СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ХЛОРА Российский патент 2006 года по МПК C01B11/02 B01J19/26 B01F5/00 

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения диоксида хлора из хлорат-ионов, кислоты и пероксида водорода.

Предшествующий уровень

Диоксид хлора используется в различных применениях, таких как отбелка целлюлозы, отбеливание жира, очистка воды и удаление органических материалов из промышленных отходов. Поскольку диоксид хлора неустойчив при хранении, его необходимо получать on-site (на месте).

Диоксид хлора обычно получают взаимодействием хлората щелочного металла или хлорноватой кислоты с восстановителем в водной реакционной среде. Диоксид хлора может быть удален из реакционной среды в виде газа, как описано в способах патентов США №№5091166, 5091167 и в EP №612686. Обычно диоксидхлоридный газ затем абсорбируют в воду с образованием его водного раствора.

Для получения диоксида хлора в установках малого масштаба, таких как установки для очистки воды или небольшие установки для отбеливания, выгодно не выделять газообразный диоксид хлора из реакционной среды, а извлекать непосредственно из реактора раствор, содержащий диоксид хлора, необязательно после разбавления водой. Такие способы описаны в патентах США №№2833624, 4534952, 5895638 и в WO 00/76916 и в последние годы они стали коммерческими. Однако все еще имеется потребность в дальнейших усовершенствованиях. В частности, было найдено, что получение растворов с достаточно высокой концентрацией диоксида хлора, как требуется для некоторых применений, подобных отбелке макулатуры, отбелке жома сахарного тростника или маломасштабной отбелке целлюлозы, является трудным. Высокая концентрация диоксида хлора может быть также полезной для любого применения, в котором является важным сведение к минимуму потока воды.

Сущность изобретения

Целью изобретения является обеспечение способа, обеспечивающего возможность прямого получения в водном растворе диоксида хлора высоких концентраций.

Другой целью изобретения является обеспечение способа прямого получения диоксида хлора в водном растворе с высокой производительностью.

Еще одной целью изобретения является обеспечение устройства для осуществления способа.

Краткое описание изобретения

Неожиданно была найдена возможность выполнения указанных целей обеспечением способа непрерывного получения диоксида хлора, включающего стадии:

подачи в реактор в виде водных растворов ионов хлората, кислоты и пероксида водорода;

восстановления ионов хлората в реакторе до диоксида хлора с образованием вследствие этого в реакторе потока продукта, содержащего диоксид хлора;

подачи проточной воды в эжектор, содержащий сопло;

осуществления протекания проточной воды через сопло и вызова ее последующего протекания через эжектор, по меньшей мере частично, предпочтительно по существу, по спирали или винтообразно;

перемещения потока продукта из реактора в эжектор и смешивания его с проточной водой и образования вследствие этого разбавленного водного раствора, содержащего диоксид хлора;

удаления разбавленного водного раствора, содержащего диоксид хлора, из эжектора.

Ионы хлората могут быть поданы в реактор в виде водного раствора, содержащего хлорноватую кислоту и/или хлорат металла, предпочтительно хлорат щелочного металла. Щелочной металл может представлять, например, натрий, калий или их смеси, из которых наиболее предпочтительным является натрий. Если хлорноватая кислота не используется, в реактор должна быть подана другая кислота, предпочтительно минеральная кислота, такая как серная кислота, хлористоводородная кислота или азотная кислота, из которых наиболее предпочтительной является серная кислота. Молярное отношение Н₂О₂ к ClO₃ ^-, подаваемым в реактор, подходяще составляет от около 0,2:1 до около 2:1, предпочтительно от около 0,5:1 до около 1,5:1, наиболее предпочтительно от около 0,5:1 до около 1:1. Хлорат металла и хлорноватая кислота всегда содержат в качестве примеси некоторое количество хлорида, но также возможно подать в реактор большее количество хлорида, такого как хлорид металла или хлористоводородная кислота. Однако для сведения к минимуму образования хлора предпочтительно поддерживать количество ионов хлорида, подаваемого в реактор, низким, подходяще ниже около 1 мол.%, предпочтительно ниже около 0,1 мол.%, более предпочтительно менее около 0,05 мол.%, наиболее предпочтительно менее около 0,02 мол.% Cl^- относительно ионов ClO₃ ^-.

