СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДВУОКИСИ ХЛОРА Российский патент 2001 года по МПК C01B11/02 

Настоящее изобретение относится к способу получения двуокиси хлора восстановлением хлорат-ионов перекисью водорода в качестве восстанавливающего агента в трубчатом реакторе.

Двуокись хлора используется главным образом при отбеливании бумажной массы, но имеется растущий интерес также к ее использованию для других целей, таких как очистка воды, осветление жиров или удаление фенола из промышленных стоков. Поскольку двуокись хлора нестабильна при хранении, ее необходимо получать на месте.

Получение двуокиси хлора в больших масштабах обычно осуществляют реакцией хлората щелочного металла или хлорноватой кислоты с восстанавливающим агентом, таким как ионы хлорида, метанол или перекись водорода при давлении ниже атмосферного, как описано, например, в европейском патенте EP 445493, патенте США 5091166 и патенте США 5091167. Эти методы получения высоко эффективны, но пригодны только для производства в большом масштабе, например, на целлюлозных заводах, расходующих значительные количества двуокиси хлора для отбеливания. При маломасштабных применениях, например, при очистке воды, двуокись хлора обычно получают реакцией хлорита натрия с кислотой.

Патент EP 612686 описывает получение двуокиси хлора из хлората щелочного металла и перекиси водорода при существенно атмосферном давлении.

Патент США 5376350 описывает способ получения двуокиси хлора из ионов хлората и восстанавливающего агента в проточном реакторе, который пригоден для производства в малом масштабе. Хотя этот способ и работает хорошо, все же желательно дальнейшее улучшение его эффективности.

Цель настоящего изобретения - предложить усовершенствованный способ, пригодный для маломасштабного получения двуокиси хлора из хлората металла или хлорноватой кислоты и восстанавливающего агента. В частности, целью является предложить способ, сочетающий высокую скорость получения двуокиси хлора и низкий расход химикалий в малогабаритном реакторе. Эти цели достигаются в способе непрерывного получения двуокиси хлора восстановлением хлорат-ионов перекисью водорода в качестве восстанавливающего агента в трубчатом реакторе, предпочтительно в присутствии минеральной кислоты, наиболее предпочтительно серной кислоты, в котором предпочтительная степень превращения хлората в двуокись хлора в реакторе выше 75%, предпочтительно от примерно 80% до 100% и наиболее предпочтительно от примерно 95% до 100%.

В соответствии с одним вариантом изобретения способ включает стадии:
(a) подачи перекиси водорода и хлората металла или хлорноватой кислоты или их смеси и, необязательно, минеральной кислоты с одного конца трубчатого реактора для образования реакционной смеси;
(b) восстановления хлорат-ионов в реакционной смеси в указанном трубчатом реакторе для образования двуокиси хлора, где степень превращения хлората в двуокись хлора в указанном реакторе составляет от примерно 75% до 100%; и
(c) вывода продукта, содержащего двуокись хлора с другого конца указанного трубчатого реактора.

В соответствии с другим вариантом изобретения способ включает стадии:
(a) подачи перекиси водорода и хлората металла или хлорноватой кислоты или их смеси и, необязательно, минеральной кислоты с одного конца трубчатого реактора для образования реакционной смеси, где мольное соотношение H₂O₂: ClO₃^- на входе в реактор составляет от примерно 0,5:1 до примерно 2:1, предпочтительно от примерно 0,5:1 до примерно 1:1;
(b) восстановления хлорат-ионов в реакционной смеси в указанном трубчатом реакторе для образования двуокиси хлора; и
(c) вывода продукта, содержащего двуокись хлора с другого конца указанного трубчатого реактора.

На стадии (a) наиболее предпочтительно подавать перекись водорода, хлорат металла, предпочтительно хлорат щелочного металла, такой как хлорат натрия, и минеральную кислоту, предпочтительно серную кислоту. Для того, чтобы достичь высокой степени превращения хлората, обычно рекомендуется подавать перекись водорода в количестве, превышающем стехиометрическое количество, которое составляет 0,5 моль H₂O₂ на моль ClO₃^-. Однако было неожиданно обнаружено, что слишком большое количество перекиси водорода оказывает отрицательное влияние на превращение хлората.

В соответствии с другим вариантом изобретения способ включает стадии:
(a) подачи перекиси водорода, хлората металла, предпочтительно хлората щелочного металла, такого как хлорат натрия, и серной кислоты с одного конца трубчатого реактора для образования реакционной смеси, где входной поток серной кислоты имеет концентрацию от примерно 70 до примерно 96 мас.%, предпочтительно от примерно 75 до примерно 85 мас.% и температуру от примерно 0 до примерно 100^oC, предпочтительно от примерно 20 до примерно 50^oC,
(b) восстановления хлорат-ионов в реакционной смеси в указанном трубчатом реакторе для образования двуокиси хлора; и
(c) вывода продукта, содержащего двуокись хлора с другого конца указанного трубчатого реактора.

