СПОСОБ ФЛЕГМАТИЗАЦИИ ПОРОШКООБРАЗНОГО ВЗРЫВЧАТОГО ВЕЩЕСТВА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2001 года по МПК C06B21/00 C06B45/18 

Изобретение относится к области технологии взрывчатых веществ (ВВ), в частности к получению взрывчатых порошкообразных нитраминов, имеющих пониженную чувствительность к механическим воздействиям в результате флегматизации. Использование флегматизированных порошков существенно повышает безопасность соответствующих производств и эксплуатацию изделий.

Известны способы флегматизации порошкообразных ВВ путем физико-химического модифицирования поверхности, заключающиеся в нанесении на поверхность их частиц либо сравнительно низкомолекулярных веществ (парафинов и восков различного химического состава), либо пленкообразующих полимеров ([1] Пат. США N 4092187, 149-11, 1978; [2] Пат. Великобритании N 1596403, C 06 B 45/18, 1981; [3] Пат. США N 4350542, 149-11, 1982; [4] Пат. ФРГ N 3711993, C 06 B 21/00, 1988; [5] Пат. США N 5358587, 149-18, 1994).

Недостатком таких способов является их сложность и недостаточно высокая эффективность получаемого продукта.

Известен способ флегматизации порошкообразных 1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетразациклооктана (ТНТЦО) и 1,3,5-тринитро-1,3,5-триазациклогексана (ТНТЦГ) путем поверхностного модифицирования их частиц ([6] Пат. США N 4163681, 149-11, 1979), который можно рассматривать в качестве прототипа. Его недостатком является многостадийность, а именно необходимость приготовления раствора материала покрытия, приготовления высококонцентрированной суспензии исходного порошка в растворе и сушка порошка при повышенной температуре (80-90^oC). К недостаткам способа можно также отнести необходимость использования органического растворителя (изопропанола) и длительность стадии формирования покрытия (6 ч).

Полученные в соответствии с вышеупомянутыми способами продукты содержат 1-10% балластного вещества, что существенно снижает их эффективность как ВВ и существенно затрудняет их использование в качестве компонентов энергонасыщенных композиционных материалов (ЭКМ).

Технической задачей предлагаемого изобретения является упрощение процесса флегматизации и повышение качества конечного продукта при использовании его как самостоятельного ВВ или как компонента ЭКМ.

Указанная задача решается тем, что модифицирование поверхности порошка производится путем обработки частиц в низкотемпературной плазме тлеющего разряда. Сопоставительный анализ уровня техники позволяет сделать вывод, что заявленный способ имеет сходство с вышеприведенными аналогами, состоящее в наличии операции поверхностного модифицирования частиц ВВ. Однако, в отличие от известных физико-химических способов модифицирования, заключающихся в нанесении на поверхность частиц ВВ флегматизирующих агентов с использованием их растворов с последующим удалением растворителей, авторы предложили принципиально новый подход к проблеме флегматизации порошкообразных ВВ, в соответствии с которым поверхность частиц взрывчатого порошкообразного вещества подвергается физико-химическому модифицированию под действием в соответствующем режиме плазмы тлеющего разряда в условиях пониженного давления при постоянном перемешивании порошка.

При выборе параметров тлеющего разряда исходили из того, что эффективность обработки поверхности частиц порошка в плазме тлеющего разряда прямо пропорциональна плотности разрядного тока (при плотности тока от 0.05 до 1-2 мА/см²) и времени обработки (с выходом на плато при больших временах - 120 мин и более - при 0.1 мА/см²) и слабо зависит от давления и скорости потока плазмообразующего газа.

Верхнее ограничение по давлению (1-5 тор) связано с возможностью перехода тлеющего разряда в нормальный тлеющий разряд, при котором разряд может гореть только на части электрода. При этом не будут обеспечены эффективная работа всей поверхности электродов и равномерная обработка образца. Верхнее ограничение по плотности разрядного тока связано с увеличением вероятности возникновения микропробоев и искровых пробоев, при которых могут происходить локальные перегревы. Учитывая химические свойства обрабатываемых веществ, увеличение плотности тока тлеющего разряда более 1 мА/см² представляется нецелесообразным. Нижние пределы давления и тока определяются устойчивостью горения разряда. Устойчивость разряда резко уменьшается при малых давлениях (< 0,01 тор) и малых плотностях тока (< 0,01 мА/см²).

Таким образом, параметры рабочего давления и плотности тока определяются только условиями устойчивого возбуждения и поддержания разряда, безопасностью и эффективностью процесса.

Известно устройство для поверхностного плазмохимического модифицирования порошкообразных продуктов, входящее в состав стандартной плазмохимической установки ([7] Lowe A.T., Fries R.J. Surface Science. 1978. V.76. N 1. P. 242). Его недостатком является то, что оно не позволяет осуществлять эффективное перемешивание образца.

