Изобретение относится к способу изготовления упаковочного картона, в котором картонная основа из тонкого или толстого картона снабжается по меньшей мере одним не проницаемым для жидкостей и газов слоем покрытия на кремниевой основе. Изобретение относится также к способу, основанному на покрытии бумажной или картонной основы для изготовления упаковок, не проницаемых для жидкостей и газов, и к изделиям, включающим в себя упаковки пищевых продуктов и подложки, сформированным с применением названных способов.
Для полезного практического применения в упаковках жидких и других влажных пищевых продуктов или легко портящихся пищевых продуктов картон или бумага должны быть снабжены покрытием, не проницаемым для жидкостей и газов. Покрытие не дает кислороду воздуха проникнуть в упаковку и испортить продукт, а также предохраняет упаковку от увлажнения и запаха продукта, исходящего из упаковки. Соответствующая непроницаемость для газов может требоваться для медицинских и упаковок медицинских и косметических продуктов, а также детергентов.
Эффективный способ изготовления не проницаемых для жидкостей и газов упаковок жидких продуктов, таких как контейнеры для соков, заключается в снабжении картона контейнера тонкой алюминиевой фольгой. Сам по себе алюминий применялся также для съемных покрышек стаканчиков для йогуртов и простокваш, а также для коробок масла и маргарина. Однако алюминиевая фольга имеет недостатки: у нее высокая стоимость изготовления, она биологически не разлагается, существуют трудности при регенерации упаковочного материала, упаковка не может быть нагрета в микроволновой печи. Еще одной проблемой для отделяемых алюминиевых слоев является то обстоятельство, что они легко рвутся и горят.
Альтернативное решение для обеспечения непроницаемости картона или бумаги, применяемых для упаковок, заключается в снабжении их одним или несколькими слоями полимерного покрытия. Число слоев и примененный материал зависят от требований, диктуемых упакованным продуктом. Лучшие материалы покрытий по своей непроницаемости очень близко приближаются к алюминиевой фольге и в качестве материалов-заменителей лишены вышеуказанных недостатков, свойственных алюминию. Однако необходимо комбинировать различные полимерные материалы в этих растворах-заменителях таким образом, чтобы они включали в себя, например, барьерный слой, не проницаемый для кислорода, водяных паров и запахов, слои, обеспечивающие герметизацию, т.е. запечатываемые тепловым методом, на обеих сторонах бумаги или картона и один или несколько слоев связывающего материала, чтобы связать полимеры с бумагой или картоном, а также друг с другом. Следовательно, структура упаковочной бумаги или картона становится сложной, а расход полимерного материала увеличивается.
Примерами упаковок, полученных описанным методом, являются контейнеры, предназначенные для применения в качестве упаковок молока, сливок, кислого молока, сока или других подобных жидких пищевых продуктов и полностью изготовленные из картона, снабженного слоями полимерного покрытия. В этих контейнерах картон обычно снабжают четырьмя или даже пятью слоями полимерного покрытия таким образом, чтобы, например, картон содержал барьер, не проницаемый для кислорода и запахов, например, из полиамида, поверх него слой связывающего материала и на самом верху герметизирующий слой, например, полиэтилена, а противоположную сторону картона снабжают другим герметизирующим слоем полиэтилена. Другим типичным применением в качестве упаковок является порционная упаковка, например, молока, кислого молока, йогурта, воды, сока, десертов и мороженого, в которой упаковка имеет форму маленького стаканчика или контейнера, обычно сделана из пластмассы или тонкого картона с покрытием и снабжена съемной покрышкой, запечатанной тепловым методом. Материал покрышки представляет собой бумагу, покрытую не проницаемым для кислорода и запахов барьером, состоящим, например, из полиамида, сополимера этилен-виниловый спирт (ЭВ-ОН) или полиэтилентерфталат (ПЭТ), со слоем связывающего материала и с запечатанным тепловым методом слоем, который перекрывает открытую часть контейнера или стаканчика и состоит, например, из модифицированного стиролом сополимера этилена и метакриловой кислоты, что позволяет запечатывать слой тепловым методом и легко снимать. Подобным образом упаковывали косметические продукты и фармацевтические таблетки, используя пластмассовые или стеклянные контейнеры, снабженные съемной бумажной покрышкой, запечатанной полимерным покрытием.
В патенте США N 5340620 описывается тонкий картон, снабженный полимерным покрытием на кремниевой основе, в котором полимер служит в качестве барьера, не проницаемого для кислорода. Согласно этой публикации покрытие создается полимеризацией органосилана, на который воздействуют УФ излучением. В результате, в добавление к неорганическому полимерному каркасу, в покрытии формируются органические связи за счет реакции органических групп силана друг с другом. Однако в покрытии превалирует доля неорганического полимерного каркаса, и из-за этого покрытие может стать слишком хрупким, чтобы выдержать, например, операцию складывания, являющуюся стадией изготовления контейнеров из тонкого или толстого картона; кроме того, не обсуждается непроницаемость покрытия для водяных паров. Очевидно, что подобным покрытием не может быть снабжен тонкий или толстый картон, пригодный для упаковок жидкостей. Кроме того, органосиланы относятся к дорогим сырьевым материалам для покрытий.
