СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НЕГАТИВНОГО СЕЛЕКТИВНОГО ТРАВИТЕЛЯ ДЛЯ РЕЗИСТНЫХ СЛОЕВ ХАЛЬКОГЕНИДНОГО СТЕКЛА AsS Российский патент 2001 года по МПК C03C15/00 C03C23/00 

Изобретение относится к областям регистрации информации путем литографического формирования рельефных микроструктур и может быть использовано в оптотехнике, голографии, электронной технике, полиграфии и прочее.

Известно, что аморфные слои некоторых халькогенидных стекол (ХС), например трисульфида мышьяка As₂S₃, под влиянием фотоактиничного электромагнитного или корпускулярного излучения изменяют некоторые физические и химические свойства (Любин В.М. Фотографические процессы на основе халькогенидных стеклообразных полупроводников / В кн. "Несеребряные фотографические процессы". - Л.:Химия, 1984. - 376 с.). Благодаря этому слои ХС используются в качестве неорганических резистов высокой разрешающей способности. Изменение их химических свойств при облучении проявляется в уменьшении или увеличении скорости растворения облученных участков по сравнению со скоростью растворения исходного необлученного слоя в зависимости от типа растворителя. Считается, что в этих случаях имеет место соответственно негативное и позитивное селективное травление слоя ХС. Важным параметром, характеризующим пригодность использования слоя ХС в качестве резиста, является селективность травления γ, определяющаяся отношением скоростей растворения неэкспонированного V_ne и экспонированного V_e участков слоя для негативного травления и обратным отношением V_e/V_ne в случае позитивного травления.

Основными критериями при выборе травителей для резистных слоев ХС является высокая селективность и хорошее качество травленной поверхности. В общем случае они не являются взаимосвязанными, а их приоритет устанавливается в зависимости от конкретного применения. Так? например, при использовании слоев ХС для формирования защитных масок в процессах оптической микролитографии (изготовление микроэлектронных устройств) важную роль играет селективность травителя, от которой зависит толщина резистного слоя, остающегося на подложке после его травления. Для технологических процессов лазерной и голографической литографии (изготовление оригиналов оптической сигналограммы или разметочной структуры, голографических дифракционных решеток, элементов интегральной оптики и т. д.) существенное значение имеет качество поверхности резистного слоя после травления, что является определяющим относительно эксплуатационных характеристик изделий (соотношение сигнал-шум и уровень рассеянного света). Важной характеристикой селективного травителя является также стабильность его функциональных свойств, что обеспечивает воспроизводимость литографических процессов.

Для негативного травления резистных слоев As₂S₃ известны водные растворы неорганических (а. с. ЧССР N 239785, МПК⁴ G 03 C 1/76, 1984) и органических реагентов-оснований (а.с. СССР N 1160483, МПК⁴ H 01 L 21/302, 1985). Характерными недостатками этих травителей являются невысокие значения селективности (~10), неоднородность травления, а также достаточно большие концентрации токсичных компонентов (аминов, метанола).

В качества прототипа выбран раствор для негативного травления халькогенидного стекла As₂S₃ на основе гидроокиси аммония NH₄OH и ацетона (диметилкетона) (CH₃)₂СО при следующем соотношении составляющих, мас.%: 25% NH₄OH - 1,6-2,8; (CH₃)₂СО -решта (Пат. Российской Федерации N 2008285, МПК⁵ C 03 C 15/00, 1994). Этот травитель характеризуется достаточно высокими значениями селективности (~100) и обеспечивает хорошее качество травленной поверхности. Однако его недостатком является нестабильность функциональных свойств, которая обусловлена большой скоростью испарения ацетона, а также высокой летучестью гидроокиси аммония. Это приводит к существенной зависимости величины селективности γ от времени приготовления травителя, вследствие чего становится невозможным его повтоpное использование.

Задача изобретения - улучшение характеристик травления (селективности и качества травленной поверхности) резистных слоев халькогенидного стекла As₂S₃, а также повышение стабильности свойств самого травителя.

