США N 3730885 и США N 5904832 далеки от оптимальных. Размер частиц - 0.5 - 1.5 мм, электропроводность (особенно учитывая включения фторопласта) - более чем в десять раз ниже электропроводности используемых концентрированных растворов электролита.

Задачей описываемой группы изобретений является создание нового композиционного адсорбционного углеродного материала для сорбции неполярных и полярных органических веществ и ионов тяжелых металлов, способного многократно регенерироваться, и нового способа регенерации этого материала.

Техническим результатом группы изобретений является повышение степени регенерации при сохранении адсорбционных свойств после многократного использования.

Кроме указанного выше, преимуществом заявленного способа является сокращение времени его проведения.

Поставленная задача и достигаемый технический результат решаются за счет того, что композиционный регенерируемый адсорбционный углеродный материал (КРАУМ) для сорбционной очистки сред состоит из пористой матрицы из активированных углеродных частиц; при этом пористая матрица имеет удельную объемную электропроводность от 1 до 100 (Ом•м)^-1 и включает в качестве одного из компонентов частицы с одним из линейных размеров не более 30 мкм. Вариантами композиционного регенерируемого адсорбционного углеродного материала являются
материал который дополнительно содержит активированные углеродные волокна длиной не менее 1 мм, а пористая матрица имеет ту же удельную объемную электропроводность;
материал, который дополнительно содержит электропроводные частицы, а в качестве этих частиц он содержит углеродные волокна с той же удельной объемной электропроводностью пористой матрицы, что и предыдущий;
материал, который дополнительно содержит ионообменный материал с той же удельной объемной электропроводностью пористой матрицы, что и предыдущий, а способ регенерации этих материалов от адсорбированных веществ заключается в заполнении адсорбента раствором электролита, причем удельная объемная электропроводность композиционного адсорбционного углеродного материала отличается от удельной объемной электропроводности электролита не более чем на порядок, с последующим пропусканием электрического тока с удельной плотностью не менее 0.01 ампер на грамм композиционного адсорбционного углеродного материала. Кроме того, в качестве активированных углеродных частиц пористой матрицы композиционный регенерируемый адсорбционный углеродный материал содержит активированные углеродные волокна длиной не менее 1 мм, диаметром от 1 до 30 мкм с сорбционной емкостью по метиленовому голубому не менее 200 мг на грамм, площадью сорбционной поверхности не менее 500 м² на грамм. Композиционный регенерируемый адсорбционный углеродный материал содержит углеродные волокна длиной не менее 2 мм, диаметром от 1 до 30 мкм. В качестве ионообменного материала он содержит ионообменные волокна диаметром от 1 до 30 мкм, с обменной емкостью не менее 1 мэкв на грамм или ионообменные смолы.

А в способе регенерации электрический ток могут пропускать с удельной плотностью преимущественно не менее 0.05 ампер на грамм композиционного адсорбционного углеродного материала. Причем заполнение слоя адсорбента водным раствором электролита проводят периодически в процессе регенерации или после регенерации или непрерывно в процессе регенерации. Регенерацию материала осуществляют от адсорбированных веществ из групп, включающих органические вещества, в том числе неполярные, полярные, ионные, биологические, включая бактерии, и ионы тяжелых металлов. Пропускание электрического тока могут осуществлять не менее чем в две стадии со сменой полярности, пропуская катодный или анодный ток.

Сущность заявленной группы изобретений заключается в том, что для достижения высокой степени регенерации адсорбента необходимо, чтобы
- композиционный адсорбционный углеродный материал имел достаточно высокую электропроводность для равномерного распределения потенциала,
- удельная объемная электропроводность адсорбента (пористой матрицы КРАУМ) должна отличаться от удельной электропроводности электролита, заполняющего поры адсорбента, не более чем на порядок (если удельная электропроводность адсорбента (КРАУМ) много выше - ток потечет преимущественно через адсорбент, а электрохимическая реакция локализуется на внешней границе слоя адсорбента, если удельная электропроводность электролита много выше, то ток потечет через электролит),
- удельная плотность тока при условии его равномерного протекания через поверхность контакта фаз адсорбент-раствор электролита должна быть не менее 0.01 ампер на грамм КРАУМ. При протекании такого большого тока поверхность адсорбента сильно гидрофилизируется за счет протекающих на поверхности адсорбента актов разряда ионных частиц. Вследствие этого сродство поверхности к органическим (в том числе неионным, например, хлороформ) веществам резко снижается, что и приводит к их десорбции,
- частицы адсорбента должны иметь большую внешнюю поверхность и большую развитую макро- и микропористую сорбционную площадь, что обеспечивается их малым размером (менее 30 мкм) и большой сорбционной поверхностью (более 500 м² на грамм по азоту). За счет этого материал обладает высокой долей поверхностных сорбционных центров, подвергающихся непосредственному воздействию электрического тока, а также быстрая диффузия десорбированного вещества в раствор.

Экспериментально полученная линейная зависимость количества смытого (десорбированного) вещества от времени при постоянном токе электролиза или линейная зависимость от количества электричества (фиг. 1) подтверждает роль переноса тока через границу фаз для десорбции органических веществ и тяжелых металлов в отличие от прототипа, в котором происходит поляризация поверхности.

Отличительной особенностью является и смыв адсорбированных веществ как при катодном, так и при анодном процессах. В прототипе (патент США N 3730885) формируется определенная среда (кислая) для перевода веществ в ионные формы и их смыва, а в заявляемом изобретении смыв (десорбцию) осуществляют за счет протекания электрического тока, который воздействует на все сорбируемые частицы, в том числе и неполярные.