Покрытия на кремниевой основе описаны также, например, в опубликованных заявках DE 4020316 и DE 4025215, которые упоминают бумагу в качестве одного из возможных субстратов покрытия, но детально описывают только покрытие пластмассы или металла; согласно публикациям задачей покрытия является обеспечение устойчивости к износу с тем, чтобы пленкоподобный субстрат сохранял при этом свою гибкость. Поэтому эти публикации не касаются упаковочной технологии, к которой относится настоящее изобретение.
Другим применением непроницаемого упаковочного картона являются подстилающие слои для пищевых продуктов и открытые контейнеры, предназначенные для микроволновых или обычных печей, которые могут быть компонентом потребительских упаковок пищевых продуктов, таких как приготовленные пищевые продукты, требующие подогрева, или продаваться в виде отдельных изделий. Такие слои и контейнеры должны быть не проницаемыми для воды и жира и, в дополнение к этому, от изделий, предназначенных для печей, требуется достаточная теплоустойчивость. В открытых контейнерах для печей применяли тонкий картон, покрытый полиэфирами; однако его недостатками являются большая толщина требуемого полимерного слоя и тот факт, что полимерное покрытие с большим трудом выдерживает температуры выше 200oC, типичные для печей. В подложках, предназначенных для микроволновых печей, в качестве полимерного покрытия применяли полипропилен.
Задачей, на решение которой направлено изобретение, является снабжение картонной основы из тонкого или толстого картона, предназначенной для применения в качестве упаковочного материала, полимерным слоем покрытия, которое обеспечивает упаковке непроницаемость для жидкостей и газов. В частности, в задачу изобретения входит создание простой структуры покрытого картона при экономии кроющего материала, но в то же время изготовление покрытия достаточно прочным, чтобы оно могло выдерживать без разрушения складывание, требуемое для контейнеров из тонкого или толстого картона. Изобретение характеризуется этапами создания полимеризующейся реакционной смеси, содержащей по меньшей мере одно кремниевое соединение для формирования неорганического полимерного каркаса, цепного типа или с поперечными сшивками, содержащего альтернативные атомы кремния или кислорода, и по меньшей мере одно реакционное органическое соединение для формирования органических боковых цепей и/или поперечных сшивок по отношению к полимерному каркасу, нанесения указанной смеси равномерным слоем на картонную основу и отверждения указанной смеси для формирования слоя покрытия.
Способ согласно изобретению может быть реализован на основе кремниевого соединения, такого как силан, реагирующего с ним органического соединения, воды и, возможно, катализатора, посредством которого гидролизованные группы кремниевого соединения сначала частично конденсируются, формируя в растворе коллоидные частицы. При созревании золи и/или добавлении катализатора реакция продолжается по мере роста и комбинации частиц друг с другом, давая в результате цепную гель или гель с поперечными сшивками, покрывающую поверхность картона. При этом гель в заключение высушивают и отверждают нагревом или облучением, применяя УФ, ИК, лазерное или микроволновое излучение, чтобы сформировать на картоне тонкое непроницаемое покрытие. В зависимости от условий, время отверждения может меняться от долей секунд до нескольких часов. Полученное таким образом покрытие обладает одновременно особенностями, обычно характерными как для неорганического, так и для органического вещества, причем свойства покрытия можно регулировать, в частности, соответствующим выбором органического компонента, который формирует поперечные сшивки или боковые цепи.
Примененное органическое соединение представляет собой чисто органическое соединение на основе углерода, способное формировать органические боковые цепи или поперечные сшивки на основе углерода через реакционные участки полимерного каркаса, сформированного кремниевым соединением. Указанные органические соединения таким образом отличаются от кремниевоорганических соединений, таких как органосиланы, полимеризующиеся гидролизом и конденсацией алкоксигрупп в существенно неорганическую цепную или сетчатую структуру.
Значительная часть полимерного слоя согласно изобретению может быть сформирована подходящими реактивными органическими соединениями, которые существенно дешевле органосиланов. Более того, органическое соединение, которое предпочтительно добавляют к реакционной смеси на относительно поздней стадии, улучшает завершение полимеризации. Полимерный каркас, создаваемый с применением только органосиланов, может представлять стерическое препятствие для совместных реакций реакционных заместителей силана, в то время как присутствующее свободное органическое соединение предположительно способно продолжать реакцию даже после этого, формируя большее число боковых цепей и/или поперечных сшивок между неорганическими цепями кремний-кислород. Регулировкой количества примененного органического соединения степень органичности созданного таким образом покрытия и зависящие от него свойства могут быть отрегулированы также на стадии полимеризации.