В особо предпочтительном варианте хлорат щелочного металла и пероксид водорода подают в реактор в форме предварительно смешанного водного раствора, например в форме смеси, как описано в WO 00/76916, включенном в данное описание в качестве ссылки. Такая смесь может представлять водный раствор, содержащий от около 1 до около 6,5 моль/л, предпочтительно от около 3 до около 6 моль/л хлората щелочного металла, от около 1 до около 7 моль/л, предпочтительно от около 3 до около 5 моль/л пероксида водорода и, по меньшей мере, одно вещество из защитного коллоида, акцептора радикалов или комплексообразователя на основе фосфоновой кислоты, при этом рН водного раствора подходяще составляет от около 0,5 до около 4, предпочтительно от около 1 до около 3,5, наиболее предпочтительно от около 1,5 до около 3. Предпочтительно присутствует, по меньшей мере, один комплексообразователь на основе фосфоновой кислоты предпочтительно в количестве от около 0,1 до около 5 ммоль/л, наиболее предпочтительно от около 0,5 до около 3 ммоль/л. Если присутствует защитный коллоид, его концентрация предпочтительно составляет от около 0,001 до около 0,5 моль/л, наиболее предпочтительно от около 0,02 до около 0,05 моль/л. Если присутствует акцептор радикалов, его концентрация предпочтительно составляет от около 0,01 до около 1 моль/л, наиболее предпочтительно от около 0,02 до около 0,2 моль/л. В особенности предпочтительные смеси содержат, по меньшей мере, один комплексообразователь на основе фосфоновой кислоты, выбранной из группы, состоящей из 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновой кислоты, 1-аминоэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, аминотри(метиленфосфоновой кислоты), этилендиаминтетра (метиленфосфоновой кислоты), гексаметилендиаминтетра (метиленфосфоновой кислоты), диэтилентриаминпента (метиленфосфоновой кислоты), диэтилентриамингекса (метиленфосфоновой кислоты) и 1-аминоалкан-1,1-дифосфоновых кислот, таких как морфолинометандифосфоновая кислота, N,N-диметиламинодиметилдифосфоновая кислота, аминометилдифосфоновая кислота, или их солей, предпочтительно натриевых солей. Пригодные защитные коллоиды включают соединения олова, такие как станнат щелочного металла, в особенности станнат натрия (Na₂(Sn(OH)₆). Пригодные акцепторы радикалов включают пиридинкарбоновые кислоты, такие как 2,6-пиридиндикарбоновая кислота. Количество ионов хлорида подходяще составляет менее около 50 ммоль/л, предпочтительно менее около 5 ммоль/л, наиболее предпочтительно менее около 0,5 ммоль/л.

В том случае, когда в качестве исходного сырья используют серную кислоту, она предпочтительно имеет концентрацию от около 70 до около 96 мас.%, наиболее предпочтительно от около 75 до около 85 мас.%, и температура предпочтительно составляет от около 0 до около 80°С, наиболее предпочтительно от около 20 до около 60°С, в этом случае процесс можно осуществлять по существу адиабатически. Предпочтительно подают от около 2 до около 6 кг H₂SO₄, наиболее предпочтительно от около 3 до около 5 кг H₂SO₄ на кг получаемого ClO₂. Альтернативно, может быть использовано эквивалентное количество другой минеральной кислоты.

Чистая реакция, приводящая к генерации диоксида хлора, может быть представлена следующим уравнением:

2ClO₃ ^-+2H⁺+H₂O₂→2ClO₂+2H₂O+O₂

Точный механизм является сложным и предполагается, что он включает первую реакцию между хлоратом и хлоридом (если даже он не добавлен отдельно, то всегда присутствует в достаточном количестве в хлорате в качестве примеси) с получением диоксида хлора и хлора и последующую реакцию хлора с пероксидом водорода с образованием опять хлорида. Однако следует принять во внимание, что в чистой реакции пероксид водорода обычно рассматривается как восстановитель, реагирующий с ионами хлората.