В отличие от прототипа, по заявляемому способу проводили регенерацию композиционного адсорбционного углеродного материала не только от ионных, но также от полярных и неполярных органических веществ (бензол, хлороформ) и тяжелых металлов.

В композиционном регенерируемом адсорбционном углеродном материале, который формирует электрод, использовали широко известные для очистки от органических веществ и тяжелых металлов материалы:
Активированные углеродные волокна, изготовленные ООО "АКВАФОР", г. Санкт-Петербург, Россия, длиной не менее 1 мм, диаметром от 1 до 30 мкм, адсорбционной емкостью по метиленовому голубому не менее 200 мг/г, с площадью сорбционной поверхности не менее 500 м²/г. Активированные углеродные волокна получены пиролизом и карбонизацией вискозных волокон по патенту США N 5521008 с последующей активацией паром. В зависимости от режимов карбонизации и активации могут быть получены активированные углеродные волокна с различной удельной электропроводностью в слое в пределах от 1 до 100 (Ом•м)^-1.

Неактивированные углеродные волокна длиной не менее 2 мм, диаметром от 1 до 30 мкм, получены пиролизом и карбонизацией с конечной температурой карбонизации более 800^oC. Удельная электропроводность слоя угольного волокна составляет ~ 100 (Ом•м)^-1.

Ионообменные материалы в виде волокон размером от 1 до 30 мкм, полученные частичным гидролизом полиакрилонитрильных волокон в присутствии сшивающего агента, полная обменная емкость составляла не менее 1 мэкв/г, а в качестве гранулированного ионообменного материала использовали, например, сульфокатионит C₂₄ONS, производства фирмы "Sybron chemicals Inc." США.

Гранулированный активированный уголь представляет собой пористые углеродные частицы с различным размером гранул, изготовленный фирмой "Barnebey & Sutcliffe corp".

Композиционный регенерируемый адсорбционный углеродный материал (КРАУМ) по заявленному изобретению получали механическим смешением компонентов. Кроме указанного он может быть получен путем изготовления пористой матрицы, содержащей активированные углеродные частицы с полимерной связкой и дальнейшей ее карбонизацией с приданием ей требуемой удельной объемной электропроводности.

В качестве электролитов в электрохимической ячейке изобретения использовали водный раствор сульфата натрия, карбоната натрия, хлорида натрия. Электролиты были выбраны по удельной объемной электропроводности, сравнимой с удельной объемной электропроводностью композиционного активированного углеродного материала.

Второй электрод выполнен в виде инертного электрода из графита (например, в форме стержня из графита).

В конструкции электрохимической ячейки применяли материалы, инертные по отношению к сорбированным веществам.

Регенерация композиционного адсорбционного углеродного материала может проводиться как (по крайней мере) в одной электрохимической ячейке, так и в нескольких параллельно включенных ячейках, причем регенерация в одной ячейке может проводиться независимо от других электрохимических ячеек.

При регенерации по заявляемому способу может меняться pH в связи с протеканием электрического тока в зависимости от типа используемого электролита. Быстрая нейтрализация изменения pH может достигаться за счет смены полярности электродов и пропускания обратного тока один или более раз во время или после регенерации.

Данное изобретение обеспечивает одновременное и равномерное протекание процесса во всем объеме сорбента и позволяет использовать электрохимические ячейки с объемными слоями КРАУМ, аналогичные сорбционным колоннам, используемые в промышленных системах, где требуется большая протяженность пути фильтруемой жидкости.

Удельную объемную электропроводность КРАУМ определяли следующим образом по методике, изложенной в Робинсон P., Стокс Р. // Растворы электролитов, пер. с англ., Москва, 1963. КРАУМ помещали в стеклянную колонку внутренним диаметром 10 и длиной 300 мм. С обоих концов колонки к КРАУМ прижимали плоские графитовые электроды диаметром 9,5 мм. К электродам подключали зажимы моста переменного тока типа Е8-2 (Арсенал Корп., С-Петербург, Россия). Измеряли сопротивление материала на переменном токе на частоте 1 кГц. Удельную объемную электропроводность материала вычисляли по формуле
,
где σ_x - удельная объемная электропроводность материала X, (Ом•м)^-1;
R - измеренное значение сопротивления материала в колонке, Ом;
S - площадь колонки, м²;
l - длина колонки, м.

Значения удельной объемной электропроводности растворов электролитов приведены в справочнике химика, под ред Б.П. Никольского, т.3, "Химия", Ленинград, 1965.

Процесс сорбции органических веществ и тяжелых металлов осуществляли следующим образом: КРАУМ массой 0,5-1 г помещали в регенерируемый адсорбционный электрод, конструкция которого изображена на фиг. 2. Регенерируемый адсорбционный электрод предназначен для проведения последовательных циклов адсорбция - регенерация пропусканием электрического тока и представляет собой конструкцию, состоящую из композиционного регенерируемого активированного углеродного материала 1, полимерной сетки 2, пористого полиэтиленового элемента 3, графитового кольца 4, обеспечивающего надежный электрический контакт с адсорбентом за счет упругости последнего, контакта 5, входного патрубка 6, пробки 7 и верхней 8 и нижней 9 деталей корпуса.

Для проведения сорбции органических веществ и тяжелых металлов служила установка, схема которой приведена на фиг. 3.

Она состоит из регенерируемого адсорбционного электрода 10, емкости для очищаемого раствора 11, расширительной емкости для раствора 12, раствора 13, перистальтического насоса для перекачивания раствора 14, коммуникаций 15, резиновой пробки 16.