Согласно изобретению создается прочный, не проницаемый для кислорода и паров воды слой покрытия, который не ломается при изгибе, выдерживает складывание и может быть сделан очень тонким без создания маленьких, визуально неразличимых, точечных отверстий в покрытии в течение стадии формирования или затем, во время нагрева или сочленения, что составляет проблему для существующих материалов покрытий и из-за чего слои покрытия приходилось делать относительно толстыми. На основании предварительных испытаний непроницаемый слой покрытия может быть нанесен на гладкую картонную основу с таким небольшим расходом материала покрытия как 1 г/м2 а на практике предпочтительное количество покрытия лежит в интервале от 2 до 6 г/м2. Следующим преимуществом является то, что полимерный запечатывающий слой может быть равномерно нанесен непосредственно поверх слоя покрытия на кремниевой основе без необходимости использования связывающего агента между этими слоями. В известных комбинациях органических покрытий удельный вес только газонепроницаемого барьера, который может быть сделан из полиамида, ПЭТ или ЭВ-ОН, в типичном случае составляет по меньшей мере 20 г/м2, и эти материалы требуют отдельного слоя связывающего материала между барьером и слоем, запечатанным тепловым методом. Поэтому изобретение может быть применено для достижения существенной экономии материала и уменьшения веса картона по сравнению с указанной известной технологией. Еще одним преимуществом изобретения является тот факт, что равномерное нанесение кроющей смеси легко осуществить, применяя способы, используемые обычно в производстве бумаги, а также тонкого или толстого картона, например, нанесение слоя с удалением излишков с помощью планки или ножа или распыление. Таким образом, равномерное нанесение покрытия может быть эффективно осуществлено в картоноделательной машине, используя принцип "покрытия с внутренней стороны" как часть процесса изготовления картона, с применением той же прикладной технологии, которую применяют для обычных равномерно наносимых покрытий. Покрытие может быть выполнено также на сформованных заготовках контейнеров или в процессе формования. При необходимости смесь может быть увеличена в размерах с помощью материала-наполнителя, при этом наиболее предпочтительные материалы включают чешуе- или сланцеподобные материалы-наполнители, такие как тальк, слюда или стеклянные чешуйки. Когда покрытие формируется, эти вещества располагаются в направлении поверхности и вносят вклад в его свойства непроницаемости. Адгезия покрытия по отношению к агентам-наполнителям отличная. Можно также окрасить покрытие добавлением к смеси пигментов или органических агентов-красителей или примешиванием в кроющий состав органических и/или неорганических волокон или частиц, прикрепление которых к покрытию может быть улучшено связывающими агентами. Далее, можно включить в состав органический полимеризующий агент, который формирует полимерную структуру, самостоятельную по отношению к неорганической цепной структуре или к неорганической структуре с поперечными сшивками согласно изобретению и смешиваемую с ней. В добавление к картоноделательной машине равномерное нанесение покрытия может быть совмещено с процессом печати, например, на уже обработанном картоне, который необязательно предварительно высушивать. В этом случае картон может быть предварительно покрыт любым видом покрытия, обычно применяемого в бумажной и картонной промышленности.
У полимерного покрытия, полученного согласно изобретению, цепной каркас или каркас с поперечными сшивками может состоять из атомов кремния или металла и альтернативных по отношению к ним атомов кислорода. Предпочтительно, чтобы структура состояла главным образом из кремния и кислорода, а достаточно малые количества атомов металла могут быть скомбинированы с этой же структурой в качестве заместителей кремния. Металлами предпочтительно могут быть, например, Ti, Zr и Al. Органическими группами, сопрягающимися с полимерной структурой, могут быть главным образом замещенные или незамещенные алкильные и арильные группы.
Полимеризующая реакция, создающая неорганический полимерный каркас покрытия согласно изобретению, может быть описана в качестве примера следующей формулой:
в которой Me - атом четырехвалентного металла,
R - алкильная группа или водород,
X - например, алкильный или арильный фрагмент или цепь,
Y - реакционный заместитель, которым может быть, например, амино-, гидроксильная, карбонильная, карбоксильная, виниловая, эпоксидная или метакрилатная группа,
u, v и w- целые числа,
n и m - целые числа в интервале от 1 до 3.
В органической полимеризации кроющего состава, которая предпочтительно осуществляется на стадии высушивания и окончательного формирования покрытия, органическое соединение с использованием реакции присоединения может комбинировать с реакционным заместителем Y органосилана для формирования органической боковой цепи. В зависимости от реакционных групп реакция может быть также конденсирующей. Реакционная группа на конце цепи может далее реагировать с заместителем Y органосилана в процессе полимеризации, посредством чего между кремниевыми цепями создается органическая поперечная сшивка. Возможен также вариант, при котором заместители Y органосилана реагируют непосредственно друг с другом, формируя поперечную сшивку между кремниевыми цепями. Число и длину поперечных сшивок, т.е. степень органичности покрытия, можно регулировать с помощью природы и доли органического соединения, включенного в реакционную смесь. Особенно пригодными органическими соединениями в роли поперечных сшивок являются эпоксиды, содержащие две эпоксигруппы в алкильном или арильном фрагменте или цепи, и диолы (двухатомные спирты).
Жидкая среда, необходимая при осуществлении способа согласно изобретению, может содержать, например, воду, спирт и/или жидкий силан. Гидролиз, протекающий в вышеуказанном примере реакции, связывает воду (если она присутствует), в то время как одновременно с этим процессом в реакции высвобождается спирт, конвертируясь в жидкую фазу.
В качестве исходных материалов способа согласно изобретению пригодны органосиланы, включающие в себя гидролизующиеся и конденсирующие группы или их гидролизаты.
Соответственно могут быть применены соединения, содержащие такие центральные атомы, как Zr, Ti, Al, B и т.д., соединения этих металлов и кремния или смеси таких соединений. Например, могут быть применены силаны следующего типа:
(YX)a(HX')bSi(OR)4-a-b, (1)
где Y - реакционная органическая группа, такая как эпокси-группа, виниловая группа или какая-либо другая полимеризующаяся органическая группа,
X и X' - углеводородная группа, содержащая от 1 до 10 атомов углерода,
R - углеводородная группа, содержащая от 1 до 7 атомов углерода, алкоксиалкильная группа или ацильная группа, содержащие от 1 до 6 атомов углерода,
a - число от 1 до 3,
b - число от 0 до 2, отвечающее условию а +b ≅ 3.