Для решения поставленной задачи берут смесь этилендиамина (CH₂)₂ (NH₂)₂, ацетона (CH₃)₂СО и диметилсульфоксида (CH₃)₂SO в соотношении в объемных процентах, об.%:
(CH)₂ (NH₂)₂ - 8-12
(CH)₃)₂CO - 55-70
(CH₃)₂SO - Остальное
после чего смесь выдерживают не менее 24 суток при комнатной температуре для окончательного формирования селективного травителя в результате химического взаимодействия компонентов смеси, что приводит к образованию новых соединений со сложной структурой.

Одной из существенных особенностей предложенного изобретения является использование этилендиамина как основного компонента смеси для приготовления селективного травителя. В отличие от первичных и вторичных моноаминов этилендиамин, содержащий две аминогруппы, может проявлять при взаимодействии с поверхностью хелатный эффект, заключающийся в значительном повышении константы устойчивости образуемых хелатным лигандом комплексов в сравнении с монодентатными лигандами - органическими моноаминами. При этом обязательные стерические затруднения, возникающие при взаимодействии хелатных лигандов с облученными участками поверхности резиста с существенно более высокой степенью структурной организации (в сравнении с таковой необлученных), являются дополнительным фактором, повышающим селективность негативного травления.

При взаимодействии этилендиамина с ацетоном во время приготовления травителя могут образовываться и фрагменты с более сложной структурой - полихелатные и макроциклические соединения, а также полимерные. Такие лиганды могут проявлять полихелатный и макроциклический эффекты, которые состоят в повышении констант устойчивости комплексов в сравнении с таковыми, содержащими хелатные лиганды, в данном случае этилендиамин. Роль диметилсульфоксида в процессе формирования селективного травителя, а также и при самом травлении может состоять как в конкурентном ингибировании некоторых реакций этилендиамина с ацетоном, так и в сродстве с S-фрагментами полимерной сетки халькогенидного стекла.

Таким образом, увеличение селективности негативного травления с одновременным обеспечением высокого качества травленной поверхности резистов на основе слоев халькогенидного стекла As₂S₃ при использовании предлагаемого в данном изобретении раствора происходит, по мнению авторов, прежде всего благодаря образованию при приготовлении травителя более активных компонентов селективного травления по сравнению с исходными соединениями. Более того, благодаря образованию соединений с относительно высокой молекулярной массой (вплоть до полимерных) испарение компонентов, даже при продолжительном хранении предлагаемого травителя, практически исключено, что обеспечивает воспроизводимость его свойств при многократном применении. Использование органических аминов как агентов для селективного травления позволяет также избавиться от ряда недостатков, присущих растворам неорганических щелочей (образование осадка, низкая селективность, слишком высокая скорость растворения резистного слоя) и аммиака (быстрое испарение активной компоненты и, как следствие, невоспроизводимость свойств травителя). Указанные выше преимущества нового селективного травителя находят конкретное выражение в повышении светочувствительности резистного слоя As₂S₃, что очень важно для реализации литографических процессов с использованием данного резиста.

Для приготовления негативного селективного травителя для резиста на основе As₂S₃ органические компоненты - этилендиамин (CH)₂(NH₂)₂ (75%-й раствор), ацетон (CH₃)₂СО и диметилсульфоксид (CH₃)₂SO смешивают в соотношении, выбранном соответственно из указанных выше концентрационных интервалов. При использовании составов травителя, выбранных за пределами этих интервалов, характеристики селективного травления ухудшаются. Вследствие того, что скорость образования макроциклических и полимерных фрагментов (продуктов взаимодействия этилендиамина, ацетона и диметилсульфоксида) очень мала, приготовленную смесь выдерживают не менее 24 суток при комнатных температурах (293±5)К, что необходимо для окончательного формирования селективного травителя со стабильными свойствами. На протяжении этого времени окраска раствора меняется с бесцветной на коричневую. После экспонирования резистных слоев As₂S₃ соответствующим образом (контактным или проекционным способом) их селективное травление проводят при комнатной температуре до полного удаления необлученных участков. Протравленные образцы с полученным рельефным изображением тщательно промывают сначала в пропаноле, а потом в дистиллированной воде и высушивают.

Предложенное изобретение иллюстрируется рисунками, на которых:
Фиг. 1 изображает кинетические зависимости травления резистных слоев As₂S₃ в различных селективных травителях. Кривые 1,2 относятся к неэкспонированным, а кривые 1',2' - к экспонированным слоям, которые обрабатывались в предложенном травителе (1,2) и в травителе-прототипе (1',2'). Условия приготовления, экспонирование и травление слоев As₂S₃ детально описаны в примере 3.

