СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГОЛОГРАФИЧЕСКИХ ДИФРАКЦИОННЫХ РЕШЕТОК Российский патент 2001 года по МПК G03H1/18 G02B5/32 

Изобретение относится к голографии и может быть использовано для голографической защиты промышленных товаров и ценных бумаг, в оптическом приборостроении, в лазерной технике, в оптоэлектронике и т.д.

По своей сути изобретение относится к способам получения рельефных изображений с помощью неорганических фоторезистов на основе термически напыленных в вакууме слоев халькогенидных стекол (ХС). Они характеризуются высокой разрешающей способностью, широким спектральным диапазоном светочувствительности, малым количеством дефектов благодаря вакуумной технологии нанесения, высокой однородностью толщины пленки, чем выгодно отличаются от органических фоторезистов. В особенности успешным является применение неорганических фоторезистов на основе XC для записи голографических дифракционных решеток (ГДР), которые характеризуются высокими значениями дифракционной эффективности и низкими уровнями рассеянного света ~10^-6, что достигается благодаря высокому качеству рельефа поверхности (Герке P.P., Корешов С.Н., Семенов Г. Б, Смирнов В. В. Голограммная оптика в ГОИ им. С.И. Вавилова - Оптический журнал - 1994. - N 1. - с. 26-39).

Формирование ГДР с оптимальными характеристиками в общем случае зависит от выбора светочувствительной среды и селективного травителя, которые должны быть способными воспроизводить рельефные изображения с малым светорассеянием и высокой разрешающей способностью.

Известные способы изготовления ГДР с помощью фоторезистов на основе слоев XC включают последовательное нанесение в вакууме на подложку адгезивного слоя (Cr) и неорганического фоторезиста в виде трехслойной пленочной структуры Ag-As₂S₃-As₂Se₃, ее экспонирование путем проекции на нее интерференционной картины, образованной когерентными пучками лазерного излучения, формирование рельефа с помощью селективного травления фоторезиста и нанесение на него слоя Al для увеличения дифракционной эффективности ГДР. При этом селективное травление проводят с помощью растворов, которые содержат этилендиамин 20-75 мас. % и этиловый спирт 25-80 мас.% (патент Украины N 7442, МПК⁵ G 02 B 5/18, 1995 г.), или метиламин 20-95 мас.% и этиловий спирт 80-5 мас. % (патент Украины N 4737, МПК⁵ G 03 H 1/18, 1994 г.). Эти способы обеспечивают изготовление ГДР с высокими значениями дифракционной эффективности (60-70%) и пространственной частоты (до 6000 мм^-1) и большими геометрическими размерами ((200·200) мм² и больше). К недостаткам указанных способов можно отнести невысокое качество дифракционных решеток, обусловленное дефектностью травленной поверхности рельефа, что приводит к увеличению уровня рассеянного света и невысокого выхода годных изделий, а также сложностью реализации этих способов в условиях промышленного производства.

За прототип выбран способ изготовления голографических дифракционных решеток, включающий нанесение на подложку адгезивного слоя, слоя As₂Se₃, проекцию на него интерференционной картины, образованной двумя когерентными пучками лазерного излучения, и экспонирование, селективное травление в растворе, содержащем этилендиамин 5-80 мас.% и диметилформамид 20-95 мас.%, и нанесение слоя с высоким коэффициентом отражения (патент Украины N 7443, МПК⁵ G 03 H 1/18, G 02 B 5/32, 1995). В отличие от описанных выше, этот способ более перспективен благодаря простоте нанесения (один слой фоторезиста вместо трех), высокому качеству травления с помощью безводного селективного органического травителя, что позволяет упростить технологию изготовления и увеличить выход высококачественных ГДР.

Основным недостатком прототипа является нестабильность сенситометрических характеристик (светочувствительность и контрастность) резистных слоев As₂Se₃, что существенным образом уменьшает срок их годности после приготовления. Для коммерческих светочувствительных материалов (которые выпускаются серийными партиями) важной характеристикой является гарантийный срок хранения, на протяжении которого их сенситометрические характеристики претерпевают незначительные изменения, которые не влияют существенно на качество изображения. Этот срок для различных светочувствительных материалов может составлять от нескольких месяцев до нескольких лет. Так, например, для серийно выпускаемых пластин с органическим фоторезистом, которые используются для изготовления ГДР, гарантийный срок хранения должен быть не меньше 3-х месяцев. Вследствие нестабильности свойств резистных слоев As₂Se₃ срок использования для изготовления ГДР ограничивается 3-5 днями со времени их нанесения на подложки.