Органическая полимеризация может быть описана с помощью примера следующим образом:
а) реакционные группы органосилана кроющей композиции (Y в вышеприведенном выше уравнении реакции) при их полимеризации формируют поперечные сшивки покрытия.
В качестве примера представлена поперечная сшивка из окиси полиэтилена, сформированная эпоксисиланом:
б) присоединенное органическое реакционное предварительно полимеризованное вещество реагирует с реакционной группой органосилана
в) присоединенное органическое полимеризованное вещество реагирует в случае, когда молекулы обсуждаемого вещества полимеризуются друг с другом
г) все альтернативные варианты а, б и в могут действовать совместно.
Число и длину поперечных сшивок, т.е. степень органичности покрытия, можно регулировать с помощью природы и доли органического соединения, включенного в реакционную смесь. Органическое соединение может быть мономером, который можно предварительно полимеризовать в различной степени и/или скомбинировать с силаном во время равномерного нанесения смеси. При добавлении к реакционной смеси органическое соединение может быть также в форме предварительно полимеризованного вещества. Количество органического соединения при расчете для мономера может составлять от 5 до 80, предпочтительно от 10 до 70 и наиболее предпочтительно от 10 до 50 молярных процентов от общего количества полимеризующихся исходных материалов реакционной смеси.
Эпоксисиланы согласно формуле (1), содержащие одну глицидоксигруппу, могут включать, например: глицидоксиметилтриметоксисилан, глицидоксиметилтриэтоксисилан, β- глицидоксиэтилтриэтоксисилан, β- глицидоксиэтилтриметоксисилан, γ- глицидoкcипpoпилтpиметoкcиcилaн, γ- глицидоксипропилтриэтоксисилан, γ- глицидоксипропилтри(метоксиэтокси)силан, γ- глицидоксипропилтриацетоксисилан, δ- глицидоксибутилтриметоксисилан, δ- глицидoкcибутилтpиэтoкcиcилaн, глицидоксиметил(метил)диметоксисилан, глицидоксиметилдиметоксисилан, глицидоксиметил(этил)диметоксисилан, глицидоксиметил(фенил)диметоксисилан, глицидоксиметил(винил)диметоксисилан, β- глицидоксиэтил(метил)диметоксисилан, β- глицидоксиэтил(этил)диметоксисилан, γ- глицидoкcипpoпил(метил)диметoкcиcилaн, δ- глицидоксибутил(этил)диметоксисилан, γ- глицидоксипропил(этил)диметоксисилан, δ- глицидоксибутил(метил)диметоксисилан.
Силаны, содержащие две глицидоксигруппы, могут включать, например: бис-(глицидоксиметил)диметоксисилан, бис-(глицидоксиметил)диэтоксисилан, бис-(глицидоксиэтил)диметоксисилан, бис-(глицидоксиэтил)диэтоксисилан, бис-(глицидоксипропил)диметоксисилан и бис(глицидоксипропил)диэтоксисилан.
Примеры соединений согласно формуле (1), содержащих другие реакционные группы, включают: винилтриэтоксисилан, винил-три (β-метоксиэтокси)силан, винилтриацетоксисилан, γ- метакрилоксипропилтриметоксисилан, γ- аминопропилтриэтоксисилан, N-β-(аминоэтил)-γ- аминопропилтриметоксисилан, N-бис( β-гидроксиэтил)-γ- аминопропилтриэтоксисилан, N-(β-аминоэтил)-γ- аминопропил(метил)диметоксисилан, γ- хлорпропилтриметоксисилан, γ- меркаптопропилтриметоксисилан и 3,3,3-трифторпропилтриметоксисилан.
Примерами кремниевых соединений, описанных общей формулой (2)
(HX)nSi(OR)4-n, (2)
являются диметилдиметоксисилан, метилтриметоксисилан, тетраэтоксисилан, фенилтриметоксисилан и фенилметилдиметоксисилан.
Эти соединения могут быть применены как отдельные компоненты или как смеси двух или нескольких соединений.
Другими возможными соединениями являются, например, коллоидная двуокись кремния (т.е. коллоидный раствор, содержащий определенную фракцию очень тонкодисперсного порошка ангидрида двуокиси кремния), которая диспергирует, например, в воде или спирте и в которой диаметр частиц составляет предпочтительно от 1 до 100 нм.
В качестве органических соединений, играющих роль поперечных сшивок, могут быть применены предварительно полимеризованные вещества, и реакционные группы органосиланов предпочтительно реагируют с предварительно полимеризованными веществами таким образом, чтобы взаимно реагировали сходные реакционные группы, формируя поперечные сшивки, которые комбинируют с неорганическими кислороднокремниевыми цепями. Например, для реакции с силанами, содержащими эпоксидные группы, могут быть применены эпоксидная смола или ароматические диолы (двухатомные спирты).
