БАКТЕРИЦИДНАЯ ДОБАВКА ДЛЯ СОРБЕНТА И СОРБЕНТ ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ Российский патент 2004 года по МПК B01J20/26 B01J20/20 C02F1/50 

Группа изобретений относится к бактерицидным материалам, используемым в безнапорных и напорных фильтрах для обеззараживания и очистки воды из водопровода и пресноводных источников.

Обеззараживание воды осуществляют, используя различного рода сорбенты, из которых наиболее перспективными являются активированные углеродные материалы и ионообменные смолы, содержащие бактерицидные соединения, такие как хлор, йод, бром, серебро.

В уровне техники известно использование серебросодержащих катионообменных смол для дезинфекции воды, по патентам США 2,692,855 (опубл. 1954, 210-24) и 5,464,559 (опубл. 1995, С 08 О 5/20). Например, известна композиция для обработки воды в виде пористых гранул хелатной смолы, содержащей сополимер полистирол дивинил бензола, имеющий иминодиацетатные хелатные группы со связанными ионами серебра по патенту США 5,464,559.

Йодированные смолы, в которых йод является дезинфицирующим агентом и освобождается почти полностью, представлены в патентах США 3,817,860 (опубл. 1974, С 02 В 3/06), 3,923,665 (опубл. 1975, 210-501), 4,238,477 (опубл. 1980, A 61 L 2/16), 4,420,590 (опубл. 1983, B 01 J 041/12). Смола в йодидной или бромидной форме как дезинфектант описана в патентах США 4,238,477 и 5,431,908 (опубл. 1995, А 61 К 031/74). Получение полийодидной смолы в хлоридной или гидроксильной форме известно по патентам США 4,999,190 (опубл. 1991, A 61 L 2/16) и 5,639,452 (опубл. 1997, А 61 К 031/74).

Процесс приготовления широко используемых для обеззараживания питьевой воды полийодидных смол, например трийодидных, достаточно традиционен и включает получение трийодид иона растворением двухатомного йода в водном растворе галогенида (KI или NaI). Раствор, содержащий трийодид ион, затем контактирует с исходной смолой, в основном представленной как пористая гранулированная сильноосновная анионообменная смола, имеющая сильноосновные группы (аммониевые группы) в форме соли, где анион замещается с ионами трийодида. Процесс может протекать при комнатной температуре или при повышенных температуре и давлении. Полученный продукт реакции является достаточно устойчивым. Выделение йода из продукта реакции в воду происходит в таких количествах, что очищенная вода может быть пригодна для использования как питьевая после доочистки.

Примером этому служит йодированная смола, полученная по патенту США 5,639,452 при контактировании пористой сильноосновной анионообменной смолы с аммониевыми группами в хлоридной или гидроксильной форме с йодной субстанцией, содержащей полийодидные (трийодидные) ионы, имеющие валентность - 1. Трийодидный раствор готовят с минимальным количеством воды, используя смесь KI и I₂ в мольном соотношении KI и I₂ около 1.

Кроме использования для обеззараживания воды в качестве загрузки бактерицидной ионообменной смолы известна послойная упаковка йодсодержащей ионообменной смолы и серебросодержащего сорбирующего материала в фильтровальном патроне, выполненном из нескольких слоев сорбирующего и бактерицидного материалов по патенту РФ 2048856, опубл. 1995, B 01 D 24/10.

Также известно послойное использование йодсодержащей и серебросодержащей ионообменных смол для очистки питьевой воды. По патенту США 5,366,636 (опубл. 1994, B 01 D 15/00) очистку воды проводили, пропуская ее через пористую гранулированную полийодидную анионообменную смолу с четвертичными аммониевыми группами, полученную, например по способу, описанному в патенте США 4,999,190. При активном контактировании воды со смолой происходит выделение йода в воду, после чего обработанная вода проходит через пористые гранулы хелатной смолы Ag-Chelex с иминодиацетатными группами, связанными ионами серебра, или через смесь активированного угля с хелатной смолой. Ионы серебра реагируют с ионами йода, образуя нерастворимый йодид серебра.