Исходный водный раствор органических веществ и тяжелых металлов объемом 500 мл прокачивали через КРАУМ перистальтическим насосом при расходе ≈ 50 см³/мин и периодически отбирали шприцом пробы раствора объемом 0,5 мл для определения концентрации сорбируемого вещества. Процесс продолжали до тех пор, пока происходило уменьшение концентрации органических веществ и тяжелых металлов. По достижении стационарного состояния сорбцию прекращали.

Способ определения массового содержания сорбируемых веществ:
Фенол и гидрохинон - определяли фотометрически на спектрофотометре СФ-46 (ЛОМО, Корп. С-Петербург, Россия), длина волны 210 нм, кювета 10 мм. Диапазон определения - 0,1-100 мг/дм³.

Метиленовый голубой - определяли фотометрически на колориметре КФК-3 (ЛОМО, Корп. С-Петербург, Россия), длина волны 400 нм, кювета 10 мм. Диапазон определения - 2-100 мг/дм.

Бензол и хлороформ - определяли методом газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) с использованием прибора Hewlett-Packard-5730A. Сорбент-ПОЛИСОРБ, температура колонки 150^oC, испарителя 200^oC, детектора 250^oC. Диапазон определения - 0.5-100 мг/дм³. Для введения пробы пользовались шприцом на 1 мкл.

Ионы двухвалентной меди - определяли фотометрически на колориметре КФК-3 (ЛОМО, Корп. С-Петербург, Россия), фотометрированием диэтилдитиокарбаматного комплекса двухвалентной меди на длине волны 400 нм, кювета 10 мм. Диапазон определения - 1-50 мкг/дм³. Методика приведена в [Лурье Ю.Ю. // Аналитическая химия промышленных сточных вод, М., Химия, 1984.].

Рассчитывали первоначальную сорбционную емкость по сорбируемому веществу по формуле

где Г_х - сорбционная емкость по веществу X, мг/г (для ионов меди - ммоль/г);
V_{раствора} - объем прокачиваемого раствора, см³;
m_{сорбента} - масса сорбционно-активного компонента КРАУМ, г;
C₁ - исходная концентрация X в растворе, мг/дм³;
C₂ - конечная концентрация X в растворе, мг/дм³.

Электрод с КРАУМ переносили в электрохимическую ячейку объемом 200 мл, ее конструкция изображена на фиг. 4 Ячейка для проведения цикла регенерации состоит из регенерируемого адсорбционного электрода 17, инертного электрода 18, корпуса ячейки 19, раствора электролита 20, диафрагмы 21, источника электрического тока 22. Инертным электродом является стержень из графита диаметром 6 и длиной 80 мм. Ячейку заполняли раствором электролита.

Регенерацию проводили пропуская через ячейку постоянный ток с удельной плотностью не менее 0,01 ампер на 1 грамм КРАУМ. Фиксировали время протекания тока и удельную плотность тока на единицу массы адсорбента. Измеряли падение напряжения на всей ячейке вольтметром В7-16 (БЕЛВар Корп., Минск, Белоруссия). В качестве источника стабильного тока использовали потенциостат ПИ-50 (Завод Измерительных Приборов - ЗИП, Гомель, Белоруссия), включенный в гальваностатическом режиме.

После проведения регенерации адсорбент промывали 1000 мл дистиллированной воды до достижения постоянного значения pH промывной воды, близкого к нейтральному (6,5-8,5).

Затем определяли сорбционную емкость КРАУМ после регенерации по приведенной выше методике. Степень регенерации рассчитывали по значениям исходной и конечной емкости, используя формулу

где ξYX

Пример 1.

Зависимость степени регенерации КРАУМ от его свойств приведена в таблице 1. Условия измерения указанных параметров: масса КРАУМ 1 г., адсорбируемое вещество - бензол и ионы меди, электролит - сульфат натрия концентрацией 15 г/дм³ и удельной объемной электропроводностью 9,79 (Ом•м)^-1 параметры регенерации - напряжение на ячейке 8 В, удельная плотность тока составляет 0,01 А/г.

Приведенные данные подтверждают, что композиционный регенерируемый адсорбционный углеродный материал с удельной объемной электропроводностью от 1 до 100 (0м•м)^-1 и с одним из линейных размеров частиц одного из компонентов пористой матрицы менее 30 микрон, может быть регенерирован от адсорбированных органических веществ (бензол, фенол) до 95-100%. Использование активированного угля (таблица 2) не позволяет обеспечить высокую степень регенерации. Порошкообразный уголь со средним размером частиц порядка 50 мкм (Calgon 80•325) имеет низкую удельную объемную электропроводность слоя, в связи с чем электрохимические процессы протекают слабо. Активированный уголь со средним размером частиц порядка 500 мкм (Calgon 20х50) при достаточно высокой удельной объемной электропроводности имеет малую поверхность контакта гранул с раствором, что накладывает диффузионные ограничения на протекание процесса регенерации и диффузии молекул адсорбированного вещества из гранул. Таким образом, только сочетание необходимых удельной объемной электропроводности и линейного размера частиц КРАУМ может обеспечить эффективное протекание процесса его регенерации.

Пример 2.

В таблице 3 приведены экспериментальные данные, характеризующие зависимость степени регенерации от отношения удельных объемных электрических проводимостей КРАУМ и электролита. Масса адсорбента 1 г, адсорбируемые вещества - бензол и фенол, электролит - сульфат натрия, параметры регенерации - напряжение на ячейке 8 В, удельная плотность тока 0,01 А/г, время регенерации - 1 час.