В качестве диолов могут быть применены ароматические спирты, такие как Бисфенол A, Бисфенол S и 1,5-дигидроксинафталин. Для реакции с силанами, содержащими акриловые группы или акрилокси-группы, могут быть применены акрилаты. Предварительно полимеризованные вещества, имеющие реакционные двойные связи, применяют с виниловыми силанами или с другими силанами, содержащими способные к полимеризации двойные связи, так же как с силанами, содержащими сульфгидрильные группы. Полиолы (многоатомные спирты) применяют с силанами, содержащими изоцианатные группы. Изоцианаты применяют с силанами, содержащими гидрокси-группы, а эпоксидную смолу применяют с аминосиланами.
В качестве материала-наполнителя могут быть применены минеральные наполнители, такие как, например, тальк и слюда. Кроме того, к смеси могут быть добавлены связующие агенты, упрочнители и другие добавки, применяемые для приготовления составов и покрытий.
Гидролизаты соединений кремния согласно формулам (1) и (2) могут быть получены гидролизом соответствующих соединений в смеси растворителей, такой как смесь воды и спирта в присутствии кислоты; этот способ общеизвестен. Когда соединения кремния согласно общим формулам (1) и (2) применяют в форме гидролизатов, наилучший результат получают обычно смешиванием силанов и гидролизом смеси.
Отверждающий катализатор индуцирует отверждение покрытия при относительно низкой температуре и оказывает положительное воздействие на его свойства.
В качестве отверждающих катализаторов силанов, содержащих эпокси-группы, могут быть применены, например, следующие вещества: кислоты Бренстеда, такие как соляная кислота, азотная кислота, фосфорная кислота, серная кислота, сульфокислота и т.д.; кислоты Льюиса, такие как ZnCl3, FeCl3, AlCl3, TiCl3 и металлические соли соответствующих органокомплексных кислот, такие как ацетат натрия и оксилат цинка; органические сложные эфиры борной кислоты, такие как борнометиловый эфир и борноэтиловый эфир: щелочи, такие как гидроокись натрия и гидроокись калия; титанаты, такие как тетрабутоксититанат и тетраизопропоксититанат; ацетилацетонаты металлов, такие как ацетилацетонат титана; амины, такие как n-бутиламин, ди-n-бутиламин, гуанидин и имидазол.
Могут быть применены также латентные катализаторы, такие как соли неорганических кислот и карбоновых кислот, а также такие соли как перхлорат аммония, хлорид аммония, сульфат аммония, нитрат аммония, ацетат натрия и алифатические фторсульфонаты.
Выбор наиболее подходящего отверждающего катализатора зависит от желаемых свойств и от назначения состава покрытия.
Кроме того, покрытие может содержать растворители, такие как спирты, кетоны, сложные эфиры, простые эфиры, целлозольвы, карбоксилаты или их смеси. В особенности рекомендуются низшие спирты от метанола до бутанола. Обычно применяют также метил-, этил- и бутилцеллозольвы, низшие карбоновые кислоты и ароматические соединения, такие как толуол и ксилол, а также сложные эфиры, такие как этилацетат и бутилацетат. Однако применение растворителей предпочтительно минимизировать, например, используя в этом качестве силаны, т. к. испарение паров растворителя в связи с нанесением покрытия на тонкий картон требует очень сложных устройств.
Для получения гладкого покрытия при необходимости может быть добавлено небольшое количество агента, регулирующего поток (такого как блочный сополимер двуокиси двухатомного радикала и диметилсилоксана).
К покрытию могут быть добавлены также антиокислители и вещества, служащие защитой от УФ-излучения.
Для регулировки влажностных и гидрофильных свойств к кроющему раствору может быть добавлен неионный упрочнитель.
Слой покрытия на основе кремния, полученный описанным способом, имеет стекловидную наружную поверхность, а также хорошую плотность и способность к изгибу, не растрескивается и не образует отверстий, он теплоустойчив и химически устойчив. Покрытие непроницаемо для кислорода, жира, запаха и паров воды, а также нечувствительно к влаге. При рециклизации материала, производимой способом варки, присутствующие небольшие количества кроющего материала не вредят получаемой таким образом рециклизованной пульпе.
Отверждение кроющего слоя и удаление остающейся жидкой фазы предпочтительно проводят нагревом покрытия в температурном интервале приблизительно от 100 до 200oC. Нагрев устраняет пористость покрытия, придавая ему требуемую непроницаемость для жидкостей и газов.
Как указывалось выше, полимерное покрытие, герметизирующее стыки между гранями, может быть нанесено поверх слоя покрытия, нанесенного согласно изобретению, без адгезии между слоями. Например, когда упаковки контейнерного типа изготавливают из тонкого или толстого картона, полимер, запечатанный тепловым методом, играет роль адгезионного агента, который герметизирует сочленения компонентов контейнера. Для обеспечения непроницаемости сочленений обе стороны картона предпочтительно покрывают полимером, запечатанным тепловым методом.
Т. к. тонкий стекловидный слой покрытия, отвечающий требованиям изобретения, прозрачен, картинки и текст, напечатанные на картоне до процесса нанесения покрытия, будут четко различимы. Для пищевых подложек, в которых стекловидное покрытие составляет наружную поверхность изделия, это является преимуществом.
Упаковочный картон с покрытием, изготовленный согласно изобретению, может быть применен как не проницаемый для кислорода и запаха материал контейнеров или маленьких стаканчиков, предназначенных для упаковок жидких пищевых продуктов. Слой покрытия выдерживает без разрушения складывание покрытого тонкого картона для создания ребер контейнеров с формой прямоугольной призмы или тетраэдра.