Фиг. 2 изображает характеристические кривые (зависимости приведенной толщины после травления от десятичного логарифма экспозиции) резистного слоя As₂S₃ для заявленного (1) и известного (2) травителей. Режимы приготовления, экспонирования и послеэкспозиционной обработки образцов с резистными слоями As₂S₃ приведены в примере 4.

Фиг. 3 показывает изображение общего вида и профилограммы микрорельефа оригинала оптической сигналограммы компакт-диска, сформированного в результате экспонирования слоев As₂S₃ остросфокусированным лазерным излучением и их обработки заявленным (а, b, с) и известным (а',b', с') селективными травителями, режимы которых описаны в примере 5.

Предложенное изобретение также поясняется следующими примерами его конкретной реализации.

Пример 1.

На две стеклянные подложки размером (70x40) мм² термическим испарением в вакууме 2·10^-3 Па наносили слои халькогенидного стекла As₂S₃ толщиной 500 нм. Каждый из приготовленных образцов наполовину (вдоль) закрывали черной непрозрачной бумагой, а открытую половину экспонировали коллимированным интегральным излучением ртутной лампы ДРШ-250. При плотности мощности излучения 0,14 Вт/см² экспозиция составляла 2 Дж/см². Затем образцы разрезали на 7 равных частей таким образом, чтобы каждая из них содержала экспонированый и неэкспонированый участки слоя As₂S₃. После этого готовили растворы, которые состояли из этилендиамина, ацетона и диметилсульфоксида, взятых в различных соотношениях, в том числе и при таких, которые выходят за пределы указанных выше концентрационных интервалов. С целью стабилизации свойств приготовленные растворы выдерживали на протяжении 28 суток при температуре (293±5) К. В приготовленных таким образом растворах при температуре 293 К проводили селективное травление резистных слоев As₂S₃. Селективность травления γ оценивали отношением времени полного растворения экспонированого (t_e) и неэкспонированного (t_ne) участков слоя As₂S₃ (γ t_e/t_ne). Качество травленной поверхности оценивали визуально по внешнему виду с помощью микроинтерферометра МИИ-4 и атомного силового микроскопа Dimension 3100. Зависимость селективности травления γ от концентрационного соотношения компонентов исходной смеси для приготовления селективного травителя представлена в таблице 1. Приведенные данные свидетельствуют, что при использовании травителей, приготовленных из смеси с концентрацией этилендиамина <8 об.%, хотя и достигается достаточно высокое значение γ, однако скорость травления неэкспонированых слоев очень мала, вследствие чего снижается производительность литографического процесса в целом. Использование смесей с концентрациями этилендиамина >12 об.% ведет к существенному уменьшению селективности травления и появлению локальных дефектов на травленой поверхности экспонированого слоя As₂S₃, что также неприемлемо.

Таким образом, оптимальными являются концентрационные соотношения в заявленных интервалах, при которых получают селективные травители с высокими значениями γ и контролируемыми скоростями травления резистных слоев As₂S₃, а также с их зеркальной поверхностью после травления.

Пример 2.

На стеклянных подложках размером (10x40) мм² были приготовлены 10 образцов, каждый из которых содержал экспонированный и неэкспонированный участки слоя As₂S₃. Условия напыления и экспонирования слоев As₂S₃ были аналогичными, как описано в примере 1. После этого готовили смесь этилендиамина, ацетона и диметилсульфоксида, взятых в соотношении, об.%:
(CH₂)₂(NH₂)₂ - 10
(CH₃)₂СО - 60
(CH₃)₂SO - Остальное
Необходимо было проверить степень пригодности селективного травителя в зависимости от времени, прошедшего после приготовления смеси. Результаты исследования селективности от времени выдержки смеси приведены в таблице 2.

Как видно из табл. 2, для формирования стабильных свойств селективного травителя необходимо выдержать приготовленный раствор не менее 24 суток при комнатной температуре.

Пример 3.

