СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 1994 года по МПК G03C1/705 

Изобретение относится к светочувствительным материалам и используется при разработке технологии изготовления рельефных структур.

Известны органические фоточувствительные материалы - фоторезисты типа АZ-1350, Shiрly [1] и их отечественные аналоги. Органические фоторезисты наносят путем центрифугирования раствора или иным способом, сопровождающимся испарением растворителя.

Необходимость применения "мокрого" способа нанесения резистивного слоя затрудняет получение постоянных по толщине рельефных структур большой площади или структур на неплоских поверхностях. Этого недостатка лишены неорганические материалы, обладающие фоторезистивными свойствами, которые используют путем нанесения резистивных слоев на подложку-носитель вакуумным испарением или распылением. Из неорганических веществ в качестве светочувствительных материалов используют тонкие слои халькогенидных стекол и сплавов [2,3]. Недостатком этих материалов является их низкая фоточувствительность, особенно в видимой области спектра, что требует больших экспозиций при получении рельефных структур.

Наиболее близким к заявляемому объекту является светочувствительный материал, в котором используется эффект фотостимулированного растворения серебра в тонких слоях аморфных халькогенидных сплавов [4]. Этот материал (фиг. 1) включает нанесенные на носитель - подложку (1) слой металлического серебра (2), являющийся источником серебра, и аморфный слой халькогенидного сплава (3), в котором экспонированием и последующим химическим травлением формируется рельефное изображение. Принцип действия данного светочувствительного материала заключается в том, что под действием света серебро взаимодействует с халькогенидным сплавом и диффундирует вглубь слоя халькогенида. В результате фотохимической реакции изменяются физико-химические свойства халькогенидного слоя, в том числе скорость растворения в различных травителях. При обработке травителем экспонированной композиции, на которой чередуются засвеченные и незасвеченные участки, получают рельефную структуру.

Недостатком фоточувствительного материала, предлагаемого в прототипе, является нестабильность получаемых на ее основе рельефных структур. Нестабильность заключается в самопроизвольном механическом разрушении готовых структур, выражающемся в растрескивании и вспучивании при хранении и эксплуатации. Указанная нестабильность обусловлена тем, что в результате фотодиффузии серебра происходит изменение объема металлической пленки. В результате перехода части серебра в слой халькогенида в пленках возникают механические напряжения и даже пустоты. Механическая нестабильность структур, полученных на основе светочувствительного материала серебро - аморфный халькогенид, не позволяет эксплуатировать их в изделиях с повышенными требованиями к надежности изделий.

Целью изобретения является повышение механической стабильности светочувствительной композиции и соответствующее повышение качества готовых изделий (рельефных структур).

Поставленная цель достигается тем, что в известном светочувствительном материале, включающем в себя слой - источник серебра и слой аморфного халькогенидного сплава, нанесенные на носитель - подложку, в качестве слоя источника серебра используют аморфный слой халькогенидного сплав, содержащего от 5 до 67 ат.% серебра. Схематически предлагаемый светочувствительный материал изображен на фиг.2. Слой серебросодержащего халькогенидного сплава (2) наносят на носитель - подложку (1) или на маскирующий слой, если таковой предусмотрен, методом термического испарения в вакууме, распылением, центрифугированием или иным способом. Толщина слоя серебросодержащего халькогенидного сплава может варьироваться в широких пределах в зависимости от требований, предъявляемых к готовому изделию. В качестве слоя - источника серебра может быть использован сплав на основе любого халькогена, комбинации халькогенов, а также химических соединений халькогенов с другими элементами, который включает в свой состав серебро в концентрации, пределы изменения которой указаны выше.

В качестве материала для верхнего слоя (3) может быть использован халькогенидный сплав практически любого состава, как и в прототипе. Верхний слой также наносят либо методом термического испарения в вакууме, либо магнетронным, ионно - лучевым распылением или центрифугированием. Толщину верхнего слоя выбирают в зависимости от требуемой глубины рельефа в получаемой структуре, и она может варьироваться в широких пределах.

При содержании серебра в слое - источнике менее 5 ат.% чувствительность материала к свету резко падает из-за уменьшения потока ионов серебра в слой халькогенида при освещении. Это не позволяет получать качественные рельефные структуры. При содержании серебра в слое - источнике более 67 ат.% этот слой всегда будет иметь двухфазную зернистую структуру (одной из фаз, причем, будет металлическое серебро), что находит выражение в падении разрешающей способности, ограничиваемой, в данном случае, размерами отдельных кристаллов серебра.