Существенным недостатком способа-прототипа с точки зрения его технологичности является невозможность получения решеток с профилем рельефа поверхности симметричной формы (например, синусоиды) при экспонировании резистного слоя As₂Se₃ излучением He-Cd- или Ar-лазеров, являющихся основными промышленными источниками излучения в производстве ГДР. Вследствие сильного поглощения излучения этих лазеров слоями As₂Se₃ зависимость скорости их селективного травления от экспозиции имеет нелинейный характер, в результате чего формируется рельеф с несимметричным профилем, например, в виде циклоиды. Все это ограничивает применение способа-прототипа в массовом производстве ГДР, которое предусматривает использование методов гальванопластики или фотополимеризации для тиражирования идентичных копий дифракционных решеток. (Очевидно, что такие копии могут быть получены только при условии, что решетка-оригинал имеет рельеф поверхности с симметричным профилем).

Задача данного изобретения - повышение технологичности способа изготовления голографических дифракционных решеток и максимальное приближение его к требованиям серийного производства путем возможности использования неорганических фоторезистов со стабильными свойствами и высокоселективных травителей для их обработки, сочетание которых позволяет формировать высококачественные решетки с синусоидальным профилем штрихов, а также промышленными методами тиражировать с них идентичные копии.

Для решения поставленной задачи на подложку вакуумным испарением последовательно наносят адгезионный слой, резистный слой XC тройной системы As₄₀S_60-xSe_x, где 20≤x≤40, который после экспонирования интерференционной картины обрабатывают в селективном травителе, содержащем этилендиамин, ацетон, глицерин и диметилсульфоксид при следующем соотношении ингредиентов (об. %): этилендиамин 5-30; ацетон 55-90; глицерин 2-8; диметилсульфоксид остальное, и наносят отражающее покрытие.

Одной из существенных особенностей предложенного изобретения является использование в качестве регистрирующей среды для голографической записи дифракционных решеток термически напыленных в вакууме слоев XC тройного состава As₄₀S_60-xSe_x, где 20≤x≤40. Как установлено авторами, эти слои выгодно отличаются от слоев XC бинарных систем. Так, например, резистные слои бинарного состава As₂S₃ характеризуются стабильньми свойствами, однако в видимом спектральном диапазоне они обладают невысокой светочувствительностью. Слои As₂Se₃ характеризуются высокой светочувствительностью, однако, как уже отмечалось, их свойства нестабильны во времени. С практической точки зрения слои As₄₀S_60-xSe_x, где 20≤x≤40, обладают оптимальными характеристиками, а именно: они сочетают лучшие качества указанных резистных слоев бинарных составов, т.е. характеризуются высокой светочувствительностью и стабильными свойствами. (Резистные слои XC тройных составов As₄₀S_60-xSe_x, выбранных вне границ указанного интервала, по своим свойствам приближаются к резистным слоям бинарных составов As₂Se₃ (для x>40) и As₂S₃ (для x<20)).

Другой важной особенностью предлагаемого изобретения является использование как щелочного компонента раствора для селективного травления этилендиамина, а также возможность образования при взаимодействии этилендиамина с ацетоном фрагментов с более сложной структурой - полихелатных и макроциклических соединений, которые проявляют при взаимодействии с поверхностью резиста хелатный, полихелатный и макроциклический эффекты, заключающиеся в повышении констант устойчивости комплексных соединений в сравнении с таковыми, которые содержат монодентатные лиганды. При взаимодействии хелатных, полихелатных и макроциклических лигандов с облученными участками поверхности резиста с существенно более высокой степенью структурной организации (в сравнении с таковыми необлученными) возникают также стерические осложнения, являющиеся дополнительным фактором, который повышает селективность негативного травления.