Для достижения высокой степени регенерации необходимым условием является то, что удельная объемная электропроводность КРАУМ должна отличатся от удельной объемной электропроводности электролита не более чем на порядок. Если это отношение не выполняется, то степень регенерации уменьшается до 70% и менее.

Пример 3.

Эксперимент по сорбции и регенерации проводили по вышеописанной методике. Адсорбируемые вещества - фенол, гидрохинон, бензол и хлороформ. Параметры регенерации: адсорбент с удельной объемной электропроводностью 40,3 (0м•м)^-1 (Композиционный регенерируемый адсорбционный углеродный материал, представляет собой пористую матрицу, выполненную из активированных углеродных волокон со средней длиной волокон от 1 до 5 мм и диаметром от 1 до 30 мкм, сорбционная емкость по метиленовому голубому составила 300 мг/г, и неактивированных углеродных волокон диаметром от 2 до 30 мкм и средней длиной от 2 до 30 мм. Площадь сорбционной поверхности составила 1100 м²/г.) - активированное углеродное волокно - 1 г + неактивированное углеродное волокно 0,2 г.

Объем раствора при определении емкости - 400 см³. Скорость рециркуляции - 50 см³/мин. Параметры регенерации: адсорбент включен как катод, удельная плотность тока 0,1 А/г, электролит - сульфат натрия 100 г/дм³ с удельной объемной электропроводностью 6,87 (0м•м)^-1. Отношение удельных объемных электропроводностей КРАУМ и электролита равно 5,9. Падение напряжения на всей ячейке 7,2 В, время 30-35 мин. Результаты приведены в таблицах 4, 5, 6, и 7.

Исходная концентрация адсорбируемого вещества при определении сорбционной емкости до регенерации обозначена как C₁, конечная концентрация адсорбируемого вещества при определении сорбционной емкости до регенерации обозначена C₂. Г_нач - сорбционная емкость КРАУМ по данному веществу до регенерации.

Соответственно исходная концентрация адсорбируемого вещества при определении сорбционной емкости после регенерации обозначена как C₃, конечная концентрация адсорбируемого вещества при определении сорбционной емкости после регенерации обозначена C₄. Г_кон - сорбционная емкость КРАУМ по данному веществу после регенерации.

На этом примере показано, что можно достичь высокой степени регенерации КРАУМ от адсорбированных органических веществ как ионогенных, так и неионогенных (полярных и неполярных).

Пример 4.

Адсорбент с удельной объемной электропроводностью 40,3 (Ом•м)^-1 (Композиционный регенерируемый адсорбционный углеродный материал, представляет собой пористую матрицу, выполненную из активированных углеродных волокон со средней длиной волокон от 1 до 5 мм и диаметром от 1 до 30 мкм, сорбционная емкость по метиленовому голубому составила 300 мг/г, и неактивированных углеродных волокон диаметром от 2 до 30 мкм и средней длиной от 2 до 30 мм. Площадь сорбционной поверхности составила 1100 м²/г) - активированное углеродное волокно - 1 г + неактивированное углеродное волокно 0,2 г.

Объем раствора при определении емкости - 400 см³. Скорость рециркуляции - 50 см³/мин. Для заполнения ячейки при регенерации применяли следующие электролиты - хлорид и сульфат натрия и карбонат калия. Параметры регенерации: адсорбент включен как катод, удельная плотность тока 0,1 А/г, падение напряжения на всей ячейке 8 В, время 40 мин.

Результаты приведены в таблице 8. Обозначения в таблице аналогичны описанным в примере 3.

В данном примере отражены результаты, полученные при использовании разных растворов электролитов. Результаты, приведенные в таблице 7, показывают, что степень регенерации практически не изменяется при заполнении водными растворами хлорида, сульфата и карбоната натрия пористой ячейки КРАУМ, если удельная объемная электропроводность КРАУМ была не больше, чем на порядок, удельной объемной электропроводности раствора электролита.

Экспериментальные данные, полученные при регенерации заявляемых композиционных материалов от бензола, хлороформа и гидрохинона, идентичны данным приведенным в этом примере.

Пример 5.

КРАУМ (например, активированное углеродное волокно - 1 г + неактивированное углеродное волокно 0,2 г с удельной объемной электропроводностью 40,3 (Ом•м)^-1) подвергали сорбции с последующей регенерацией. Композиционный регенерируемый адсорбционный углеродный материал представляет собой пористую матрицу, выполненную из активированных углеродных волокон со средней длиной волокон от 1 до 5 мм и диаметром от 1 до 30 мкм, сорбционная емкость по метиленовому голубому составила 300 мг/г, и неактивированных углеродных волокон диаметром от 2 до 30 мкм и средней длиной от 2 до 30 мм. Площадь сорбционной поверхности составила 1100 м²/г.

Электролит - сульфат натрия 100 г/дм³ с удельной объемной электропроводностью 6,87 (Ом•м)^-1. Адсорбируемые вещества - фенол и бензол. Объем раствора при определении емкости - 400 см³. Скорость рециркуляции - 50 см³/мин. Параметры регенерации: адсорбент включен как катод, варьировали удельную плотность тока на единицу массы адсорбента (КРАУМ).

Отношение удельных объемных электропроводностей КРАУМ и электролита равно 5,9. Падение напряжения на всей ячейке 8 В, время 30-35 мин.

Результаты приведены в таблице 9.