Восстановление ионов хлората в диоксид хлора приводит к образованию в реакторе потока продукта, включающего обычно как жидкость, так и пену, и содержащего диоксид хлора, кислород и, в большинстве случаев, некоторое количество оставшихся непрореагировавших исходных химических реагентов. Диоксид хлора и кислород могут присутствовать оба в жидкости в растворенном состоянии и в виде пузырьков газа. Когда в качестве исходных химических реагентов используют хлорат металла и минеральную кислоту, поток продукта будет тогда содержать, кроме диоксида хлора и кислорода, металлическую соль минеральной кислоты и обычно также некоторое количество оставшегося хлората металла и минеральной кислоты. Было найдено, что возможно достижение степени конверсии ионов хлората в диоксид хлора от около 75% до 100%, предпочтительно от около 80% до 100%, наиболее предпочтительно от около 95% до 100%.

Температуру в реакторе подходяще поддерживают ниже температуры кипения реагентов, предпочтительно от около 20 до около 80°С, наиболее предпочтительно от около 30 до около 60°С и при преобладающем давлении потока продукта. Поддерживаемое в реакторе давление подходяще чуть ниже атмосферного и предпочтительно абсолютное давление составляет от около 30 до около 100 кПа, наиболее предпочтительно от около 65 до около 95 кПа.

Реактор может содержать один или несколько сосудов, например, установленных вертикально, горизонтально или наклонно. Реагенты могут быть поданы непосредственно в реактор или через отдельную смесительную установку. Реактор предпочтительно представляет по существу трубчатый сосуд или трубу с продольным потоком, наиболее предпочтительно содержащий средства для смешения реагентов по существу однородно. Такие средства могут включать диск или подобное средство, снабженное отверстиями и установленное внутри реактора, где хлорат металла и пероксид водорода подают ниже по потоку относительно диска, тогда как кислоту подают выше по потоку относительно диска и заставляют протекать через отверстия и затем смешиваться с хлоратом металла и пероксидом водорода. Было найдено, что такая система дает однородное смешивание и устойчивый режим процесса, а также возможность изменять производительность при сохранении высокой химической эффективности, в особенности в реакторах, установленных по существу вертикально, где основное направление потока представляет направление его вверх. Однако можно также просто подать один из реагентов, например кислоту, в питательный трубопровод для другого реагента или смеси реагентов, например смеси хлората металла и пероксида водорода.

Длина (в основном направлении потока) используемого реактора предпочтительно составляет от около 50 до около 800 мм, наиболее предпочтительно от около 350 до около 650 мм. Было найдено, что является благоприятным использование по существу трубчатого реактора с внутренним диаметром от около 25 до около 300 мм, предпочтительно от около 70 до около 200 мм. В особенности благоприятно использовать по существу трубчатый реактор, имеющий предпочтительное отношение длины к внутреннему диаметру от около 12:1 до около 1:1, наиболее предпочтительно от около 8:1 до около 4:1. Подходящее среднее время пребывания в реакторе в большинстве случаев составляет от около 1 до около 1000 секунд, предпочтительно от около 2 до около 40 секунд.

Эжектор создает всасывающую силу, заставляющую поток продукта, включающий любые жидкость, пену и газ, протекать в эжектор и смешиваться с проточной водой с образованием разбавленного раствора, содержащего диоксид хлора. Проточную воду заставляют протекать, по меньшей мере частично, по спирали или винтообразно любыми подходящими средствами, такими как винтовые лопасти, система внутренних нарезов, или подобными средствами, которые могут быть выполнены в виде одного целого с соплом или отдельно от сопла и установлены внутри или перед ним. Сопло может быть любого подходящего типа и может содержать одно или несколько отверстий.

Эжектор подходяще дополнительно содержит, в направлении потока от сопла, всасывающую камеру, в которую перемещается поток продукта из реактора, и трубку Вентури, через которую в таком случае удаляют разбавленный водный раствор, содержащий диоксид хлора. Могут быть также использованы эжекторы с более чем одним соплом.

Было найдено, что, по меньшей мере, частично спиралеобразный или винтовой поток проточной воды повышает производительность процесса получения диоксида хлора в данном потоке проточной воды, обеспечивая таким образом получение раствора продукта с более высокой концентрацией диоксида хлора, чем та концентрация, которая была возможна прежде за счет выделения диоксидхлорного газа из реакционной среды и последующей абсорбции его в воду, то есть стадий, не являющихся необходимыми для осуществления данного изобретения. Поэтому можно получить водные растворы, содержащие от около 1 до около 4 г/л диоксида хлора, предпочтительно от около 1,5 до около 3,5 г/л диоксида хлора.