Таким образом, повышение селективности негативного травления резистов при использовании предлагаемых в данном изобретении растворов происходит, по мнению авторов, прежде всего благодаря образованию при приготовлении раствора-травителя более активных компонентов селективного негативного травления, чем исходные соединения. Вдобавок, благодаря образованию соединений с относительно высокой молекулярной массой, испарение компонентов при хранении таких растворов практически исключено, что обеспечивает воспроизводимость свойств травителя при многоразовом использовании. Авторами установлено, что зависимость скорости травления слоев As₄₀S_60-xSe_x, где 20≤x≤40, от величины экспозиции (для интервала экспозиций соответствующего прямолинейному участку характеристической кривой резиста) в этих селективных травителях имеет линейный характер. Это дает возможность обеспечить формирование рельефа ГДР с высоким качеством травленной поверхности, профиль которого имеет симметричную форму - синусоиду. Благодаря этому полученные ГДР можно использовать для тиражирования идентичных копий известными промышленными методами гальванопластики или фотополимеризации.

Предложенный способ изготовления ГДР осуществляют следующим образом.

На очищенную подложку (стеклянную или кварцевую) термическим испарением в вакууме ≤10^-3 Па последовательно наносят адгезионный слой Cr и слой неорганического фоторезиста на основе XC тройного состава As₄₀S_60-xSe_x, где 20≤x≤40. Толщину адгезионнго слоя выбирают из интервала (10-80) нм, а толщину слоя XC - из известного (теоретически рассчитанного) условия получения максимальной дифракционной эффективности ГДР с синусоидальным профилем, которая достигается при глубине модуляции h/d=0,3, где h - высота штриха, d - период решетки (т. е. исходная толщина слоя XC h₀ должна быть ≥ 0,3d).

Экспонирование резистных слоев проводилось на голографической установке с помощью излучения Ar-лазера. Изменяя угол схождения интерферирующих пучков можно было менять пространственную частоту ν решетки от 600 до 3600 мм^-1. В зависимости от этого выбиралась начальная толщина слоя XC в соответствии с приведенным выше условием получения максимальной дифракционной эффективности ГДР с синусоидальным профилем. Величина экспозиции H выбиралась индивидуально для конкретного состава фоторезиста на линейном участке его характеристической кривой (зависимости приведенной толщины h/h₀ экспонированного резистного слоя, остающегося на подложке после проявление, от величины экспозиции H : h/h₀= F(H), где h₀ - начальная толщина резистного слоя). В этом случае при экспонировании резистного слоя интерференционным световым полем от двух плоских волн, формировался рельеф, который воспроизводил синусоидальное распределение интенсивности света в слое. Послеэкспозиционная обработка осуществлялась с помощью селективного травителя негативного действия, приготовленного смешиванием этилендиамина, ацетона, глицерина и диметилсульфоксида при следующем соотношении ингредиентов (об.%):
Этилендиамин - 5-30
Ацетон - 55-90
Глицерин - 2-8
Диметилсульфоксид - Остальное
Приготовление селективного травителя для фоторезиста конкретного состава осуществляли путем смешивания этилендиамина, ацетона, глицерина и диметилсульфоксида в соотношении, выбранном из указанных выше концентрационных интервалов. При использовании составов травителя, выбранных вне пределов этих интервалов, характеристики селективного травления ухудшаются. В результате химической обработки резистного слоя XC в нем формировалась рельефно-фазовая решетка, профиль рельефа поверхности которой отображает распределение интенсивности излучения в слое при его экспонировании. Отражательная способность решетки характеризуется дифракционной эффективностью η, величина которой зависит от глубины модуляции рельефа h/d, где h - высота штриха. С целью увеличения дифракционной эффективности на полученную решетку наносилось покрытие с высоким отражением (Al). Контроль качества ГДР заключался в определении дифракционной эффективности η для излучения с длинами световых волн λ = 441; 488; 514 и 632 нм по выражению

где I₁ - интенсивность света дифрагированного в первый порядок дифракции, I₀ - интенсивность света, падающего на решетку. Топография микрорельефа полученной ГДР исследовалась с помощью микроскопа атомных сил Dimension 3100.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется чертежом, изображающим общий вид (a, a') и профилограмму (b, b') микрорельефа оригинала ГДР (а, б), сформированного в слое фоторезиста As₄₀S₂₀Se₄₀ ее фотополимерной копии (а', б').

Предлагаемое изобретение также объясняется следующими примерами его конкретной реализации.

Пример 1.