Приведенные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что при пропускании электрического тока с удельной плотностью не менее 0,01 А/г происходит повышение степени регенерации КРАУМ от фенола и достижение полной (100%) регенерации по бензолу. При снижении плотности тока менее 0,01 А/г происходит снижение степени регенерации.

Пример 6.

Адсорбент с удельной объемной электропроводностью 40,3 (0м•м)^-1 - активированное углеродное волокно - 1 г + неактивированное углеродное волокно 0,2 г.

Композиционный регенерируемый адсорбционный углеродный материал, представляет собой пористую матрицу, выполненную из активированных углеродных волокон со средней длиной волокон от 1 до 5 мм и диаметром от 1 до 30 мкм, сорбционная емкость по метиленовому голубому составила 300 мг/г, и неактивированных углеродных волокон диаметром от 2 до 30 мкм и средней длиной от 2 до 30 мм. Площадь сорбционной поверхности составила 1100 м²/г.

Объем раствора при определении емкости - 400 см³. Скорость рециркуляции - 50 см³/мин. Параметры регенерации: падение напряжения на всей ячейке 7,2 В, время 30 мин. Для заполнения ячейки при регенерации применяли электролиты - сульфат натрия с концентрацией 100 г/дм³ и удельной объемной электропроводностью 6,87 (Ом•м)^-1. Параметры регенерации: адсорбент включен как катод в 1 цикле и как анод во втором, удельная плотность тока 0,1 А/г.

Отношение удельных объемных электропроводностей КРАУМ и электролита равно 5,9. Результаты приведены в таблице 10 и 11.

Обозначения в таблице аналогичны описанным в примере 3. Пример показывает, что регенерация адсорбента происходит как в катодном, так и в анодном процессе регенерации.

Пример 7.

Схема эксперимента аналогична описанному в примере 1. Адсорбируемые вещества - фенол, бензол и хлороформ. Параметры регенерации: КРАУМ с удельной объемной электропроводностью 53,5 (0м•м)^-1-активированное углеродное волокно - 1 г + неактивированное углеродное волокно (0,2 г).

Композиционный регенерируемый адсорбционный углеродный материал представляет собой пористую матрицу, выполненную из активированных углеродных волокон со средней длиной волокон от 1 до 5 мм и диаметром от 1 до 30 мкм, сорбционная емкость по метиленовому голубому составила 300 мг/г, и неактивированных углеродных волокон диаметром от 2 до 30 мкм и средней длиной от 2 до 30 мм. Площадь сорбционной поверхности составила 1100 м²/г.

Объем раствора при определении емкости - 500 см³. Скорость рециркуляции - 100 см³/мин. Электролит - сульфат натрия 100 г/дм³ с удельной объемной электропроводностью 6,87 (Ом•м)^-1.

Отношение удельных объемных электропроводностей КРАУМ и электролита равно 7,8. Параметры регенерации: адсорбент включен как катод, плотность тока 0,1 А/г, падение напряжения на всей ячейке 7,3 В, время 35 мин. Проведено 10 циклов сорбции-регенерации. Результаты 1, 2, 3, 5 и 10 циклов приведены в таблице 12.

Пример показывает, что после многократных регенерационных циклов сохраняется сорбционная емкость КРАУМ и степень регенерации.

Пример 8.

Определение окислительно-восстановительной способности КРАУМ.

Для определения вначале калибровали платиновый Ox-Red электрод в системе K₃[Fe(CN)₆] и K₄[Fe(CN)₆] по стандартной методике, описанной в [Физическая химия, под ред. Б.П.Никольского // Химия, Л, 1987]. Были взяты три навески по 1 г активированного углеродного волокна с емкостью по метиленовому голубому 350 мг/г и удельной объемной электропроводностью 53,5 (Ом•м)^-1, со средней длиной волокон от 1 до 5 мм и диаметром от 1 до 30 мкм. Площадь сорбционной поверхности составила 1100 м²/г.

Два образца помещали в проточный электрод (см. фиг. 2) и подвергали 2 циклам регенерации. Каждый цикл состоял в подаче последовательно положительного и отрицательного напряжения 9 В при токе 100 мА (удельная плотность тока 0,1 А/г) в течение 30 мин. Электролитом был раствор сульфата натрия 100 г/дм³ с удельной объемной электропроводностью 6,87 (Ом•м)^-1. Отношение удельных объемных электропроводностей КРАУМ и электролита равно 7,8.

Образец N 1 обрабатывали по схеме катод-анод-катод-анод, N 2, соответственно анод-катод-анод-катод. Образец N 3 не подвергался электрохимической обработке. Образцы промыты дистиллированной водой до pH ≈ 7. После чего определяли окислительно-восстановительную емкость необработанного и обработанных образцов по следующей методике. По 0,2 г каждого образца поместили в 40 мл раствора с концентрацией C(K₃[Fe(CN)₆]) = C(K₄[Fe(CN)₆]) = 0,005 моль/дм³. Измерили Ox-Red потенциал платинового электрода в растворе до (E₁) и после выдерживания образца в растворе в течение часа (E₂). Окислительно-восстановительную емкость рассчитывали по известной формуле, приведенной в [Иониты в химической технологии // под ред. Б.П. Никольского и П. Г. Романкова, Л. , Химия, 1982.]. Значения окислительно-восстановительных емкостей приведены в таблице 13.

Таким образом приведенные данные свидетельствуют, что при проведении регенерации окислительно-восстановительная емкость КРАУМ (которая характеризует способность адсорбента поглощать активный хлор) не снижается.