Было установлено, что если входной поток серной кислоты имеет концентрацию в заданном интервале, то не требуется внешний подогрев или внешнее охлаждение реактора, т.к. энергии растворения достаточно для адиабатической работы реактора. Было также найдено, что заданный интервал температур обеспечивает стабильное протекание процесса.

В соответствии с еще одним вариантом изобретения способ включает стадии:
(a) подачи перекиси водорода, хлората металла, предпочтительно хлората щелочного металла, такого как хлорат натрия, и серной кислоты с одного конца трубчатого реактора для образования реакционной смеси;
(b) восстановления хлорат-ионов в реакционной смеси в указанном трубчатом реакторе для образования двуокиси хлора; и
(c) вывода продукта, содержащего двуокись хлора с другого конца указанного трубчатого реактора, в который подается от примерно 2 до примерно 10 кг H₂SO₄, предпочтительно от примерно 3 до примерно 5 кг H₂SO₄ на 1 кг получаемого ClO₂.

Было неожиданно обнаружено, что можно работать при степени превращения хлората выше 75% несмотря на сравнительно низкое количество входного потока серной кислоты.

В соответствии с особо предпочтительным осуществлением изобретение включает способ получения двуокиси хлора восстановлением хлорат-ионов перекисью водорода в качестве восстанавливающего агента в трубчатом реакторе, состоящий из стадий:
(a) подачи перекиси водорода, хлората металла, предпочтительно хлората щелочного металла, такого как хлорат натрия, и серной кислоты с одного конца трубчатого реактора для образования реакционной смеси, где мольное соотношение H₂O₂:ClO₃^- на входе в реактор составляет от примерно 0,5:1 до примерно 2: 1, предпочтительно от примерно 0,5:1 до примерно 1:1, и где входной поток серной кислоты имеет концентрацию от примерно 70 до примерно 96 мас.%, предпочтительно от примерно 75 до примерно 85 мас.% и температуру от примерно 0 до примерно 100^oC, предпочтительно от примерно 20 до примерно 50^oC;
(b) восстановления хлорат-ионов в реакционной смеси в указанном трубчатом реакторе для образования двуокиси хлора; и
(c) вывода продукта, содержащего двуокись хлора с другого конца указанного трубчатого реактора, в который подается от примерно 2 до примерно 10 кг H₂SO₄, предпочтительно от примерно 3 до примерно 5 кг H₂SO₄ на 1 кг получаемого ClO₂.

Очевидно, что можно сочетать признаки по всем вышеописанным вариантам осуществления. Другие признаки, которые наиболее предпочтительны во всех вариантах осуществления изобретения, описываются далее.

Извлекаемый продукт содержит двуокись хлора, кислород и, необязательно, соль металла минеральной кислоты. Обычно он содержит также непрореагировавшие химикалии, такие как минеральную кислоту и небольшие количества хлорат-ионов. Однако было найдено возможным избежать сколько-нибудь существенного образования хлора.

Предпочтительно работать без рециркуляции непрореагировавших химикалий, таких как хлорат или серная кислота, из продукта в реактор. Для многих применений, например, при очистке воды, продуктовая смесь может быть использована целиком без разделения. Другим вариантом является выделение газообразного продукта, т.е. двуокиси хлора и кислорода, и использование хлоратсодержащей жидкости в качестве сырья для другого генератора двуокиси хлора, например, по способу, описанному в ранее упомянутых европейском патенте EP 445493, патенте США 5091166 и патенте США 5091167.

Хотя идеальный трубчатый реактор обычно работает с поршневым потоком без какого-либо обратного смешения, было найдено, что способ по изобретению является высокоэффективным, даже если он осуществляется без сколько-нибудь существенного градиента концентрации в реакторе.

Реакционная смесь в объеме реактора предпочтительно содержит от 0 до примерно 2, наиболее предпочтительно от 0 до примерно 0,1 молей на литр ионов хлората и от примерно 3 до примерно 10, наиболее предпочтительно от примерно 4 до примерно 6 молей на литр серной кислоты. Предпочтительно поддерживать концентрацию хлората и сульфата ниже насыщения, чтобы избежать кристаллизации их солей металлов.