Еще одним специальным приложением упаковочного картона, покрытого согласно изобретению, является не проницаемый для жира, теплоустойчивый материал основ для пищевых продуктов, таких как плоские открытые контейнеры для разогрева пищи в микроволновых и обычных печах. В этом случае тонкий картон также подлежит складыванию и сгибанию и покрытие должно выдерживать подобную обработку без разрушения. Кроме того, одним из специальных преимуществ покрытия предназначенных для печей подложек, отвечающих условиям изобретения, является хорошая теплоустойчивость покрытия. Тонкий картон может быть сформирован в плоский контейнер прессованием при высокой температуре, и такие контейнеры легко выдерживают нормальные температуры кухонных плит и микроволновых печей и даже температуры, превышающие 300oC, при которых тонкий картон начнет обугливаться. В то же время слои покрытия защищают картон от размягчающего влияния пара, исходящего от нагреваемого продукта питания, так что контейнер сохраняет свою форму. Будучи испеченным, пищевой продукт не прилипает к покрытию согласно изобретению. Контейнер, отвечающий условиям изобретения, может быть компонентом потребительской упаковки готового пищевого продукта, например, когда пищевой продукт предназначен для подогревания в подложке после распечатывания упаковки, или контейнеры для подогрева пищи могут продаваться потребителям сами по себе.
Далее, изобретение включает в себя способ изготовления упаковки, не проницаемой для жидкостей и газов, отличающийся тем, что полимеризующуюся реакционную смесь наносят равномерным слоем на бумагу или картонную основу из тонкого или толстого картона, при этом указанная смесь включает в себя по меньшей мере одно соединение кремния, формирующее неорганический полимерный каркас цепного характера или с поперечными сшивками, содержащий альтернативные атомы кремния или кислорода, и по меньшей мере одно реакционное органическое соединение, формирующее органические боковые цепи и/или поперечные сшивки по отношению к полимерному каркасу, реакционная смесь отверждается с формированием слоя покрытия, и упаковку частично или полностью формируют из полученных таким образом бумаги или картона с полимерным покрытием.
В этом контексте следует упомянуть, что картонная основа в настоящем изобретении относится к типу довольно жесткого упаковочного материала на волоконной основе, обладающего достаточной жесткостью, чтобы он был пригоден для контейнероподобных упаковок или, например, для подложек пищевых продуктов, полностью изготавливаемых из указанного материала. Удельный вес такого картона составляет по меньшей мере приблизительно 170 г/м2, а большей частью - порядка 225 г/м2 или выше. Картон в весовом интервале 170-250 г/м2 обычно относят к тонкому, а с весом 250 г/м2 или выше - к толстому. Термин "бумага" в рамках изобретения относится к более тонкому и легкому материалу на волоконной основе, пригодному в качестве упаковочного материала, например, для запечатанных тепловым методом съемных покрышек порционных упаковок или коробок.
Изложенное выше в связи со способом изготовления упаковочного картона согласно изобретению в значительной степени применимо и к способу изготовления упаковки согласно изобретению. Это относится, например, к формированию слоя покрытия на основе кремния, его химической структуре и составу, а также к возможному равномерному нанесению сочленяющего полимерного покрытия поверх стекловидного кремниевого покрытия.
Изделия согласно изобретению, изготовленные согласно описанным выше способам, включают, в частности, запечатанные упаковки из тонкого и толстого картона для жидких пищевых продуктов, такие как контейнеры для молока, сливок, кислого молока или сока, а также маленькие стаканчики, запечатанные бумажные упаковки для пищевых продуктов, такие как мешочки для порошкообразных суповых смесей, упаковки кофе и специй, пищевые открытые плоские контейнеры из тонкого картона для микроволновых или обычных печей как компонент упаковок готовой пищи, упаковки из тонкого или толстого картона для моющих средств и запечатанные тепловым методом бумажные покрышки стеклянных, пластмассовых упаковок или упаковок из тонкого картона, предназначенных для пищевых, медицинских и косметических продуктов, в частности, крышки стаканчиков для йогуртов, молока, соков, воды, мороженого или десертов, покрышки контейнеров для свернутого молока и коробок для масла, маргарина или готовых пищевых продуктов.
Изделия согласно изобретению иллюстрируются чертежами, на которых:
фиг. 1 показывает маленький йогуртовый стаканчик согласно изобретению, снабженный запечатанной тепловым методом покрывной бумагой;
фиг. 2 - сечение входной части стаканчика и края покрывной бумаги в виде увеличенного фрагмента фиг. 1;
фиг. 3 - открытый плоский контейнер для печей, изготовленный согласно изобретению из тонкого картона;
фиг. 4 - сечение края контейнера в виде увеличенного фрагмента фиг. 3;
фиг. 5 - изготовленный из тонкого картона молочный контейнер согласно изобретению и
фиг. 6 - сечение стенки контейнера в виде увеличенного фрагмента фиг. 5.