Сорбция активного хлора. Два образца АУВ с емкостью по метиленовому голубому 350 мг/г и удельной объемной электропроводностью 53,5 (Oм•м)^-1 со средней длиной волокон от 1 до 5 мм и диаметром от 1 до 30 мкм. Площадь сорбционной поверхности составила 1100 м²/г.

Масса каждого образца по 1,5 г, были помещены в ячейку (см. фиг.4). Электролитом был раствор сульфата натрия 100 г/дм³ с удельной объемной электропроводностью 6,87 (Ом•м)^-1. Отношение удельных объемных электропроводностей КРАУМ и электролита равно 7,8.

Через ячейку пропускали ток 0,15 А (удельная плотность тока 0,1 А/г) в течение 1 часа. Падение напряжения составило 7.8 В. Катод - образец N 1, анод образец N 2 Электролитом был раствор сульфата натрия 100 г/дм³ Аналогично два других образца подвергнуты двум циклам подобной обработки - катод - образец N 3, анод - образец N 4.

Образцы были помещены в колонку диаметром 20 мм и высотой 25 мм и промыты дистиллированной водой до pH ≈ 7. Перистальтическим насосом прокачивали водопроводную воду с исходной концентрацией хлора 0,8 мг/дм³. Активный хлор определяли иодометрически по известной методике [Таубе П.Р., Баранова А.Г. // Практикум по химии воды, М., Высшая школа, 1971]. Определяли минимальный поток воды, при котором концентрация активного хлора на выходе становилась больше 0,3 мг/дм³ (проскок хлора). Результаты сведены в таблицу 14.

Пример показывает, что процесс регенерации увеличивает сорбционную способность по отношению к активному хлору.

Пример 9.

Схема эксперимента аналогична примеру 1. Масса образца активированного углеродного волокна с удельной объемной электропроводностью 53,5 (Ом•м)^-1 равна 1.1 г, со средней длиной волокон от 1 до 5 мм и диаметром от 1 до 30 мкм. Площадь сорбционной поверхности составила 1100 м²/г.

Электролитом был раствор сульфата натрия 100 г/дм³ с удельной объемной электропроводностью 6,87 (Ом•м)^-1. Отношение удельных объемных электропроводностей КРАУМ и электролита равно 7,8.

Исходная емкость образца по меди 0,16 ммоль/г. Сначала адсорбент подвергли катодной поляризации.

Ток 0,1 А (удельная плотность тока 0,09 А/г), время 40 мин, падение напряжения 7,8 В. После промывки дистиллированной водой определили емкость по меди. Она составила 0,02 ммоль/г. После аналогичного процесса в котором адсорбент работал в качестве анода (ток 0,1 А, время 40 мин, падение напряжения 7,8 В, удельная плотность тока 0,09 А/г) емкость по меди составила 0,15 ммоль/г. Таким образом, с учетом точности определения сорбционной емкости по меди, в катодном процессе степень регенерации по меди - 0%, в анодном - 100%.

Описанный процесс повторен еще раз с тем же образцом и теми же результатами (100% степень регенерации по меди в анодном процессе).

Смесь АУВ с ионообменным волокном.

Схема эксперимента аналогична приведенной в примере 1. Смесь с удельной объемной электропроводностью 17,7 (Ом•м)^-1 из 1 г активированного углеродного волокна сорбционной емкостью по метиленовому голубому 200 мг/г и 0,6 г ионообменного волокна поместили в адсорбционный регенерируемый электрод (фиг. 2). Средняя длина волокон АУВ от 1 до 5 мм и диаметр от 1 до 30 мкм. Площадь сорбционной поверхности АУВ составила 1100 м²/г.

Электролитом был раствор сульфата натрия 100 г/дм³ с удельной объемной электропроводностью 6,87 (Ом•м)^-1. Отношение удельных объемных электропроводностей КРАУМ и электролита равно 5,5.

Сорбционная емкость композиционного материала по меди составила 0,35 ммоль/г. Сначала адсорбент подвергли катодной поляризации. Ток 0,15 А (удельная плотность тока 0.093 А/г), время 40 мин, падение напряжения 8,4 В. После промывки дистиллированной водой определили емкость по меди. Она составила 0,02 ммоль/г. После аналогичного процесса в котором адсорбент работал в качестве анода (ток 0,1 А, время 40 мин, падение напряжения 7,8 В, А удельная плотность тока 0.093 А/г) емкость по меди составила 0,15 ммоль/г. Таким образом с учетом точности определения сорбционной емкости по меди, в катодном процессе степень регенерации по меди - 0%, в анодном -100%.

Описанный процесс повторен еще раз с тем же образцом и теми же результатами (100% степень регенерации по меди в анодном процессе).

Описанный пример показывает полную регенерацию по ионам тяжелых металлов КРАУМ на основе АУВ и смеси АУВ с ионообменным волокном в анодном процессе.

Пример 10.

Эксперимент по разложению метиленового голубого.

Схема эксперимента аналогична примеру 1. Активированное углеродное волокно массой 1 г помещено в адсорбционный регенерируемый электрод, изображенный на фиг. 2. АУВ с удельной объемной электропроводностью 53,5 (Ом•м)^-1, со средней длиной волокон от 1 до 5 мм и диаметром от 1 до 30 мкм. Площадь сорбционной поверхности составила 1100 м²/г.

Электролитом был раствор сульфата натрия 100 г/дм³ с удельной объемной электропроводностью 6,87 (Ом•м)^-1. Отношение удельных объемных электропроводностей КРАУМ и электролита равно 7,8.