На стеклянные подложки (3 шт.) размером (100x40) мм² термическим испарением в вакууме 2·10^-3 Па наносили (отдельно на каждую подложку) слои Cr и халькогенидных стекол As₄₀S₄₀Se₂₀, As₄₀S₃₀Se₃₀ As₄₀S₂₀Se₄₀ с толщинами 60 и 900 нм соответственно. Каждый из приготовленных образцов наполовину (вдоль) закрывали черной непрозрачной бумагой, а открытую половину экспонировали коллимированным интегральным излучением ртутной лампы ДРШ-250. При плотности мощности излучения 0,15 Вт/см² экспозиция составляла 2 Дж/см². Затем образцы разрезали на 5 равных частей таким образом, чтобы каждая из них содержала экспонированный и неэкспонированный участки слоя XC. После этого исследовали, как изменяется селективность травления слоев XC с различными составами от времени их старения (времени хранения их после вакуумного напыления). Травление проводили при комнатной температуре (293K) в свежеприготовленных растворах, содержащих этилендиамин, ацетон, глицерин и диметилсульфоксид, при следующем соотношении ингредиентов об.%:
Для As₄₀S₄₀Se₂₀
Этилендиамин - 7
Ацетон - 80
Глицерин - 6
Диметилсульфоксид - Остальное
Для As₄₀S₃₀Se₃₀
Этилендиамин - 12
Ацетон - 75
Глицерин - 5
Диметилсульфоксид - Остальное
для As₄₀S₂₀Se₄₀
Этилендиамин - 25
Ацетон - 60
Глицерин - 3
Диметилсульфоксид - Остальное
Селективность травления γ оценивали отношением времен полного растворения экспонированных (t_e) и неэкспонированных (t_ne) участков слоя XC γ ~ t_e/t_ne). Количественной характеристикой процесса старения резистного слоя XC может быть относительное изменение селективности травления Δγ = γ_tγ₀, где γ₀ и γ_t - селективность травления соответственно свежеприготовленного и выдержанного в течение времени t слоя XC. Зависимость относительных изменений селективности травления Δγ слоев XC от времени их старения t представлена в табл. 1.

Приведенные данные свидетельствуют, что старение резистных слоев As₄₀S_60-xSe_x, где 20≤x≤40, ускоряется с ростом содержания Se. Однако, если сравнивать резистные слои бинарного состава As₂Se₃ (прототип) и указанных выше тройных составов, то старение последних протекает значительно медленнее. Воспроизводимые фототехнические характеристики (светочувствительность, контрастность) можно получить, если Δγ ≥0,95. Эта величина может быть критерием для установления гарантийного срока использования резистных слоев As₄₀S_60-xSe_x. Как видно из табл. 1, в зависимости от состава, этот срок составляет от 3 месяцев для As₄₀S₂₀Se₄₀ до 1 года для As₄₀S₄₀Se₂₀.

Пример 2.

На стеклянные подложки (12 шт.) размером (76·76) мм², предварительно покрытые адгезионными слоями Cr, термическим испарением в вакууме готовили образцы (по 3 шт.) с резистными слоями халькогенидных стекол As₄₀S₄₀Se₂₀, As₄₀S₃₀Se₃₀ и As₄₀S₂₀Se₄₀. Условия напыления и послеэкспозиционной обработки были аналогичными описанным в примере 1. С целью исследования влияния процесса старения резистных слоев на величину дифракционной эффективности η ГДР экспонирование образцов со слоями XC различного состава проводили через определенный промежуток времени после их приготовления. Экспонирование осуществляли на голографической установке путем проекции на слой резиста интерференционной картины с пространственной частотой ν = 1800 мм^-1, образованной когерентными пучками излучения Ar-лазера с длиной световой волны λ = 488 нм. Величину экспозиции для каждого типа резиста выбирали на основе его характеристической кривой (на ее линейном участке). После экспонирования резистного слоя осуществляли формирование рельефа в нем путем обработки в соответствующем селективном травителе и покрывали его слоем Al с целью увеличения дифракционной эффективности ГДР. Контроль качества решеток заключался в определении дифракционной эффективности η для излучения с длиной волны λ = 632 нм. Результаты исследования дифракционной эффективности η решеток, сформированных с помощью резистных слоев XC различного состава в зависимости от времени старения t, приведены в табл. 2.

Как видно из табл. 2, воспроизводимые характеристики процесса записи ГДР на слоях As₄₀S_60-xSe_x, где x=20; 30; 40, можно получить в течение сроков, установленных для указанных резистных слоев в примере 1. (Воспроизводимые характеристики процесса записи ГДР на слоях As₂Se₃ можно получить на протяжении 3-5 дней).

Пример 3.