Потребительская упаковка йогурта согласно изобретению, представленная на фиг. 1 и 2, предпочтительно состоит из маленького пластмассового стаканчика 1 с не проницаемой для кислорода и запахов покрывной бумагой 3, запечатывающей тепловым методом входную часть 2. Покрывная бумага 3 включает в себя бумажный слой 4, не проницаемый для кислорода и запахов полимерный слой 5 на кремниевой основе, сделанный с применением способа золь-гель по настоящему изобретению, и, например, запечатанный тепловым методом слой 6 модифицированного стиролом сополимера этилена и метакриловой кислоты. Запечатанный тепловым методом слой 6 плотно прикрепляет покрывную бумагу 3 к фланцу 2, окружающему входную часть стаканчика. Одновременно с этим запечатанный тепловым методом слой 6 позволяет снять покрывную бумагу при открытии стаканчика. Удельный вес бумажного слоя 4 покрывной бумаги может составлять, например, от 40 до 80 г/м2, удельный вес не проницаемого для кислорода и запахов слоя покрытия 5 предпочтительно составляет приблизительно от 2 до 5 г/м2, а вес запечатанного тепловым методом слоя 6 может составлять, например, приблизительно 20 г/м2.
Предназначенный для печей открытый плоский контейнер 7 согласно фиг. 3 и 4, который может быть применен, например, в упаковке готовой пищи, включает в себя слой тонкого картона 8 и стекловидные полимерные слои 9 на кремниевой основе, сформированные способом золь-гель согласно изобретению на внутренней и наружной поверхностях подложки. Удельный вес слоя тонкого картона составляет по меньшей мере приблизительно 225 г/м2, а удельный вес обоих стекловидных полимерных слоев 9 - предпочтительно приблизительно от 2 до 5 г/м2. Полимерные слои 9 обеспечивают подложке не проницаемость для воды и жира и выдерживают обычные рабочие температуры кухонных плит от 200 до 250oC без разрушения. Полимерный слой внутренней поверхности контейнера специально предохраняет пищевой продукт от прилипания, а полимерный слой наружной поверхности контейнера главным образом защищает контейнер от жира на печном поддоне и от брызг, исходящих из пищи при нагревании. В некоторых примерах полимерный слой наружной поверхности может быть исключен. Проиллюстрированный открытый контейнер 7 сам по себе может быть применен также в микроволновых печах.
Молочный контейнер 10, иллюстрируемый фиг. 5 и 6 и имеющий форму, в основе которой лежит прямоугольная призма, полностью сделан из покрытого, не проницаемого для жидкостей и газов упаковочного картона. Упаковочный картон включает в себя полимерный слой 11 на наружной поверхности контейнера 10, запечатанный тепловым методом, слой тонкого картона 12, не проницаемый для кислорода и запахов полимерный слой 13 на кремниевой основе, изготовленный с помощью процесса золь-гель и помещенный внутри слоя тонкого картона, а также запечатанный тепловым методом слой 14, составляющий внутреннюю поверхность контейнера. Запечатанные тепловым методом слои 11, 14, например, полиэтилена на сочленениях контейнера 10 плотно скрепляют перекрывающиеся слои тонкого картона между собой. Удельный вес тонкого картона 12 контейнера составляет по меньшей мере приблизительно 225 г/м2, удельный вес не проницаемого для кислорода и запахов полимерного слоя 13 предпочтительно составляет приблизительно от 2 до 5 г/м2, а удельный вес обоих слоев 11, 14, запечатанных тепловым методом, составляет, например, приблизительно 20 г/м2.
Упаковочный картон согласно фиг. 6, составляющий стенку контейнера, может быть снабжен дополнительным полимерным слоем (не показан) между слоем тонкого картона 12 и слоем 13 золь-гель, который может содержать также пигменты и наполнители. Примерами предпочтительных полимеров являются полиолефины и акрилаты стирола. Указанный полимерный слой может быть применен для уменьшения толщины материала слоя 13 золь-гель, т.к. по сравнению со слоем тонкого картона полимерная поверхность более гладкая и более непроницаемая.
Изобретение и применяемые в нем полимерные материалы покрытий описываются с помощью нижеследующих прикладных примеров.
Пример 1. Барьерное покрытие
182 г 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана растворяют перемешиванием в 473 г гамма-глицидилоксипропилтриметоксисилана при комнатной температуре. 24 г 0,1Н соляной кислоты постепенно добавляют к этой смеси, все время перемешивая. Перемешивание продолжают в течение приблизительно двух часов, добавляя за это время приблизительно 20 г коллоидной двуокиси кремния. При необходимости добавляют 1 г агента, регулирующего поток. Приготовленный таким образом раствор пригоден в течение по меньшей мере одного месяца. Приблизительно за один час перед применением раствора добавляют, перемешивая, 16 г метилимидазола (кислота Льюиса). Этот раствор пригоден в течение приблизительно 24 часов.
Покрытие наносят, применяя метод с удалением излишков с помощью планки, на следующие сорта тонкого картона:
1. Тонкий картон SBS с покрытием из пигмента, базисный вес 235 г/м2, толщина 314 мкм.
2. Тонкий картон с напыленным покрытием из стиролбутадиена.
3. Картон с гладкой поверхностью, базисный вес 230 г/м2, толщина ~300 мкм.
Покрытие было отверждено нагревом в печи при 160oC за 2 минуты.
Результаты испытаний
Кроющий раствор согласно Примеру 1 применили в испытаниях, проводимых на тонком картоне различных сортов 1, 2 и 3. Результаты показывают, что кроющий раствор с этой вязкостью наилучшим образом пригоден для гладких и менее пористых сортов тонкого картона (образцы 1 и 2).
