СПОСОБ СОРБЦИОННОЙ ОЧИСТКИ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ Российский патент 2002 года по МПК C02F1/28 B01J20/30 C02F103/04 

Изобретение относится к получению питьевой воды с помощью природных сорбентов из измельченной горной породы, например шунгита, и может быть использовано для сорбционной очистки и хранения водопроводной и природной воды.

Известен способ, частично решающий проблему сорбционной очистки водопроводной и природной воды с помощью природных сорбентов из измельченной горной породы шунгит [1]. Способ включает последовательное фильтрование через сорбенты, первым из которых является смесь цеолита и шунгита с содержанием углерода не менее 30% при содержании последнего 10-25 мас.%, вторым - шунгит. Расход воды 1,2-1,5 л/мин при отношении объемов сорбентов к часовому объему воды 1:(36-45) и при равном массовом соотношении. Способ обеспечивает уменьшение щелочности очищенной воды, что приводит к прекращению роста патогенной флоры.

К недостаткам указанного способа относятся: 1) незначительное время контакта сорбента с фильтруемой водой. Так при заданном расходе воды 1,5 л/мин время контакта каждого из сорбентов с литром воды составляет всего 20 с. За такое время произвести очистку воды с помощью сорбента из шунгита (и тем более последующее ее хранение) невозможно [2]; 2) значительное уменьшение щелочности очищенной воды из-за применения шунгита с высоким содержанием углерода (например, более 30%) приводит к несоблюдению требований ГОСТ 2874-82, согласно которым значения рН для питьевой воды не должны сильно отличаться от 7,0; 3) значительная масса требуемых сорбентов, так как при отношении объемов сорбентов к часовому объему воды 1:45 требуемая для фильтрования масса сорбентов достигает 4 кг; 4) сложный состав сорбентов, необходимых для фильтрования.

Наиболее близким по технической сущности и общим признакам к предлагаемому способу является [3]. Сущность изобретения: в устройстве для очистки и кондиционирования воды загрузки размещены в емкости последовательно расположенными слоями. Слой загрузки для первичной обработки выполнен из шунгита с концентрацией активных поверхностных кислотных групп в интервале 1-15 мкг-экв/м², а последующий - из карбонатсодержащей породы, включающей микроэлементы побочных подгрупп Периодической системы в количестве 0,001-0,1% от массы породы. Слой загрузки для первичной обработки воды выполнен из измельченного шунгита с размерами частиц 1-5 мм, так же как и слой загрузки для последующей обработки воды из измельченной доломитсодержащей породы, включающей, %: кальций 20; магний 11; железо 0,002; медь 0,01; кобальт 0,001; никель 0,002; цинк 0,01; хром 0,002; ванадий 0,001. Емкость такого устройства выполняется из двух разъемных частей для первичной и последующей обработки воды. По меньшей мере, часть поверхности каждой выполнена из пористого материала. Это устройство улучшает очистку, повышает степень насыщения обработанной воды солями кальция, магния, а также микроколичествами элементов побочных групп Периодической системы при неизменном их содержании в процессе длительного хранения воды.

К недостаткам прототипа относятся: 1) использование в качестве сорбента редко встречающегося шунгита с высокой концентрацией активных поверхностных кислотных групп в интервале 1-15 мкг-экв/м². Такое большое содержание кислых активных поверхностных групп характерно для миграционных шунгитов с содержанием углерода около 90%, распространенность которых составляет лишь доли процентов от наиболее распространенных шунгитов с содержанием углерода около 30%. Наличие на углеродной поверхности активных кислых групп обусловливает значительную гидрофильность этой модификации шунгита, а значит, и меньшую адгезию и сорбционную емкость [4]; 2) высокая кислотность полученной после первичной обработки воды (рН 3 и менее). Для ее нейтрализации приходится использовать карбонатсодержащую породу для вторичной обработки воды; 3) высокая стоимость очистки воды из-за сложного состава сорбента (шунгит, доломит и кварцевый песок), и необходимого оборудования (пористый материал и сосуды сложной формы); 4) большой размер частиц (1-5 мм) и вес фильтрующего материала (3 слоя по 2 кг); 5) невысокая степень очистки: 0,48 мг/л - тяжелые металлы (из которых большая часть это железо) вместо 0,005 мг/л по предлагаемому способу, очистку от хлора не производит, тогда как по предлагаемому способу степень очистки от хлора составляет 98%; 6) отсутствие обеззараживающей эффективности, которая является основным параметром, определяющим возможность длительного хранения воды, достигающая 100% в предлагаемом нами способе.