Для сравнения кинетики растворения резистных слоев халькогенидного стекла As₂S₃ различными селективными растворителями использовали высокочувствительную методику кварцевого осциллятора, основанную на зависимости его резонансной частоты от изменения массы слоя вещества, нанесенного на кварцевый элемент, например, в результате его растворения. Исследование кинетики травления слоев ХС с помощью этой методики включало измерение начальных частот (f₀) кварцевых осцилляторов, нанесение на них резистных слоев ХС толщиной h₀, измерение частот (f) осцилляторов с нанесенными слоями, экспонирование, обработку экспонированных и неэкспонированных слоев ХС в соответствующих селективных растворах на протяжении времени t, измерение частот (f) кварцевых осцилляторов после каждой обработки. Результаты измерений представляли в виде графической зависимости Δf/Δf₀ = h/h₀= F(t), где Δf₀ = f₀-f≈h₀; Δf = f₀-f≈h.

Нанесение резистных слоев As₂S₃ толщиной 300 нм осуществляли методом термического испарения в вакууме 1,3·10^-3 Па со скоростью ≈1,0 нм/с на 4 кварцевых осциллятора с золотыми электродами, начальная резонансная частота которых была ≈3,3 МГц. Два осциллятора экспонировали интегральным излучением ртутной лампы ДРШ-250. При плотности мощности излучения 0,14 Вт/см² экспозиция составляла 2 Дж/см². Осцилляторы с нанесенными слоями As₂S₃ попарно (экспонированный и неэкспонированный) погружали на 10 с в растворы следующих составов, об.%:
(CH₂)₂(NH₂)₂ - 9
(CH₃)₂СО - 58
(CH₃)₂SO - Остальное,
Приготовленную смесь выдерживали на протяжении 25 суток при комнатной температуре (293±5)К;
(2) 25% NH₄OH-2,5 мас.%; (CH₃)₂ СО - остальное (прототип)
После каждой обработки, которую проводили при температуре (293±1)К, осцилляторы тщательно промывали, высушивали и замеряли их резонансные частоты. По результатам измерений строили графические зависимости h/h₀= F(t), которые представлены на фиг. 1. Кривые 1,1' и 2,2' изображают кинетические зависимости растворения экспонированных и неэкспонированных слоев As₂S₃) в травителях (1) и (2) соответственно.

Как видно из сравнения этих зависимостей, селективность негативного травления резистных слоев As₂S₃ в предложенном травителе выше, чем в травителе-прототипе. Так, например, после полного растворения неэкспонированных слоев As₂S₃ (кривые 1' и 2', h/h₀=0) толщина экспонированного слоя, который обрабатывали в предложенном травителе, остается практически неизменной (h/h₀≈1). В тот же время после обработки его раствором (2) толщина слоя уменьшается почти на 20%.

Пример 4.

С целью сравнения сенситометрических (фототехнических) характеристик резистных слоев As₂S₃ при обработке различными селективными растворами проводят исследования их характеристических кривых. Основными сенситометрическими характеристиками фоторезиста являются светочувствительность S и коэффициент контрастности Ψ, которые определяются из характеристической кривой. Она представляет собою экспериментально измеренную графическую зависимость толщины h экспонированного резистного слоя, остающегося на подложке после проявления, от логарифма величины экспозиции H: h=F(lgH) или h/h₀=F(lgH), где h₀ - начальная толщина резистного слоя. Светочувствительность негативного резиста S определяется величиной обратной экспозиции H, соответствующей некоторой выбранной точке характеристической кривой: S = 1/H, где H - экспозиция, при которой после проявление остается слой резиста толщиной h.

Коэффициент контрастности резиста определяется величиной тангенса угла наклона прямолинейного участка характеристической кривой к оси экспозиций: Ψ = tgα. Для негативного резиста величина Ψ выражает прирост толщины резистного слоя с ростом lgH в границах прямолинейного участка кривой. Величина Ψ доказывает способность резиста ослаблять влияние побочных явлений при экспонировании, вызывающих неравномерность освещенности по контуру изображения.