Схема эксперимента:
через регенерируемый адсорбционный электрод пропускали 400 мл одного и того же раствора МГ, и определяли убыль красителя из раствора, затем электрод помещали в ячейку по порядку в паре с инертным графитовым электродом. Проводили регенерацию, в которой адсорбент был катодом (0,25 А, удельная плотность тока 0,25 А/г, 8,4 В, 20 мин), и анодом (0,25 А, удельная плотность тока 0,25 А/г, 7,2 В, 20 мин). После чего электрод промывали 200 мл дистиллированной воды. В смыве МГ не обнаружен. Результаты приведены в таблице 15.

Таким образом исходная емкость активированного углеродного волокна по метиленовому голубому при однократной сорбции составила 440 мг/дм³. При проведении описанного процесса она увеличилась до 590 мг/дм³. Экспериментальные данные, полученные при регенерации заявленных КРАУМ, идентичны данным, приведенным в этом примере.

Описанный пример показывает, что при проведении регенерации происходит не только десорбция сорбированного ранее на КРАУМ вещества, но и его разрушение (окисление, деструкция).

Пример 11
В адсорбционный регенерируемый электрод (фиг. 2) поместили КРАУМ из 1 г активированного углеродного волокна и 0,2 г неактивированного углеродного волокна с удельной объемной электропроводностью 45,5 (Ом•м)^-1 равна 1.1 г.

Композиционный регенерируемый адсорбционный углеродный материал, представляет собой пористую матрицу, выполненную из активированных углеродных волокон со средней длиной волокон от 1 до 5 мм и диаметром от 1 до 30 мкм (сорбционная емкость по метиленовому голубому составила 300 мг/г) и неактивированных углеродных волокон диаметром от 2 до 30 мкм и средней длиной от 2 до 30 мм. Площадь сорбционной поверхности составила 1100 м²/г.

Электролитом был раствор хлорида натрия 50 г/дм³ с удельной объемной электропроводностью 6,72 (Ом•м)^-1. Отношение удельных объемных электропроводностей КРАУМ и электролита равно 6,8.

Через ячейку пропускали суспензию E. Coli концентрацией 80 кл/дм³ со скоростью 5 мл/мин. Анализировали каждый литр пропущенного раствора. Эксперимент продолжали до проскока кишечной палочки на выходе (Coli-индекс > 3).

Затем осуществляли пропускание электрического тока через ячейку в течение 30 мин. Адсорбент был включен как анод, удельная плотность тока составила 0,05 А/г. После завершения регенерации в промывных водах живых клеток E-coli не обнаружено. Затем повторяли опыт с пропусканием суспензии E.Coli. Результаты приведены в таблице 16.

Пример показывает, что в анодном процессе происходит стерилизация адсорбента.

Группа изобретений относится к композиционным активированным углеродным материалам и электрохимической регенерации этих материалов от органических веществ и тяжелых металлов и может быть использована для очистки жидких и газовых сред. Композиционный регенерируемый адсорбционный углеродный материал для сорбционной очистки сред состоит из пористой матрицы из активированных углеродных частиц. При этом пористая матрица включает в качестве одного из компонентов частицы с одним из линейных размеров не более 30 мкм, имеет удельную объемную электропроводность 1 - 100 Ом•м. Композиционный регенерируемый адсорбционный углеродный материал дополнительно содержит активированные углеродные волокна длиной не менее 1 мм, электропроводные частицы либо ионообменный материал. Способ регенерации композиционного адсорбционного углеродного материала от адсорбированных веществ заключается в заполнении слоя адсорбента раствором электролита с последующим пропусканием электрического тока. Причем при заполнении слоя адсорбента раствором электролита, удельная объемная электропроводность композиционного адсорбционного углеродного материала отличается от удельной объемной электропроводности электролита не более чем на порядок, а электрический ток пропускают с удельной плотностью не менее 0,01 ампер на грамм композиционного адсорбционного углеродного материала. Изобретение позволяет достичь высокой степени регенерации от органических, как полярных, так и неполярных, веществ и ионов тяжелых металлов. 5 с. и 27 з.п. ф-лы, 4 ил.,16 табл.