Для реализации способа флегматизации предлагается устройство (см. чертеж), отличающееся от вышеуказанного решения тем, что оно позволяет более эффективно перемешивать образец в процессе плазмохимической обработки. Основным элементом устройства является цилиндрическая горизонтально расположенная реакционная емкость (барабан) 1. Барабан снабжен установленными на внутренней стороне его цилиндра 2 лопатками 3, которые обеспечивают хорошее перемешивание и равномерность обработки поверхности частиц порошка при вращении барабана относительно продольной оси симметрии со скоростью 5-20 об/мин. Цилиндр барабана выполнен из диэлектрического материала, например, из стекла и помещен в вакуумную камеру 4. Торцы цилиндра плотно закрыты металлическими дисками, выполняющими роль электродов 5. Токоподвод к ним обеспечивается с помощью подвижных контактов 6, соединенных через герметичные и электроизолированные от корпуса вакуумной камеры вводы с источником питания тлеющего разряда (не показан). Один из подвижных контактов выполнен в виде полого наконечника, плотно прижимающегося к отверстию в диске-электроде по оси вращения барабана. Полый наконечник соединен с трубкой 7, через которую осуществляется подача в реакционную емкость плазмообразующего газа. В магистрали газопровода предусмотрена диэлектрическая развязка, обеспечивающая электробезопасность. В противоположном диске-электроде концентрично продольной оси симметрии барабана выполнены отверстия 8, которые необходимы для вакуумирования реакционной емкости и формирования потока плазмообразующего газа.

Барабан размещается на каретке 9, снабженной электродвигателем 10 с приводом для вращения барабана. Через патрубок 11 вакуумная камера соединяется с откачной системой (не показана). Для визуального наблюдения вакуумная камера имеет окно 12.

В устройстве предусмотрена возможность установки вакуумной камеры под углом к горизонту. В этом случае обрабатываемый материал находится у расположенного ниже электрода, что повышает устойчивость горения разряда, если в процессе обработки повышается электропроводность образца. Для порошков различной степени дисперсности этот угол варьируется в пределах 2-25^o.

Таким образом, анализ уровня техники позволяет сделать вывод о том, что предлагаемый способ и устройство соответствуют критерию "новизна" и обладают существенными признаками, позволяющими признать заявляемое решение соответствующим критерию "изобретательский уровень".

Сущность изобретения может быть проиллюстрирована конкретными примерами выполнения (см. табл. 1), реализованными в вышеописанном устройстве.

В качестве рабочего газа в примерах 2-7 использован воздух, в примере 8 - аргон, в примерах 10, 12, 14 - азот. Давление рабочего газа во всех примерах составляло (5-20)•10^-2 тор, скорость потока 7-10 см³(НУ)/мин. Загрузка барабана 100 г порошка, скорость вращения барабана 10-12 об/мин.

Процесс проводили в проточном режиме. После загрузки образца в барабан вакуумную камеру откачивали до давления 10^-4 тор и затем через систему напуска вводили в реакционную емкость плазмообразующий газ. В течение 3-5 мин реакционную емкость "промывали" рабочим газом при давлении 1 тор. Затем после установления заданных давления и скорости потока плазмообразующего газа на электроды подавали напряжение и зажигали тлеющий разряд. В процессе эксперимента параметры разряда (рабочее давление газовой среды, скорость потока и плотность разрядного тока) поддерживали постоянными. Кроме того, осуществляли постоянное перемешивание навески обрабатываемого порошка. Исходные и модифицированные образцы порошков исследовали различными методами. Основным измеряемым свойством образцов является чувствительность к механическому воздействию. Ее определяли стандартными методами на удар по частости взрывов и по нижнему пределу чувствительности и на трение. Методы испытания гостированы (ГОСТ 4545-80), ошибка измерения не превышает 5%.

Изменение состояния поверхности частиц порошка характеризовали методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), фотоакустической ИК Фурье спектроскопии (ФАИКФС), методами измерения удельной электропроводности и измерения краевых углов смачивания жидкостями с известными свойствами.

Из приведенных примеров (табл. 1) следует, что существует определенная эквивалентность между плотностью разрядного тока и временем воздействия. Это позволяет характеризовать степень воздействия плазмы на поверхность частиц обобщенным параметром K=j•t, который можно назвать коэффициентом эффективности. Если значимым изменением чувствительности считать ее уменьшение по сравнению с исходным образцом на величину 5-10%, то для надежного появления эффекта флегматизации необходимо, чтобы параметр К был бы порядка 0,3-0,4 мА•мин/см².

Кроме того, можно отметить симбатность изменения удельного электрического сопротивления и равновесного краевого угла смачивания водой с изменением чувствительности к механическому импульсу.

Исследования методами ФАИКФС, РФЭС и гистерезиса смачивания показывают, что обработка порошкообразных нитраминов низкотемпературной плазмой неполимеризующихся газов приводит к образованию на поверхности их частиц слоя полимерных продуктов, обогащенных кислород-и азотсодержащими функциональными группами: гидроксильными, аминными, иминными и карбоксильными. Объемные свойства основной массы частиц при этом остаются неизменными. В результате этого повышается поверхностная энергия частиц, в основном, за счет ее полярной составляющей. Функционализация поверхности приводит также к повышению удельной поверхностной электрической проводимости.