Определение сенситометрических характеристик резистных слоев As₂S₃ проводилось с помощью методики кварцевого осциллятора. Одновременно на 24 осциллятора напыляли слои As₂S₃ в соответствии с режимами, указанными в примере 3. Для каждого травителя в отдельности, рецептура которых приведена в предыдущем примере, использовали 12 осцилляторов с нанесенными резистными слоями, которые экспонировали индивидуально различными экспозициями (H₁=0, H₂, H₃,..., H₁₂) интегральным излучением Hg-лампы. Затем все 12 осцилляторов погружали в селективный травитель, выдерживали до полного растворения неэкспонированного слоя ХС, промывали и высушивали. Для каждого осциллятора определяли отношениe Δf/Δf₀ = h/h₀ и строили зависимости h/h₀=F(lgH), которые представлены на фиг. 2. С полученных таким образом характеристических кривых определяли величины светочувствительности S и коэффициента контрастности Ψ. При определении светочувствительности за ее критерий выбиралась величина экспозиции H_0,5, которая обеспечивала после травления сохранение половины начальной толщины резистного слоя, то есть S_0,5=1/H_0,5. Для сравнения значения сенситометрических характеристик резистных слоев As₂S₃, обработанных различными селективными травителями, сведены в таблице 3.

Как видно из табл. 3, величина светочувствительности резистного слоя As₂S₃ при обработке предложенным травителем (1) существенно выше, чем для травителя-прототипа (2). Коэффициенты контрастности травления для обоих травителей практически одинаковы.

Пример 5.

Для сравнения качества формирования микрорельефа с помощью резистного слоя As₂S₃ при его обработке различными селективными травителями готовили образец, который представлял собою дисковую подложку диаметром 160 мм, на которую с помощью термического испарения в вакууме 1,3·10^-3 Па последовательно наносили слои Cr и As₂S₃ с толщинами соответственно 5 и 140 нм. Экспонирование осуществляли на стенде записи оригиналов оптических сигналограмм компакт-дисков, в которой остросфокусированный пучок модулированного излучения аргонового лазера (λ = 488 нм) направлялся на покрытую резистним слоем дисковую подложку, которая вращалась с частотой 10 Гц. Шаг перемещения лазерного пятна по поверхности слоя резиста в радиальном направлении составлял 1,6 мкм. Диаметр сфокусированного пучка на уровне 0,5 l₀ (l₀ - интенсивность излучения в максимуме ее распределения по сечению пучка) составлял 0,8 мкм. После экспонирования слоя As₂S₃ образец разрезали пополам и проводили его проявление в различных селективных травителях, рецептура которых приведена в примере 1. При этом неэкспонированные участки фоторезиста полностью удалялись, а экспонированные оставались на подложке. Топология полученного микрорельефа исследовалась с помощью атомного силового микроскопа Dimension 3100. Фиг. 3 показывает изображение общего вида (а,а') и профилограммы (b,b',c,c') микрорельефа оригинала оптической сигналограммы, сформированной при экспонировании слоя As₂S₃ лазерным излучением мощностью 1,7 мВт на выходе с микрообъектива с помощью предложенного в данной заявке травителя (фиг. 3, a, b, с) и раствора-прототипа (фиг. 3, a',b',c').

Сравнение представленных результатов убедительно свидетельствует о более высоком качестве микрорельефа полученного при использовании предложенного способа приготовления негативного селективного травителя для резистных слоев халькогенидного стекла As₂S₃.

Способ приготовления негативного селективного травителя для резистных слоев халькогенидного стекла As₂S₃ относится к областям регистрации информации и может быть использован в оптотехнике, голографии, электронной технике, полиграфии. Способ заключается в смешивании трех органических реагентов в соотношении, выбранном из следующих концентрационных интервалов, об.%: этилендиамин 8-12, ацетон 55-70, диметилсульфоксид остальное. При их смешивании происходит химическое взаимодействие, которое приводит к образованию новых соединений со сложной структурой, которые характеризуются высокими константами устойчивости. Поскольку это взаимодействие протекает очень медленно, то для окончательного формирования селективного травителя со стабильными свойствами необходимо выдержать свежеприготовленную смесь не менее 24 суток при комнатной температуре. Технический результат изобретения - повышение селективности и качества травления поверхности. 3 ил., 3 табл.

Способ приготовления негативного селективного травителя для резистных слоев халькогенидного стела As₂S₃, заключающийся в том, что смешивают основание и ацетон, отличающийся тем, что в состав исходной смеси дополнительно вводят диметилсульфоксид, а в качестве основания берут этилендиамин при следующем концентрационном соотношении компонентов, об.%:
Этилендиамин - 8 - 12
Ацетон - 55 - 70
Диметилсульфоксид - Остальное
после чего смесь выдерживают не менее 24 сут при комнатной температуре.