Способ изобретения является в особенности подходящим для получения диоксида хлора в небольшом масштабе, например в количестве от около 0,1 до 100 кг/час, предпочтительно от около 0,1 до около 50 кг/час в одном реакторе. Во многих применениях предпочтительная производительность процесса получения диоксида хлора составляет от около 0,1 до около 25 кг/час, наиболее предпочтительно от около 0,5 до около 10 кг/час в одном реакторе. Типичная производственная установка небольшого масштаба обычно включает только один реактор, хотя можно установить параллельно несколько, например до около 15, или большее число реакторов, например, в виде связки труб.

Изобретение дополнительно относится к устройству для получения диоксида хлора в соответствии с вышеуказанным способом. Устройство включает реактор, снабженный питательными трубопроводами для ионов хлората, пероксида водорода и кислоты, при этом реактор соединен с эжектором, снабженным соплом для проточной воды и средствами, вызывающими протекание проточной воды через эжектор, по меньшей мере частично, по спирали или винтообразно.

Предпочтительные варианты устройства очевидны из вышеприведенного описания способа и следующего описания со ссылкой на чертежи. Однако изобретение не ограничено вариантами, показанными на чертежах, и охватывает многие другие варианты, входящие в объем формулы изобретения.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 показывает технологическую схему способа настоящего изобретения. Фиг.2 схематически показывает реактор. Фиг.3а и 3b схематически показывают эжектор и средства, вызывающие протекание проточной воды, по меньшей мере частично, по спирали или винтообразно.

Подробное описание чертежей

На фиг.1 показан вертикальный трубчатый реактор 3 для продольного потока, питаемый серной кислотой через питательный трубопровод 1 и предварительно смешанным водным раствором хлората натрия и пероксида водорода через трубопровод 2. В реакторе 3 питающие потоки смешиваются и взаимодействуют с образованием потока продукта, состоящего из жидкости, пены и газа, включающего диоксид хлора, кислород, сульфат натрия и оставшуюся серную кислоту и хлорат натрия. Эжектор 6 питается проточной водой через питательный трубопровод 5 и создает давление чуть ниже атмосферного, заставляющее поток продукта протекать из реактора 3 через трубопровод 4 в эжектор 6, где он смешивается с проточной водой с образованием разбавленного водного раствора продукта. Полученный разбавленный раствор содержит диоксид хлора и другой компонент из реактора 3, и его удаляют в качестве конечного продукта через трубопровод 8. Система контроля процесса, включающая программируемый логический регулятор (ПЛР) (PLC), анализатор диоксида хлора 9, датчик давления (ДД) (PT) и датчик расхода потока (ДРП) (FT), регулирует питающие насосы 10, предназначенные для подачи химических реагентов в реактор 3 и проточной воды в эжектор 6.

На фиг.2 показан распределительный диск 21, снабженный отверстиями и размещенный в нижней части реактора 3, но выше впускного отверстия из питательного трубопровода 1 для серной кислоты. Питательный трубопровод 2 для предварительно смешанного раствора хлората натрия и пероксида водорода заканчивается в распределительном сопле 20, установленном в середине поперечного сечения реактора чуть выше распределительного диска. Затем раствор хлората натрия и пероксида водорода распыляют по поперечному сечению в реакторе 3, тогда как серная кислота протекает вверх через отверстия в распределительном диске и смешивается с хлоратом натрия и пероксидом водорода выше распределительного диска 21. При смешивании начинается реакция, генерирующая диоксид хлора, и создается поток продукта, состоящий из жидкости, пены и газа, который удаляют через выпускное отверстие 22 в верхней части реактора 3.