1. Композиционный регенерируемый адсорбционный углеродный материал для сорбционной очистки сред, состоящий из пористой матрицы из активированных углеродных частиц, отличающийся тем, что пористая матрица, включающая в качестве одного из компонентов частицы с одним из линейных размеров не более 30 мкм, имеет удельную объемную электропроводность 1 - 100 (Ом•м)^-1. 2. Композиционный регенерируемый адсорбционный углеродный материал по п. 1, отличающийся тем, что в качестве активированных углеродных частиц пористой матрицы он содержит активированные углеродные волокна длиной не менее 1 мм. 3. Композиционный регенерируемый адсорбционный углеродный материал по п. 2, отличающийся тем, что он содержит активированные углеродные волокна диаметром 1 - 30 мкм. 4. Композиционный регенерируемый адсорбционный углеродный материал по п. 2, отличающийся тем, что он содержит активированные углеродные волокна с сорбционной емкостью по метиленовому голубому не менее 200 мг на грамм. 5. Композиционный регенерируемый адсорбционный углеродный материал по п. 2, отличающийся тем, что он содержит активированные углеродные волокна с площадью сорбционной поверхности не менее 500 м² на грамм. 6. Композиционный регенерируемый адсорбционный углеродный материал для сорбционной очистки сред, состоящий из пористой матрицы из активированных углеродных частиц, отличающийся тем, что он дополнительно содержит активированные углеродные волокна длиной не менее 1 мм, а пористая матрица имеет удельную объемную электропроводность 1 - 100 (Ом•м)^-1. 7. Композиционный регенерируемый адсорбционный углеродный материал по п. 6, отличающийся тем, что он содержит активированные углеродные волокна диаметром 1 - 30 мкм. 8. Композиционный регенерируемый адсорбционный углеродный материал по п. 6, отличающийся тем, что он содержит активированные углеродные волокна с сорбционной емкостью по метиленовому голубому не менее 200 мг на грамм. 9. Композиционный регенерируемый адсорбционный углеродный материал по п. 6, отличающийся тем, что он содержит активированные углеродные волокна с площадью сорбционной поверхности не менее 500 м² на грамм. 10. Композиционный регенерируемый адсорбционный углеродный материал для сорбционной очистки сред, состоящий из пористой матрицы из активированных углеродных частиц, отличающийся тем, что он дополнительно содержит электропроводные частицы, а пористая матрица имеет удельную объемную электропроводность 1 - 100 (Ом•м)^-1. 11. Композиционный регенерируемый адсорбционный углеродный материал по п. 10, отличающийся тем, что в качестве электропроводных частиц пористой матрицы он содержит углеродные волокна. 12. Композиционный регенерируемый адсорбционный углеродный материал по п.11, отличающийся тем, что он содержит углеродные волокна длиной не менее 2 мм. 13. Композиционный регенерируемый адсорбционный углеродный материал по п. 11, отличающийся тем, что он содержит углеродные волокна диаметром 1 - 30 мкм. 14. Композиционный регенерируемый адсорбционный углеродный материал по п. 11, отличающийся тем, что в качестве активированных углеродных частиц пористой матрицы он содержит активированные углеродные волокна длиной не менее 1 мм. 15. Композиционный регенерируемый адсорбционный углеродный материал по п. 14, отличающийся тем, что он содержит активированные углеродные волокна диаметром 1 - 30 мкм. 16. Композиционный регенерируемый адсорбционный углеродный материал по п. 14, отличающийся тем, что он содержит активированные углеродные волокна с сорбционной емкостью по метиленовому голубому не менее 200 мг на грамм. 17. Композиционный регенерируемый адсорбционный углеродный материал для сорбционной очистки сред, состоящий из пористой матрицы из активированных углеродных частиц, отличающийся тем, что он дополнительно содержит ионообменный материал, а пористая матрица имеет удельную объемную электропроводность 1 - 100 (Ом•м)^-1. 18. Композиционный регенерируемый адсорбционный углеродный материал по п. 17, отличающийся тем, что в качестве ионообменного материала он содержит ионообменные волокна диаметром 1 - 30 мкм. 19. Композиционный регенерируемый адсорбционный углеродный материал по п. 17, отличающийся тем, что в качестве ионообменного материала он содержит ионообменные волокна с обменной емкостью не менее 1 мэкв на грамм. 20. Композиционный регенерируемый адсорбционный углеродный материал по п. 17, отличающийся тем, что он содержит в качестве ионообменного материала ионообменные смолы. 21. Композиционный регенерируемый адсорбционный углеродный материал по п. 17, отличающийся тем, что в качестве активированных углеродных частиц пористой матрицы он содержит активированные углеродные волокна длиной не менее 1 мм. 22. Композиционный регенерируемый адсорбционный углеродный материал по п. 21, отличающийся тем, что он содержит активированные углеродные волокна диаметром 1 - 30 мкм. 23. Композиционный регенерируемый адсорбционный углеродный материал по п. 21, отличающийся тем, что он содержит активированные углеродные волокна с сорбционной емкостью по метиленовому голубому не менее 200 мг на грамм. 24. Способ регенерации композиционного адсорбционного углеродного материала от адсорбированных веществ, заключающийся в заполнении слоя адсорбента раствором электролита с последующим пропусканием электрического тока, отличающийся тем, что при заполнении слоя адсорбента раствором электролита удельная объемная электропроводность композиционного адсорбционного углеродного материала отличается от удельной объемной электропроводности электролита не более чем на порядок, а электрический ток пропускают с удельной плотностью не менее 0,01 ампер на грамм композиционного адсорбционного углеродного материала. 25. Способ по п.24, отличающийся тем, что удельная объемная электропроводность композиционного адсорбционного углеродного материала преимущественно составляет 0,2 - 5 к удельной объемной электропроводности электролита. 26. Способ по п.24, отличающийся тем, что электрический ток пропускают с удельной плотностью преимущественно не менее 0,05 ампер на грамм композиционного адсорбционного углеродного материала. 27. Способ по п. 24, отличающийся тем, что заполнение слоя адсорбента осуществляют водным раствором электролита. 28. Способ по п.24, отличающийся тем, что раствор электролита прокачивают через слой адсорбента периодически в процессе регенерации или после регенерации или непрерывно в процессе регенерации. 29. Способ по п.24, отличающийся тем, что подвергают регенерации композиционный адсорбционный углеродный материал от адсорбированных веществ из групп, включающих органические вещества, в том числе неполярные, полярные, ионные, биологические, включая бактерии, и ионы тяжелых металлов. 30. Способ по п.24, отличающийся тем, что при пропускании электрического тока восстанавливается способность композиционного адсорбционного углеродного материала поглощать активный хлор. 31. Способ по п.24, отличающийся тем, что пропускают катодный или анодный электрический ток. 32. Способ по п.24, отличающийся тем, что пропускание электрического тока осуществляют не менее чем в две стадии со сменой полярности.