Все исходные химические вещества, т.е. перекись водорода, хлорат металла или хлорноватая кислота и минеральная кислота предпочтительно подаются в виде водных растворов. Было найдено, что слишком большое количество воды в системе увеличивает расход энергии и снижает химическую эффективность, тогда как малое количество воды приводит к потере стабильности. Поэтому исходный раствор перекиси водорода предпочтительно имеет концентрацию от примерно 30 до примерно 70 мас.%, наиболее предпочтительно от примерно 40 до примерно 60 мас. %. Исходный раствор хлората, предпочтительно хлората щелочного металла, такой как хлорат натрия, имеет пригодную концентрацию от примерно 0,5 молей на литр до насыщения, предпочтительно от примерно 3 до примерно 6 молей на литр, наиболее предпочтительно от примерно 4,5 до примерно 5,5 молей на литр. Исходная минеральная кислота, предпочтительно серная кислота, предпочтительно имеет концентрацию от примерно 50 до примерно 96 мас.%, наиболее предпочтительно от примерно 75 до примерно 85 мас.%. Предпочтительно не добавлять сколько-нибудь существенные количества хлоридных ионов в реактор за исключением хлорида, всегда присутствующего как примесь в исходном хлорате. Предпочтительно используют обычный хлорат щелочного металла без добавления лишнего хлорида, который содержит менее чем примерно 0,5, часто менее чем примерно 0,05, предпочтительно менее чем 0,02, наиболее предпочтительно менее чем примерно 0,01 мас.% хлорида щелочного металла, рассчитанного как NaCl в NaClO₃.

Было найдено, что химическая эффективность улучшается при высоком рабочем давлении, хотя слишком высокое давление приводит к такому высокому парциальному давлению двуокиси хлора, что могут возникнуть проблемы с безопасностью. Подходящим является давление в реакторе от примерно 125 до примерно 900 мм рт. ст. (от примерно 16,7 до примерно 120 кПа), предпочтительно от примерно 350 до примерно 760 мм рт. ст. (от примерно 46,7 до примерно 101 кПа), наиболее предпочтительно от примерно 500 до примерно 650 мм рт. ст. (от примерно 66,7 до примерно 86,7 кПа). Парциальное давление двуокиси хлора затем снижается за счет кислорода и/или водяного пара, образующихся в реакторе. Хотя это обычно и не является необходимым, возможно также подавать дополнительно инертный газ, такой как воздух. Температуру предпочтительно поддерживают от примерно 30^oC до температуры кипения реакционной смеси, наиболее предпочтительно около температуры кипения.

Было найдено, что степень смешения реагентов влияет на эффективность, и предпочтительно, чтобы исходный хлорат был существенно однородно диспергирован в минеральной кислоте на входе в реактор, чтобы избежать сколько-нибудь существенных радиальных градиентов концентрации в поперечном сечении реактора. Предпочтительно также, чтобы исходный хлорат смешивался с перекисью водорода перед диспергированием в минеральной кислоте. Для того, чтобы минимизировать радиальные градиенты концентрации было найдено благоприятным использовать трубчатый реактор с внутренним диаметром от примерно 25 до примерно 250 мм, предпочтительно от примерно 70 до примерно 130 мм.

Было неожиданно обнаружено, что можно достичь очень высокую скорость образования двуокиси хлора, предпочтительно от примерно 0,2 до примерно 7 кг/час, наиболее предпочтительно от примерно 0,45 до примерно 4,5 кг/час, и высокую степень превращения хлората в сравнительно коротком трубчатом реакторе, предпочтительно имеющем длину от примерно 50 до примерно 500 мм, наиболее предпочтительно от примерно 100 до примерно 300 мм. Было также найдено, что выгодно использовать трубчатый реактор, имеющий отношение длины к внутреннему диаметру от примерно 12:1 до примерно 1:1, наиболее предпочтительно от примерно 3:1 до примерно 1,5:1. Подходящее среднее время пребывания в реакторе от примерно 1 до примерно 100 минут, предпочтительно от примерно 4 до примерно 40 минут.

Маломасштабная производственная установка обычно состоит из одного трубчатого реактора, но можно также установить несколько, например, до 10 трубчатых реакторов параллельно, например, в виде пучка труб.

Изобретение будет теперь более подробно описано на нижеследующих примерах, которые, однако, не должны интерпретироваться как ограничивающие предмет изобретения.

Пример 1. Способ по изобретению осуществляли путем непрерывной подачи в трубчатый реактор, имеющий внутренний диаметр 100 мм и длину 300 мм, 45 мл/мин водного 5 М хлората натрия, 46 мл/мин 78%-ной серной кислоты и 10 мл/мин 50%-ной перекиси водорода. Реактор работал при давлении 630 мм рт. ст. и температуре 50^oC. Эксперименты, проведенные при различных мольных соотношениях H₂O₂ к NaClO₃ показали, что степень превращения хлората существенно изменяется, как представлено в таблице 1.