Целью предлагаемого изобретения является устранение указанных недостатков, а именно: значительное уменьшение массы и стоимости природного сорбента без ухудшения эффективности очистки воды и последующего ее длительного хранения.

Поставленная цель достигается тем, что сорбент изготавливают из горной породы шунгит, содержащий 27-32% углерода, в процессе измельчения которого исключают попадание в него посторонних примесей, отбирают частицы с размерами от 0,5 мм до 0,5 мкм, проводят их магнитную сепарацию и сразу герметизируют, а применяют путем смешивания сорбента с очищаемой водой в отношении 1:(100-1000) по объему и затем пропускают его сквозь очищаемую воду, находящуюся в любой подходящей емкости, в которой затем эту воду отстаивают до ее полной прозрачности либо осуществляют ее длительное хранение, настаивая на этом же сорбенте в течение всего времени до момента потребления.

Первым отличительным признаком предлагаемого способа по сравнению с прототипом является применение в качестве сорбента шунгита, содержащего 27-32% углерода. Шунгитовые породы разнообразны по форме проявлений, времени формирования, генезису, вещественному и изотопному составу, агрегатному и структурному состоянию шунгитового вещества [4]. Таким образом, для получения сорбента с заданными свойствами необходим тщательный отбор исходных шунгитовых пород. Наиболее приемлемыми для реализации предлагаемого способа оказались природные стратифицированные шунгиты, содержащие в среднем 27-32% углерода, около 65% SiО₂ и до 6% Аl₂О₃. Именно в этом диапазоне содержания углерода в шунгитах происходит смена несущей матрицы с минеральной на углеродную. Поэтому этот тип шунгитовых пород обладает наименьшей механической прочностью [4], наиболее высокой дисперсностью углеродной и минеральной компонент и более всего подходит для получения однородных фракций с размерами частиц от 0,5 мм до 0,5 мкм. Содержание кислых активных групп на поверхности такого шунгита, содержащего в основном минеральную компоненту (65-70% SiO₂), минимально (значительно меньше 1 мкг-экв/м²), что имеет принципиальное значение для сохранения кислотности очищенной воды в пределах, заданных ГОСТом. Кроме того, это приводит к большей адгезии и сорбционной емкости. Так, например, при сорбции хлора максимальная сорбционная емкость шунгита, содержащего 27-32% углерода, на порядок выше, чем аналогичная емкость миграционных шунгитов [4] . Это позволяет во столько же раз уменьшить массу необходимого сорбента на литр исходной воды.

Отобранный указанным способом шунгит подвергается специальной обработке. Поэтому вторым отличительным признаком предлагаемого способа является осуществление такого способа обработки шунгита, который исключает дальнейшее попадание в него примесей. Имеется в виду наличие в измельченной горной породе значительного количества железа, обязательное присутствие которого в помоле связано с использованием на местах добычи шунгита стандартного оборудования, состоящего из железосодержащих сплавов, для первичного измельчения от ~ 500 мм до ~5 мм. Общепризнанное в промышленности значение содержания железа в помоле составляет величину около килограмма металла на каждую тонну измельченного материала (т. е. ~1 мг/г). Причем содержание железа в помоле только возрастает при необходимости более тонкого измельчения шунгита, особенно после 1 мм. Поэтому для реализации предлагаемого способа применено вихревое измельчение, исключившее попадание в него дополнительных примесей. Использование такой высокой технологии позволило получить фракции с размерами частиц от 0,5 мм до 0,5 мкм без дополнительного попадания в них железа. Третьим отличительным признаком предлагаемого способа является использование в процессе обработки шунгита магнитной сепарации, что позволило исключить из сорбента магнитные включения, оставшиеся в шунгите при первичном измельчении на месте добычи или попавшие случайно на протяжении всей технологической цепочки вплоть до герметизации.

Герметизация сорбента, являющаяся четвертым отличительным признаком, позволила защитить его адсорбционную способность при длительном хранении вплоть до момента реализации.