Нанесение вместо металлического серебра аморфного слоя серебросодержащего халькогенидного сплава с концентрацией серебра 5-67 ат.% в предлагаемом светочувствительном материале позволяет увеличить механическую, стабильность готовых изделий. При освещении предлагаемого материала актиничным светом происходит выравнивание концентрации ионов серебра посредством диффузии из серебросодержащего слоя в верхний слой аморфного халькогенидного сплава, первоначально не содержащего серебра. Этот процесс не связан с изменением валентного состояния серебра и образованием пустот и существенными объемами изменениями в слое - источнике серебра. Таким образом, механизм изменения физико-химических свойств слоя при диффузии из металлического серебра не идентичен механизму изменения физико-химических свойств слоя халькогенида в предлагаемом материале. Поэтому предлагаемое техническое решение является неочевидным.

В результате диффузии серебра из слоя аморфного серебросодержащего халькогенида в аморфный слой халькогенида, первоначально не содержавшего серебра, происходит выравнивание концентрации серебра в обоих слоях. При этом ни один из компонентов светочувствительного материала при фотохимическом процессе не расходуется полностью. Использование в качестве слоя - источника серебра серебросодержащего аморфного сплава вместо слоя металлического серебра предложено впервые и является принципиально важным для достижения положительного эффекта - повышения механической стабильности светочувствительной композиции и изделий на ее основе. Таким образом, предлагаемое техническое решение удовлетворяет критериям "новизна" и "существенные отличия".

П р и м е р 1. Для приготовления светочувствительного материала были синтезированы сплавы составов Аg₅Se₈₀Те₁₄ и As₃₃S₆₇. Для синтеза сплава Аg₅Sе₈₀Те₁₅ было взято 0,54 г металлического серебра, 6,32 г элементарного селена. 1,9 г металлического теллура (все компоненты марки ХЧ). Вещества смешали и поместили в кварцевую ампулу, которую вакуумировали до 10 мм рт. ст. и отпаяли. Для синтеза сплава состава Аs₃₃S₆₇ взяли 24,72 г металлического мышьяка и 21,48 г элементарной серы. Далее, как в предыдущем случае компоненты смешивали и вакуумировали в кварцевой ампуле. Синтез сплавов осуществляли посредством нагревания в печи в течение нескольких часов при перемешивании и максимальной температуре синтеза соответственно 600 и 750^оС для составов Аg₅Sе₈₀Те₁₅ и Аs₃₃S₆₇. Сплавы охлаждали закалкой на воздухе. Далее на полированную подложку из стекла К-8 методом термического испарения в вакууме последовательно наносили аморфный слой состава Аg₅Sе₈₀Те₁₅ толщиной 0,15 мкм, и поверх него аморфный слой состава Аs₃₃S₆₇ толщиной 0,3 мкм. Полученный светочувствительный материал экспонировали в интерферометре светом аргонового лазера с длиной волны 488 нм. Величина экспозиции при записи дифракционной решетки частотой 1200 линий/мм была равна 1,5 Дж/см². Экспонированный материал проявили травлением в растворе дипентиламина в диметилформамиде в течение 30 с, промыли ацетоном и высушили. На полученную рельефную структуру нанесли испарением в вакууме отражающий слой алюминия и измерили дифракционную эффективность полученной дифракционной решетки. Максимум дифракционной эффективности был получен при длине волны 550 нм и составлял 75% в неполяризованном свете, что свидетельствует о наличии рельефа с глубиной, близкой к толщине верхнего слоя халькогенидного сплава.

Исходный светочувствительный материал, а также приготовленную из него рельефную отражательную структуру выдерживали в темноте в течение двух месяцев. По истечении срока выдержки проверяли фоточувствительность исходного материала, а также сохранность как исходного материала, так и готовой рельефной отражательной структуры. Исследование показало, что светочувствительный материал обладает фоточувствительностью близкой к исходной. При осмотре светочувствительного материала и рельефной структуры под микроскопом следов разрушения выявлено не было.

П р и м е р 2. Для изготовления светочувствительного материала были синтезированы сплавы следующих составов: для нижнего слоя - Аg₄₀Аs₂₄Sе₃₆, для верхнего слоя - Ge₂₀Sе₈₀. Для синтеза материала нижнего слоя было взято 4,31 г металлического серебра, 1,8 г металлического мышьяка, 2,84 г элементарного селена. Подготовку к синтезу и синтез сплава осуществляли по той же методике, что и в примере 1. Максимальная температура синтеза - 750^оС, и закалка на воздух. Для синтеза материала верхнего слоя было взято 7,3 г металлического германия и 31,6 г элементарного селена, которые по описанной методике сплавляли в вакуумированной кварцевой ампуле. Максимальная температура синтеза была равной 900^оС, а охлаждение проводили в режиме выключенной печи.