Пример 2. Способ осуществляли в двух различных трубчатых реакторах, имеющих длину 300 мм. Внутренние диаметры реакторов были 100 мм и 150 мм, соответственно. В реакторы непрерывно подавали водный 5 М хлорат натрия, 78 мас.% серную кислоту и 50 мас.% перекись водорода. Реакторы работали под давлением 630 мм рт. ст. и при температуре 60^oC. Было найдено, что размер реактора влияет на степень превращения хлората так, как показано в таблице 2.

Пример 3: Способ осуществляли при непрерывной подаче в трубчатый реактор, имеющий внутренний диаметр 100 мм и длину 300 мм, водного 5 М хлората натрия, 78 мас.% серной кислоты и 50 мас.% перекиси водорода. Реактор работал под давлением 630 мм рт. ст. и при температуре 60^oC. Количество исходной серной кислоты варьировали, чтобы получить различный состав реакционной смеси в реакторе. Результаты показаны в таблице 3.

Изобретение относится к способу получения двуокиси хлора. Результат изобретения: создание способа, пригодного для маломасштабного производства и сочетающего высокую скорость процесса и низкий расход химикалий. Перекись водорода и хлорат металла или хлорноватую кислоту или их смесь подают в трубчатый реактор. Мольное отношение Н₂О₂ : ClO₃^- = (0,5 - 2):1. Восстанавливают хлорат-ионы для образования двуокиси хлора. Двуокись хлора выводят с другого конца реактора. Степень превращения хлората в двуокись хлора составляет 75 - 100%. При подаче реагентов в реактор можно подавать 70 - 96%-ную серную кислоту с температурой 20 - 50^oC в количестве 2 - 10 кг на 1 кг образующейся двуокиси хлора. Трубчатый реактор имеет внутренний диаметр 25 - 250 мм. Отношение длины реактора к внутреннему диаметру 12:1 - 1:1. Давление в реакторе 125 - 900 мм рт.ст. (16,7 - 120 кПа). 15 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ непрерывного получения двуокиси хлора восстановлением хлорат-ионов перекисью водорода в качестве восстанавливающего агента в трубчатом реакторе, отличающийся тем, что он включает стадии а) подачи перекиси водорода и хлората металла или хлорноватой кислоты или их смеси с одного конца трубчатого реактора для образования реакционной смеси; b) восстановления хлорат-ионов в реакционной смеси в указанном трубчатом реакторе для образования двуокиси хлора; с) вывода продукта, содержащего двуокись хлора с другого конца указанного трубчатого реактора, где мольное отношение H₂O₂ : ClO₃^- на входе в реактор составляет примерно 0,5 : 1 - 2 : 1. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что степень превращения хлората в двуокись хлора в указанном реакторе составляет 75 - 100%. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что мольное соотношение H₂O₂ : ClO₃^- на входе в реактор составляет примерно 0,5 : 1 - 1 : 1. 4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что стадия (а) включает подачу хлората металла и минеральной кислоты. 5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что стадия (а) включает подачу в трубчатый реактор серной кислоты с концентрацией примерно 70 - 96 мас%. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что серная кислота имеет температуру примерно 20 - 50^oC. 7. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что подается примерно 2 - 10 кг H₂SO₄ на 1 кг образующейся CIO₂. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что подается примерно 3 - 5 кг H₂SO₄ на 1 кг образующейся CIO₂. 9. Способ по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что в основном непрореагировавшие хлорат или минеральная кислота из продукта со стадии с) не возвращаются обратно в реактор. 10. Способ по любому из пп.1 - 9, отличающийся тем, что внутренний диаметр трубчатого реактора составляет примерно 25 - 250 мм. 11. Способ по любому из пп.1 - 10, отличающийся тем, что трубчатый реактор имеет отношение длины к внутреннему диаметру примерно 12 : 1 - 1 : 1. 12. Способ по любому из пп.1 - 11, отличающийся тем, что давление в трубчатом реакторе составляет примерно 125 - 900 мм рт. ст. (примерно 16,7 - 120 кПа). 13. Способ по любому из пп.1 - 12, отличающийся тем, что реакционная смесь в объеме реактора содержит хлорат-ионы в количестве, не превышающем 2 моль/л, и примерно 3 - 10 моль/л серной кислоты. 14. Способ по любому из пп.1 - 13, отличающийся тем, что реакционная смесь в объеме реактора содержит хлорат-ионы в количестве, не превышающем 0,1 моль/л. 15. Способ по любому из пп.1 - 14, отличающийся тем, что он осуществляется без сколько-нибудь существенного градиента концентрации в реакторе. 16. Способ по любому из пп.1 - 15, отличающийся тем, что в реактор не добавляют заметные количества хлорид-ионов.