В вышеописанных аналогах обеззараживание воды от вирусов в бактерий осуществляют, используя в качестве сорбента бактерицидную ионообменную смолу или йодсодержащую и серебросодержащую ионообменные смолы в послойной упаковке. Однако при такой обработке воды при длительном использовании сорбентов происходит вымывание бактерицидов в воду и кроме этого загрязнение смол, приводящее к потере ими обменных характеристик.

Известен способ обеззараживания питьевой воды по патенту РФ 2172720, опубл. 2001, C 02 F 1/50 (ближайший аналог). По указанному изобретению бактерицидный эффект достигается за счет образования на поверхности волокнистой матрицы мелкодисперсного осадка нерастворимой соли серебра. При этом волокнистая матрица должна кроме развитой поверхности обладать полиамфолитными свойствами, то есть способностью сорбировать как катионы, так и анионы.

Избежать накопления больших концентраций бактерицидов в очищенной воде возможно, используя бактерицидные ионообменные смолы не самостоятельно, а в качестве добавки к сорбенту. При этом бактерицидная добавка к сорбенту должна обладать определенными свойствами, приводящими к обеспечению эффективности обеззараживания воды с течением времени.

Известно, что из йодированной смолы, полученной по традиционной технологии, содержащей полийодидные анионы, выделение йода зависит от солевого фона воды. Таким образом, при большом содержании анионов происходит вытеснение полийодидов в воду по механизму ионного обмена, т.е. протекает нерегулируемый процесс выделения йода, приводящий к превышению концентрации йода в воде. И кроме того, такая смола обладает большим удельным весом, что может привести к неравномерному распределению добавки на носителе и неэкономичному использованию ее.

Заявляемая группа изобретений позволяет избежать указанных недостатков.

Задача, на решение которой направлена предлагаемая группа изобретений, состоит в обеспечении сохранения стабильности состава бактерицидной добавки как продукта и соответственно сорбента во времени. Кроме указанного выше, преимуществом заявляемой группы изобретений является снижение расхода бактерицида в йодсодержащем компоненте при сохранении бактерицидной активности.

Поставленная задача решена следующим образом.

Бактерицидная добавка к сорбенту для очистки воды содержит йодсодержащую и серебросодержащую ионообменные смолы, а именно - смесь катионообменной серебросодержащей смолы с анионообменной смолой, содержащей молекулярный йод в количестве 0,1-1,5 моль/экв общей формулы
R-NA•(I₂)_х, где
R - матрица смолы,
N - четвертичное аммониевое основание,
А - анион, образующий с катионами серебра соединение с растворимостью в воде не менее 10^-4 мг/г, при этом она содержит катионообменную и анионообменную смолы в количествах, соответствующих эквивалентному отношению йода к серебру не более 1,0, и имеющих однотипную структуру матриц.

Заявляемый сорбент для очистки воды, выполненный в виде смеси, содержит бактерицидную добавку, охарактеризованную выше, и углеродный материал с йодным числом не менее 900 мг/г. При этом используют все компоненты сорбента в виде гранул.

В качестве углеродного материала может быть использован гранулированный активированный уголь.

При контакте бактерицидной добавки, полученной согласно изобретения, с водой происходят следующие процессы:
1) выделение молекулярного йода в воду;
2) выделение ионов серебра в воду по ионообменному механизму;
3) восстановление молекулярного йода до йодида при контакте с углеродным материалом;
4) взаимное связывание йода и серебра с образованием нерастворимого осадка.

Процесс формирования йодида серебра лимитируется выделением компонентов из гранул ионообменных смол. Использование ионообменных смол с одинаковым типом матрицы (гелевый или макропористый) обеспечивает равномерность диффузионных процессов выделения обоих компонентов.

В отличие от полийодидных смол, используемых в качестве загрузки или в послойной упаковке, действие бактерицидной добавки обеспечивает фиксацию бактерицидных компонентов - серебра и йода в сорбционном слое с сохранением их активности. Таким образом достигается сохранение стабильности состава смеси по бактерицидным компонентам, которое приводит к увеличению ресурса сорбционной колонны.