Изменение химического состава и физического состояния тонкого поверхностного слоя является основной причиной повышения устойчивости частиц нитраминов к механическому импульсу.

Данные об эффективной толщине модифицированного слоя были получены методом измерения удельной электрической проводимости. Полученные результаты приведены в табл. 2.

Как следует из данной таблицы, объемная доля модифицированного слоя на частицах флегматизированного высокодисперсного ТНТЦО составляет 1-2%, а толщина модифицированного слоя - 2-5 нм. Соответственно, на частицах с размером 50 мкм при толщине модифицированного слоя 2-5 нм его объемная доля составляет всего 0,03-0,06%.

Порошок ТНТЦО с размерами частиц 50 мкм, обработанный по прототипу и содержащий 0,05% полиоксиэтиленгликоля с молекулярной массой 4000, по своей чувствительности на удар не отличается от исходного порошка. Флегматизирующий эффект обнаруживается только при содержании модификатора в количестве не менее 2%.

Предлагаемый способ флегматизации распространяется и на другие типы порошкообразных ВВ с повышенным содержанием азота, имеющие в своем составе нитро-, нитратные или другие активные группы. Это объясняется тем, что поверхность частиц других типов ВВ подвергается в плазме тлеющего разряда сходному с нитраминами физико-химическому модифицированию.

Таким образом, приведенные данные показывают, что предлагаемый способ позволяет получить порошкообразное взрывчатое вещество, обладающее целым рядом преимуществ по сравнению с продуктом, получаемым известным способом: существенно пониженной чувствительностью к механическим воздействиям при практически 100%-ном содержании активного вещества (т.е. при практическом отсутствии балластного вещества). Последнее вытекает из совокупности данных, свидетельствующих о том, что физико-химическому модифицированию подвергается чрезвычайно тонкий поверхностный слой частиц порошка порядка нескольких нм.

Обработанный продукт имеет более высокую гидрофильность и электропроводность поверхностного слоя и, как следствие, пониженную электризуемость и улучшенную сыпучесть, а также повышенную адгезионную способность к известным связующим ЭКМ. Метод одностадийный. Одностадийность и относительно высокая скорость обработки позволяют разработать непрерывную технологическую схему процесса флегматизации порошкообразных взрывчатых веществ. Способ экологически чистый.

Изобретение относится к технологии взрывчатых веществ (ВВ), в частности к получению порошкообразных ВВ, например, нитраминов, имеющих пониженную чувствительность к механическим воздействиям в результате флегматизации. Флегматизацию осуществляют в плазме тлеющего разряда при значениях коэффициента эффективности К = j • t от 0,4 до 12,5 мА • мин/см², где j - плотность разрядного тока, мА/см², t - время обработки, мин. В устройстве, содержащем вакуумную камеру, в которой установлена подвижная реакционная емкость из диэлектрического материала с двумя электродами и токоподводами к ней, систему подачи плазмообразующего газа, при этом реакционная емкость выполнена в виде барабана с возможностью вращения относительно продольной оси симметрии, на внутренние цилиндрические поверхности которого установлены лопатки для лучшего перемешивания образца. Электроды выполнены в виде плотно прижатых к торцам барабана металлических дисков, в одном из которых выполнены концентрично продольной оси симметрии барабана сквозные отверстия, а токоподводы представляют собой подвижные контакты, один из которых соединен трубкой с системой подачи плазмообразующего газа и выполнен в виде полого наконечника, плотно прижатого к отверстию в центре одного из электродов. Вакуумная камера может быть установлена горизонтально или под углом 2 - 25^o к горизонтальной плоскости, Изобретение позволяет упростить процесс флегматизации и повысить качество конечного продукта при использовании его как самостоятельного ВВ или как компонента ЭКМ. 2 с и 2 з.п.ф-лы, 2 табл., 1 ил.

1. Способ флегматизации порошкообразных взрывчатых веществ, отличающийся тем, что флегматизацию осуществляют в низкотемпературной плазме тлеющего разряда при значениях коэффициента эффективности К = j • t от 0,4 до 12,5 мА • мин/см², где j - плотность разрядного тока, мА/см², t - время обработки, мин. 2. Устройство для флегматизации порошкообразных взрывчатых веществ, содержащее вакуумную камеру, в которой установлена подвижная реакционная емкость из диэлектрического материала с двумя электродами и токоподводами к ней, систему подачи плазмообразующего газа, отличающееся тем, что реакционная емкость выполнена в виде барабана с возможностью вращения относительно продольной оси симметрии, при этом на его внутренние цилиндрические поверхности установлены лопатки, электроды выполнены в виде плотно прижатых к торцам барабана металлических дисков, один из которых имеет сквозные отверстия, концентричные продольной оси симметрии барабана, а токоподводы содержат подвижные контакты, один из которых соединен трубкой с системой подачи плазмообразующего газа. 3. Устройство по п.2, отличающееся тем, что вакуумная камера установлена горизонтально. 4. Устройство по п.2, отличающееся тем, что вакуумная камера установлена под углом 2 - 25^o к горизонтальной плоскости.