Сплав состава Аg₄₀Аs₂₄Sе₃₆ наносили на чистую полированную подложку из стекла К-8 методом ионно-лучевого распыления. Толщина аморфного слоя этого сплава составила 0,25 мкм. Далее поверх полученного слоя методом термического испарения в вакууме наносили аморфный слой состава Ge₂₀Sе₈₀ толщиной 0,4 мкм. Полученный светочувствительный материал экспонировали светом аргонового лазера через голограмму - оригинал с целью ее копирования. Экспозиция составила 0,2 Дж/см². Экспонированный материал проявили травлением в водном растворе, содержащем 40 г/л гидроксида натрия и 125 г/л сульфита натрия. Полученную рельефно-фазовую голограмму - копию промыли бидистиллированной водой и высушили. Голограмму испытывали на механическую стабильность термоциклированием в интервале температур от +20 до -60^оС при общем числе циклов, равном 10. После термоциклирования осмотром рельефной структуры под микроскопом следов разрушения обнаружено не было.

П р и м е р 3. Из элементов, по методике, описанной выше, синтезировали сплавы составов Аg₆₇S₁₁Sе₁₁Те₁₁ и Аs₄₀S₆₀ в количестве 10 и 20 г соответственно. Далее на очищенную полированную подложку из стекла К-8 методом ионно-лучевого распыления нанесли аморфный слой состава Аg₆₇S₁₁Sе₁₁Те₁₁ толщиной 0,3 мкм. Поверх этого слоя термическим испарением в вакууме нанесли аморфный слой состава Аs₄₀Sе₆₀ толщиной 0,4 мкм. Полученный светочувствительный материал экспонировали светом ртутной лампы через фотошаблон. Экспонированный материал проявили в водном растворе гидроксида натрия (10 г/л) и сульфита натрия (126 г/л), промыли бидистиллированной водой и высушили. Полученную рельефную структуру испытывали на механическую стабильность термоциклированием в интервале от +20 до -80^оС. Число циклов было равно 20. После термоциклирования осмотром структуры под микроскопом следов ее разрушения обнаружено не было.

Приведенные примеры показывают, что поставленная цель повышения механической стабильности светочувствительного материала и готовых изделий на его основе достигнута путем применения в качестве слоя - источника серебра аморфного халькогенидного слоя, произвольного состава, содержащего от 5 до 67 ат.% серебра.

Кроме указанных преимуществ предлагаемый материал обладает некоторыми другими преимуществами по сравнению с прототипом. Так, например, в предлагаемом нами материале может быть достигнута большая разрешающая способность. Это связано с тем, что в случае материала, описанного в прототипе, используется поликристаллический слой металлического серебра, что определяет зернистый характер скрытого изображения. В предлагаемом материале слой - источник серебра имеет аморфную структуру и разрешающая способность материала не ограничена размером зерна. Измерения дифракционной эффективности отражательных дифракционных решеток с частотами от 600 до 3600 лин./мм показали, что вплоть до максимальных частот не происходит уменьшения дифракционной эффективности, что подтверждает высокую разрешающую способность фоточувствительного материала.

Отсутствие зернистости слоя - источника серебра для фотодиффузии в предлагаемом светочувствительном материале позволяет также получать на его основе рельефные структуры с низким уровнем рассеянного света, что принципиально важно при изготовлении, например, дифракционных решеток для спектральных приборов. Отсутствие зернистости позволяет приблизиться по требованиям к идеальной регистрирующей среде для голографической записи.

Предлагаемая фоточувствительная композиция применяется в ГОИ им. С.И. Ва- вилова для разработки технологии голограммных дифракционных решеток для спектральных приборов, для тиражирования радужных художественных голограмм и копирования измерительных дифракционных решеток.

Экономическая эффективность использования предлагаемого изобретения может быть рассчитана после внедрения его в серийное производство в отрасли.

Использование: светочувствительные материалы, используемые в технологии изготовления рельефных структур. Сущность изобретения: светочувствительный материал состоит из подложки, слоя - источника серебра и расположенного на нем аморфного слоя. Слой - источник серебра выполнен из халькогенидного сплава, содержащего 5 - 67 ат.% серебра. Повышается механическая стабильность материала. 2 ил.

СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ МАТЕРИАЛ, состоящий из подложки и последовательно расположенных на ней слоя-источника серебра и аморфного слоя халькогенидного сплава, отличающийся тем, что, с целью повышения механической стабильности материала и готовых изделий из него, слой - источник серебра выполнен из халькогенидного сплава, содержащего 5 - 67 ат.% серебра.