Указанный механизм не может быть реализован при использовании анионообменной смолы в йодидной форме, т.к. в этом случае выпадение осадка произойдет в фазе смолы, что снизит эффективность действия добавки.

Чрезмерное изменение соотношения I₂ к R-NA в йодированной сильноосновной анионообменной смоле с четвертичными аммониевыми группами в форме R-NA•(I₂)_x приводит к увеличению равновесной концентрации молекулярного йода в растворе. В сочетании с катионообменной серербросодержащей смолой и углеродным материалом это приводит к образованию большего количества мелкодисперсного йодида серебра на поверхности гранул.

Два бактерицидных ионообменных компонента заявляемой бактерицидной добавки взяты в эквивалентном соотношении Ag/I>1 для полного связывания содержащегося в добавке йода. При суммарном избытке йода его присутствие в отфильтрованной воде может привести к ухудшению ее органолептических свойств.

Для получения бактерицидной добавки к сорбенту и сорбента для очистки воды могут быть использованы следующие материалы.

Йодированная сильноосновная анионообменная смола с четвертичными аммониевыми группами, содержащая молекулярный йод в количестве 0,1-1,5 моль/экв общей формулы R-NA•(I₂)_x, где:
R-NA - анионообменный центр,
R - матрица,
N - четвертичное аммониевое основание,
А - анион, образующий с катионами серебра соединение с растворимостью в воде не менее 10^-4 мг/г (- Сl, Вr, ОН),
имеющая следующие характеристики:
матрица - сополимер стирола и дивинилбензола,
обменная емкость - 1 мэкв/г.

Йодированную анионообменную смолу получают, помещая в закрытый объем сухую гранулированную сильноосновную анионообменную смолу с четвертичными аммониевыми группами, взятую в анионной форме - Сl, Вr, ОН и кристаллический йод (или твердый носитель, содержащий адсорбированный молекулярный йод). Смесь выдерживают при температуре от 0 до 50^oС, преимущественно при комнатной температуре и атмосферном давлении, до наступления сорбционного равновесия (до 3 сут). Полученная таким образом йодированная смола R-NA•(I₂)_x содержит адсорбированный молекулярный йод и представлена в той же анионной форме, что и исходная.

Серебросодержащая катионообменная смола, имеющая следующие характеристики:
матрица - сополимер стирола и дивинилбензола,
диаметр гранул - 0,1-1,5 мм,
обменная емкость - 2,0 мэкв/г.

Например С-249 производства Purolite Ltd. (Великобритания).

В качестве углеродного материала сорбента для очистки воды может быть использован, например, активированный уголь с йодным числом не менее 900 мг/г в форме гранул, например SE 20•50 производства Davao Chemical (Филиппины).

Бактерицидная добавка к сорбенту и сорбент для очистки воды могут быть изготовлены следующим методом.

Йодсодержащая анионообменная смола, полученная по описанному методу, и катионообменная серебросодержащая смола с однотипной структурой матрицы, взятые в предписанном количестве, могут быть помещены в смеситель и смешаны в сухом состоянии друг с другом и затем с углеродным материалом.

Для доказательства возможности промышленной применимости бактерицидной добавки к сорбенту и сорбента для очистки воды приведены примеры их реализации.

Пример 1
Бактерицидную добавку получали по описанному выше методу смешением гранулированной сильноосновной анионообменной смолы (Ionac А554 производства Sybron Chemicals, США), взятой в форме R-NCl•I₂ и содержащей йод в количестве 200 мг/г, и гранулированной серербросодержащей катионообменной смолы (Ionac C249 производства Sybron Chemicals, США) с содержанием серебра 100 мг/г. Весовое соотношение катионита и анионита составляло 2:1 (что соответствует соотношению эквивалентов Ag:I соответственно 1,2:1) - обе ионообменные смолы имели гелевую структуру матрицы. Затем полученную бактерицидную добавку смешивали по описанному методу с гранулированным активированным углем с йодным числом 1050 мг/г, размер частиц которого составляет от 50 до 3000 мкм при весовом соотношении бактерицидное добавки к гранулированному активированному углю соответственно 1:150.