Построение непрерывной технологической цепочки от начала вторичного (после первичного - на карьере) измельчения до герметизации готового сорбента позволило свести к минимуму время вынужденного контакта сорбента с окружающей средой. Тем самым удалось значительно повысить стабильность и повторяемость очищающих и кондиционирующих свойств сорбента, обусловленных существенной зависимостью адсорбционных свойств тонко измельченного шунгита от времени, прошедшего от момента дробления до момента использования. Это является пятой отличительной особенностью предлагаемого способа. Щестая особенность - универсальный способ применения готового сорбента: многоразовый и одноразовый в случае очистки воды и изготовления лечебных паст. Для многоразового использования очищаемую воду пропускают сквозь последовательно расположенные слои сорбента разной толщины и разными размерами частиц в них [5] . В таком устройстве достигается значительно меньшая по сравнению с прототипом масса и стоимость необходимого для очистки воды сорбента. Но наименьшее количество сорбента требуется в случае одноразового применения, когда небольшое количества сорбента (например, 1 г/л) многократно пропускают сквозь очищаемую воду, находящуюся в любой подходящей емкости. Например, несколько раз переворачивают бутылку с очищаемой водой, смешанной с указанной порцией сорбента, отстаивают до полной прозрачности - и вода готова к употреблению. При таком способе реализации предлагаемого изобретения необходимая для очистки воды масса сорбента измеряется граммами, а стоимость - копейками. Значительное уменьшение массы и стоимости необходимого сорбента без ухудшения эффективности очистки и последующего ее длительного хранения при реализации предлагаемого способа можно объяснить несколькими причинами: а) использованием в качестве корпуса фильтра и емкостей для исходной и очищенной воды любой банки или бутылки; б) использованием незначительного количества необходимого сорбента; в) использованием одной горной породы, а не комплекса пород; г) увеличением времени контакта сорбента с очищаемой водой от секунд в прототипе до часов в предлагаемом способе.

Седьмая особенность предлагаемого способа - возможность длительного хранения очищенной воды без ухудшения ее свойств. Хотя антисептические свойства шунгита хорошо известны, до сих пор утверждается, что эти свойства лучше всего проявляются при настаивании воды на крупных, а не дробленых кусках шунгита [6]. Поэтому предлагаемый способ длительного хранения воды на микродозах шунгита очень тонкого помола отличается новизной и актуальностью.

Возможен вариант осуществления предлагаемого способа путем использования шунгита, предварительно модифицированного кипячением в водном растворе щелочи. Различают способы модификации шунгитов щелочью (удельная поверхность после обработки увеличивается до 14-18 м²/г); щелочью под давлением в автоклаве (26 м²/г); плавиковой кислотой (15,5 м²/г); основным нитратом алюминия (80 м²/г) [4]. Но по мере усложнения способа модификации шунгита возрастает стоимость сорбента и ухудшаются его механические характеристики. Наиболее приемлемые значения удельной поверхности 17-17,5 м²/г достигаются при кипячении шунгита в водном растворе щелочи с концентрацией 250 г NaOH/л при атмосферном давлении. Более высокие значения удельной поверхности шунгита достигаются ценой чрезмерно больших затрат энергии и времени. Выбран вариант, который снижает массу необходимого для эффективной очистки сорбента так, что затраты на модификацию шунгита окупаются.

Ниже приведены примеры технического решения по предлагаемому способу.

Пример 1. Реализация способа проходит в два этапа. На первом - изготавливают сорбент из наиболее распространенного шунгита, содержащего 27-32% углерода. Для получения фракций с размерами частиц 0,5 мм-0,5 мкм применяют устройство вихревого измельчения, которое имеет раздельный вывод фракций с различными размерами, в том числе и менее 1 мкм. Магнитной сепарации подвергают фракции с размерами частиц менее 0,5 мм, после чего готовый сорбент упаковывается в герметичные пакеты. На втором этапе, когда сорбент применяют для очистки и хранения воды, содержимое пакетика из расчета 10-1 г/л (зависит от степени загрязнения воды и размера частиц сорбента), что соответствует отношению количества сорбента и исходной воды по объему 1:(100-1000), высыпают в любую подходящую емкость (например, пластмассовую бутылку), заливают очищаемой водой, многократно переворачивают, пропуская сорбент через воду, и отстаивают в этой же емкости до полной прозрачности (1-3 дня). Результаты очистки воды таким способом приведены в табл. 1.

Пример 2. Отличается от примера 1 тем, что шунгит предварительно модифицирован кипячением в водном растворе щелочи.