Визуальная оценка показала, что покрытие чистое, прозрачное и имеет хорошую пленкоформирующую способность. На основании результатов изучения с помощью электронного микроскопа видно, что покрытие в образцах 1 и 2 неповрежденное и непрерывное. Покрытие в образце 3 частично поглощается порами, что служит причиной образования отверстий.
Физические свойства покрытия приведены в табл. 1.
Пример 2
Раствор предварительно гидролизуют так же, как в Примере 1.
Вместо коллоидной двуокиси кремния добавляют при непрерывном перемешивании небольшие количества тонкодисперсного талька общим весом 180 г, при этом 98% зерен талька имело размер менее 10 мкм (Finntalc C10).
После добавления метилимидазола в смесь довели ее вязкость до состояния, пригодного для покрытия, путем добавления к ней приблизительно 7 г коллоидной двуокиси кремния.
Кроющий раствор применили для покрытия тонкого картона сортов 1 и 3 из Примера 1. Покрытие отвердили и высушили в тех же условиях, что и в Примере 1.
Результаты испытаний
Визуальная оценка показала, что покрытие слегка матовое и имеет хорошую пленкоформирующую способность.
Физические свойства покрытия представлены в табл. 2.
Пример 3
35,6 г фенилтриметоксисилана, 276,6 г глицидилоксипропилтриметоксисилана и 19,8 г аминопропилтриэтоксисилана смешали в сосуде в ледяной ванне. К этой смеси постепенно по каплям добавили 6 г воды и продолжили перемешивание в ледяной ванне в течение 15 минут, после чего небольшими количествами добавили 12 г воды и продолжили перемешивание смеси в ледяной ванне в течение 15 минут. Затем добавили по каплям в более быстром темпе 97,2 г воды и продолжили перемешивание в течение двух часов при комнатной температуре. Далее к этому гидролизату добавили 43,6 г эпоксидной смолы (Dow Corning D.E.R. 330). Покрытие нанесли на тонкие картоны 1-3 из Примера 1 с удалением избытка покрытия посредством планки. Покрытие отвердили в печи при 160oC за три минуты.
Результаты испытаний образца 3 приведены в табл. 3.
Пример 4
Раствор предварительно гидролизовали как в Примере 3. К гидролизату добавили 147 г слюды (Kemira Mica 40). Кроющий раствор применили для покрытия тонкого картона сортов 1, 2 и 3 из Примера 1. Покрытие отвердили и высушили как в Примере 3.
Результаты испытаний
Визуальный осмотр показал, что покрытие слегка матовое и имеет хорошую пленкоформирующую способность. Физические свойства покрытия представлены в табл. 4.
Специалистам в этой области очевидно, что различные варианты осуществления изобретения не ограничиваются вышеописанными примерами, но могут изменяться в соответствии с прилагаемой формулой изобретения.
При изготовлении упаковочного картона и упаковки, не проницаемых для жидкости и газов, а также изделий, полученных указанным способом, полимеризующуюся реакционную смесь наносят равномерным слоем на бумагу или на картонную основу из тонкого или толстого картона. Смесь содержит по меньшей мере одно кремниевое соединение, формирующее неорганический полимерный каркас цепного типа или с поперечными сшивками, содержащий альтернативные атомы кремния и кислорода, и по меньшей мере одно реакционное органическое соединение, формирующее органические боковые цепи и/или поперечные сшивки по отношению к полимерному каркасу. Реакционная смесь может сформировать коллоидный раствор, в котором одновременно с полимеризацией имеет место гелеобразование, после чего созданную таким образом гель высушивают, уплотняют и отверждают с формированием слоя покрытия, не проницаемого для жидкостей и газов. В добавление к кислороду и кремнию указанный полимерный каркас цепного типа или с поперечными сшивками может содержать атомы металла, которые замещают кремний, а органическое соединение в качестве реакционных групп может содержать эпоксидную, амино-, карбоксильную, карбонильную, виниловую или метакрилатную группу. Кроме того, формирующее сочленение полимерное покрытие может быть нанесено равномерным слоем на предварительно полученный непроницаемый стекловидный слой покрытия, чтобы закрыть изготовленную упаковку. Изделиями, к которым могут быть отнесены бумага или картон, покрытие согласно данному способу, являются контейнеры для молока и соков или подобные им упаковки жидких пищевых продуктов, упаковки пищевых продуктов типа сумки, запечатанные тепловым методом, съемные покрышки контейнеров и коробок, а также подложки для микроволновых и обычных печей. Данный упаковочный материал обеспечивает упаковке непроницаемость для жидкостей и газов, достаточную прочность при складывании контейнеров из тонкого или толстого картона. 5 с. и 12 з.п. ф-лы, 6 ил., 4 табл.
| US 5340620 A, 23.08.1994 | |||
| US 4206249 A, 03.06.1980 | |||
| Шланговое соединение | 0 |
|
SU88A1 |
| US 4763790 A, 16.08.1988 | |||
| Упаковочный гибкий или пластинообразный материал для изготовления емкостей для пищевых продуктов, препятствующий проникновению пахучих и вкусовых компонентов, и непроницаемый по отношению к кислороду | 1990 |
|
SU1836520A3 |