Полученным сорбентом заполняли цилиндрическую колонну диаметром 65 мм и высотой 240 мм. Через колонну пропускали модельную воду с общим микробным числом 100 кл/мл. Пропускание воды осуществляли периодически, по 30 мин с 30-минутными паузами в течение 12 ч в сутки. Скорость пропускания составляла 2 л/мин.

В отфильтрованной воде в начале и в конце каждого дня испытаний определяли содержание йода и серебра, а также общее микробное число.

По результатам фильтрации 5000 л воды:
а) молекулярный йод в фильтрованной воде отсутствует;
б) содержание йодид-иона в фильтрованной воде 0,1-0,4 мг/л;
в) содержание серебра в фильтрованной воде стабильно и составляет 0,01 мг/л, таким образом равновесное содержание ионов серебра и йода сохранится постоянным при длительном испытании сорбента в колонне;
г) значение общего микробного числа не превышает 10 кл/мл во всех пробах.

Пример 2
Бактерицидную добавку получали аналогично примеру 1, используя анионообменную смолу с макропористой структурой матрицы (Ionac A641 производства Syhron Chemical, США).

При фильтрации воды через сорбционную колонну согласно примеру 1 обнаружили в воде следы молекулярного йода (0,1 мг/л), придающие воде неприятный вкус и запах.

Пример 3
Бактерицидную добавку получали аналогично примеру 1, взяв анионообменную и катионообменные смолы в весовом соотношении 1:1.

При фильтрации воды через сорбционную колонну согласно примеру 1 обнаружили в воде следы молекулярного йода (0,1 мг/л), придающие воде неприятный вкус и запах.

Пример 4
Бактерицидную добавку получали аналогично примеру 1. Затем бактерицидную добавку смешали с активированным углеродным материалом на основе антрацита с показателем йодного числа 800 мг/г.

При фильтрации воды через сорбционную колонну согласно примеру 1 обнаружили в воде следы молекулярного йода (0,1 мг/л), придающие воде неприятный вкус и запах.

Изобретение относится к бактерицидным материалам, используемым в безнапорных и напорных фильтрах для обеззараживания и очистки воды из водопровода и пресноводных источников. Добавка для сорбента содержит в комбинации два бактерицидных ионообменных компонента - йодсодержащий и серебросодержащий. Оба компонента обладают однотипной структурой матрицы, причем в качестве йодсодержащего компонента добавка содержит смолу в форме R-NA•(I₂)_х с содержанием йода 0,1-1,5 моль/экв, где R-NA - анионообменный центр, R - матрица, N - четвертичное аммониевое основание, А - анион, образующий с катионами серебра соединение с растворимостью в воде не менее 10^-4 мг/г. Сорбент для очистки воды, выполненный в виде композиционной смеси, содержит бактерицидную добавку, описанную выше, и углеродсодержащий материал с йодным числом не менее 900 мг/г. Технический результат состоит в обеспечении сохранения стабильности состава бактерицидной добавки как продукта и соответственно сорбента во времени. 2 с. и 2 з.п. ф-лы.

1. Бактерицидная добавка к сорбенту для очистки воды, содержащая йодсодержащую и серебросодержащую ионообменные смолы, отличающаяся тем, что она содержит смесь катионообменной серебросодержащей смолы с анионообменной смолой, содержащей молекулярный йод в количестве 0,1-1,5 моль/экв общей формулы

R-NA×(I₂)_x,

где R – матрица смолы;

N – четвертичное аммониевое основание;

А – анион, образующий с катионами серебра соединение с растворимостью в воде не менее 10^-4 г/л,

при этом она содержит катионообменную и анионообменную смолы в количествах, соответствующих эквивалентному отношению йода к серебру не более 1,0, и имеющих однотипную структуру матриц.