Для подтверждения предельных значений проведены опыты, результаты которых приведены в табл.1 и 2, где использованы следующие обозначения: Ш1 - шунгит, содержащий 27-32% С, 68-63% SiО₂ и 5% Аl₂О₃; Ш2 - шунгит Ш1, модифицированный водным раствором щелочи с концентрацией 250 т NaOH/л. Данные, приведенные в табл.2, относятся к сорбенту с размерами частиц 0,5 мм-0,5 мкм и отношению объемов сорбента и воды 1:(100-1000).

Бактериологические исследования проводили методом мембранных фильтров, определяя общее количество бактерий в 1 мл воды и количество бактерий группы кишечной палочки (коли-индекс) в 1 л. Исследование обеззараживающей эффективности шунгита проводилось при пропускании воды с естественной обсемененностью бактериями Е.соli на уровне 1,2•10⁵ мкл/л. Обсеменностъ исходной воды после очистки устройствами, созданными по предлагаемому способу, снижается при длительном хранении на 100% (табл.2). Кроме того, при хранении воды, очищенной по предлагаемому способу, се свойства не ухудшаются даже после месяца хранения (табл.2).

Из табл.1 следует, что оптимальным соотношением объемов сорбента и воды является 1: (100-1000) при размерах частиц 0,5 мм-0,5 мкм. При этом вредные для организма элементы (железо и хлор) наиболее эффективно удаляются, а полезные (кальций, магний) - в очищенной воде остаются. Использование частиц с размерами не более 0,5 мм обусловлено неэффективным увеличением массы требуемого сорбента из-за существенного понижения его сорбционной способности при дальнейшем увеличении размеров частиц. Использование частиц с размерами не менее 0,5 мкм связано с существенным увеличением стоимости процесса дальнейшего измельчения.

Источники информации
1. Заявка на пат. РФ 94028733, МПК 6 С 02 F 1/28, пр. 26.04.97, бюл. 2.

2. Г. Н. Гончаров, А.И. Калинин, Г.А. Скоробогатов. Кинетика выщелачивания шунгита-ША водой при 20^oС. ЖОХ. 1994, т.64, вып.2, с.203-207.

3. Пат. РФ 2056358, МПК 6 С 02 F 1/28, пр. 04.02.93, оп. 20.03.96, бюл. 8.

4. Шунгиты - новое углеродное сырье. Петрозаводск. Изд. Карелия, 1984.

5. Пат. РФ 2135258, МПК 6 С 02 F 1/42, пр. 25.02.98. оп. 27.08.99, бюл. 24.

6. O.A. Рысьев. Шунгит - национальный камень России. СПБ. 2000.

Изобретение относится к получению питьевой воды и может быть использовано для сорбционной очистки водопроводной и природной воды. Для осуществления способа в качестве сорбента используют горную породу шунгит, содержащую 27-32% углерода, измельченную до размера частиц 0,5 мм - 0,5 мкм. После магнитной сепарации и герметизации до использования приготовленный таким образом сорбент смешивают с очищаемой водой в отношении 1:(100-1000) по объему с последующим пропусканием сквозь очищаемую воду, находящуюся в любой подходящей емкости, в которой затем эту воду отстаивают до полной прозрачности. Возможно длительное хранение воды путем настаивания на этом же сорбенте в течение всего времени до момента потребления. Возможны варианты способа с использованием в качестве сорбента шунгита, предварительно модифицированного кипячением в водном растворе щелочи. Способ обеспечивает сохранение эффективной очистки воды и последующего длительного хранения при сокращении массы и стоимости сорбента. 1 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Способ сорбционной очистки и хранения питьевой воды, включающий изготовление и применение природного сорбента из измельченной породы шунгит, отличающийся тем, что изготавливают сорбент из шунгита, содержащего 27-32% углерода, в процессе измельчения которого исключают попадания в него примесей, отбирают частицы с размерами от 0,5 мм до 5 мкм, проводят их магнитную сепарацию и сразу герметизируют, а применяют путем смешивания сорбента с очищаемой водой в отношении 1:(100-1000) по объему и затем отстаивают, либо осуществляют ее длительное хранение, настаивая на этом же сорбенте в течение всего времени до момента потребления. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что шунгит предварительно модифицируют кипячением в водном растворе щелочи.