На стеклянную подложку размером (102·102) мм² термическим испарением в вакууме 2·10^-3 Па последовательно наносили слои Cr и халькогенидного стекла As₄₀S₂₀Se₄₀ с толщинами 60 и 900 нм соответственно. Экспонирование осуществляли на голографической установке путем проекции на слой резиста интерференционной картины с пространственной частотой ν = 1800 мм^-1, образованной когерентными пучками излучения Ar-лазера на длине волны λ = 514 нм с плотностью мощности ≈10 Вт/см². Величина экспозиции, которую выбирали из линейного участка характеристической кривой резистного слоя As₄₀S₂₀Se₄₀, составляла 0,3 Дж/см². В этом случае при экспонировании резистного слоя интерференционным световым полем от двух плоских волн должен формироваться рельеф с синусоидальной формой профиля. Послеэкспозиционную обработку резиста проводили при комнатной температуре (293K) в растворе, состоящем из этилендиамина, ацетона, глицерина и диметилсульфоксида, взятых при соотношении (об.%):
Этилендиамин - 22
Ацетон - 63
Глицерин - 4
Диметилсульфоксид - Остальное
После промывки и сушки полученной дифракционной решетки-оригинала на нее наносился слой жидкой фотополимерной композиции толщиной примерно 50 мкм, который сверху закрывался чистой стеклянной подложкой размером (102·102) мм² и облучался через нее коллимированным интегральным излучением ртутной лампы ДРТ-220. При плотности мощности излучения 0,5 Вт/см² экспозиция составляла 20 Дж/см². В результате экспонирования происходило отверждение фотополимерной композиции и после разблокирования на подложке, покрывающей исходный фотополимерный слой, оставалась фотополимерная копия дифракционной решетки. Для сравнения качества микрорельефа оригинала и копии их топография исследовалась с помощью микроскопа атомных сил Dimension 3100.

На чертеже показано изображение общего вида (a,a') и профилограммы (b, b') микрорельефа оригинала (a,b) и копии (a',b'). Сравнение представленных результатов убедительно свидетельствует о высоком качестве микрорельефа как решетки-оригинала, так и ее фотополимерной копии, профили рельефа которых имеют синусоидальную форму и практически совпадают.

Так, например, глубина рельефа решетки-оригинала и копии совпадают с точностью до ±1 нм. Их идентичность также подтверждают измерения дифракционной эффективности η решеток λ = 441; 488; 514 и 632 нм) после нанесения на них отражательного слоя Al, результаты которых приведены в табл. 3.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет использовать ГДР, полученные на основе резистного слоя As₄₀S₂₀Se₄₀, для тиражирования высококачественных идентичных копий методом фотополимеризации.

Изобретение относится к голографии и может быть использовано для голографической защиты промышленных товаров и ценных бумаг, в оптическом приборостроении, лазерной технике, оптоэлектронике. Способ изготовления голографических дифракционных решеток включает вакуумное нанесение на подложку адгезионного слоя, резистного слоя халькогенидного стекла, его экспонирование когерентными пучками лазерного излучения, селективное травление в растворе, содержащем этилендиамин, нанесение отражающего покрытия, при этом наносят слой халькогенидного стекла тройной системы As₄₀S_60-xSe_x, где 20 ≤ х ≤ 40, который после экспонирования обрабатывают в селективном травителе, содержащем дополнительно ацетон, глицерин и диметилсульфоксид при следующем соотношении ингредиентов, об. %: этилендиамин 5-30; ацетон 55-90; глицерин 2-8; диметилсульфоксид - остальное. В результате улучшается технологичность процесса, повышается качество выхода годной продукции. 3 табл., 1 ил.

Способ изготовления голографических дифракционных решеток, включающий вакуумное нанесение на подложку адгезионного слоя, резистного слоя халькогенидного стекла, его экспонирование когерентными пучками лазерного излучения, селективное травление в растворе, содержащем этилендиамин, нанесение отражающего покрытия, отличающийся тем, что наносят слой халькогенидного стекла тройной системы As₄₀S_60-xSe_x, где 20 ≤ х ≤ 40, который после экспонирования обрабатывают в селективном травителе, содержащем дополнительно ацетон, глицерин и диметилсульфоксид, при следующем соотношении ингредиентов, об.%:
Этилендиамин - 5 - 30
Ацетон - 55 - 90
Глицерин - 2 - 8
Диметилсульфоксид - Остальное