Представленный на фиг.3а и 3b эжектор 6 включает всасывающую камеру 25, одно сопло с отверстием 26, имеющее вставку 27 (показанную на фиг.3b), содержащее винтовые лопасти 28 и трубку Вентури 29. Проточную воду подают из питательного трубопровода 5 через сопло 26 и вставку 27. Винтовые лопасти 28 вставки 27 вызывают протекание воды, по меньшей мере частично, по спирали или винтообразно через всасывающую камеру 25, где она смешивается с потоком продукта, вытекающим через трубопровод 4 из реактора 3 (смотри фиг.1) с образованием разбавленного раствора, содержащего диоксид хлора, сливаемого из эжектора 6 через трубку Вентури 29. Протекающий через эжектор поток создает давление ниже атмосферного, достаточное для нагнетания потока продукта из реактора для протекания в эжектор.

Технологическое оборудование, включающее реактор 3 и эжектор 6, изготовлено из материалов, стойких к пероксиду водорода, хлорату натрия, серной кислоте и диоксиду хлора. Такие материалы включают, например, стекло, тантал, титан, пластик, упрочненный стекловолокном, фторсодержащие пластики, подобные PVDF (поливинилиденфторид), CPVC (хлорированный поливинилхлорид), PTFE (политетрафторэтилен), PFA (перфторалкоксиполимер), ECTFE (этиленхлортрифторэтилен) или FEP (фторированный этиленпропилен), или указанные материалы используют в качестве облицовочного материала для конструкционного материала, подобного стали или нержавеющей стали. Подходящие фторсодержащие пластики продаются под торговым названием Kynar®, Teflon® или Halar®.

Далее изобретение иллюстрировано следующим примером.

Пример: Диоксид хлора получали в соответствии с изобретением в устройстве, показанном на чертежах. Вертикальный трубчатый реактор 3 с внутренним диаметром 75 мм и длиной 610 мм непрерывно питали 78 мас.% серной кислотой и водным раствором 40 мас.% хлората натрия и 10 мас.% пероксидом водорода, стабилизированным комплексообразователем на основе фосфоновой кислоты. Реактор поддерживали при температуре около 40-50°С и абсолютном давлении около 84 кПа (ниже атмосферного примерно на 17 кПа), при этом вакуумметрическое давление (ниже атмосферного) создавали питанием эжектора 6 проточной водой при абсолютном давлении 790 кПа.

Для сравнения, диоксид хлора получали таким же способом, за исключением только того, что используемый эжектор не содержал вставку в сопле, вызывающую протекание проточной воды, по меньшей мере частично, по спирали или винтообразно.

Результаты показаны в следующей таблице.

Тип эжектораПоток проточной воды (л/мин)Производительность процесса получения ClO₂ (кг/час)Концентрация ClO₂ в конечном продукте (мг/л)Со вставкой (изобретение) 48,19,13135Без вставки (для сравнения)45,43,91450

Ясно, что способ изобретения обеспечивает как значительное увеличение производительности процесса получения ClO₂, так и концентрации ClO₂ в растворе конечного продукта, удаленного из эжектора.

Изобретение относится к способу получения диоксида хлора из хлорат-ионов, кислоты и пероксида водорода в небольших масштабах. Ионы хлората, серная кислота и пероксид водорода в виде водных растворов подаются в реактор и смешиваются. Ионы хлората восстанавливаются до диоксида хлора. В реакторе образуется поток продукта, содержащий диоксид хлора. Проточная вода поступает в эжектор, содержащий сопло, по спирали или винтообразно. Поток продукта из реактора протекает в эжектор и смешивается с водой. Образуется разбавленный раствор диоксида хлора. Изобретение позволяет получать водный раствор диоксида хлора высокой концентрации с высокой производительностью. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 3 ил, 1 табл.

1. Способ непрерывного получения диоксида хлора, включающий стадии

подачи в реактор в виде водных растворов ионов хлората, кислоты и пероксида водорода;

восстановления ионов хлората в реакторе в диоксид хлора с образованием вследствие этого в реакторе потока продукта, содержащего диоксид хлора;

подачи проточной воды в эжектор, содержащий сопло;

осуществления протекания проточной воды через сопло и последующего протекания через эжектор, по меньшей мере частично, по спирали или винтообразно;

перемещения потока продукта из реактора в эжектор и смешивания его с проточной водой и образования вследствие этого разбавленного водного раствора, содержащего диоксид хлора, и

удаления разбавленного водного раствора, содержащего диоксид хлора, из эжектора.