СПОСОБ ЭЛЕКТРОФОРЕТИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ НИТЕЙ ИЗ ТВЕРДЫХ НАНОЧАСТИЦ Российский патент 2003 года по МПК C01B31/06 B82B3/00 

Изобретение относится к области материаловедения, а именно к способам получения нитевидных и волокнистых материалов. Более конкретно, оно относится к способам электрофоретического получения нитевидных структур из твердых частиц, в частности алмазных нанометрового размера.

Известно, что алмазсодержащие нити микронного диаметра готовятся способами химического синтеза микрокристаллических пленок алмаза (так называемые способы химического осаждения из паров) на поверхности твердых нитей (проволок) из другого материала [Р. May et al. CVD diamond-coated fibres. Diam. Relat. Mater., v. 4, no. 5-6, pp. 794-797, 1995]. Способ не позволяет получать нити с диаметром менее 10 мкм и характеризуется низкой эффективностью и высокой стоимостью, связанными с использованием процедуры синтеза алмазного покрытия. Получаемые таким способом нити являются химически гетерогенными структурами, состоящими из алмазной оболочки с сердцевиной из инородного материала. В ряде случаев (например, металлическая основа) сердцевину можно удалить химическим травлением [Р.G. Partridge et al. Chemical vapour deposited diamond fibres: manufacture and potential properties. Mater. Sci. Technolog., v. 10, no. 3, pp. 177-189, 1994], получая полые химически однородные алмазные нити, однако этот процесс очень медленный и получение длинных алмазных нитей с малым диаметром затруднено.

Известен способ электрофоретического получения нитей из частиц твердого материала, основанный на явлении роста одномерных структур в водной суспензии твердых наночастиц под действием переменного электрического поля [К. D. Hermanson, S.О. Lumsdon, J.P. Williams, E.W. Kaler, О.D. Velev. Dielectrophoretic assembly of electrically functional microwires from nanoparticle suspension. Science, v. 294, pp. 1082-1086, 2001], выбранный в качестве прототипа. В этом способе с помощью двух электродов, расположенных на расстоянии от долей миллиметра до 1 см друг от друга, в водной суспензии (концентрация 0,13-1,5 вес.%) частиц золота (размеры 15-30 нм) создают переменное электрическое поле (10-200 Гц, напряженность до 250 В/см), которое стимулирует быстрый (типичная скорость роста 50 мкм/с, может достигать 0,5 мм/с) рост нитей с диаметром до 1 мкм, состоящих из наночастиц золота, в пространстве между электродами. Способ характеризуется высокой эффективностью (производительностью), позволяет получать тонкие микронные химически однородные нити большой длины из твердых частиц нанометрового размера. Однако, как показали исследования, он не применим к диэлектрическим материалам и, в частности, к алмазным наночастицам.

Технической задачей настоящего изобретения является создание способа электрофоретического получения нитей из твердых наночастиц, обеспечивающего возможность использования (утилизации) алмазного материала, а также возможность получения из этих нитей волокнистого материала.

Указанная задача достигается приготовлением суспензии из алмазных наночастиц [Патент РФ 2051093, БИ, 1995, No 36], предварительно нагретых в вакууме или инертной атмосфере до температур 1100-1300^oС, что обеспечивает необходимые поверхностные свойства наночастиц для образования их одномерных ассоциаций в электрическом поле, а также последующим прогревом в кислороде при температуре 300-400^oС, что снижает скорость самопроизвольной агрегации алмазных наночастиц в водной суспензии и обеспечивает высокую скорость роста нитей, а также созданием электрического поля с помощью электродов, по крайней мере один из которых выполнен в виде системы электрически связанных металлических параллельных остриев, ориентированных в направлении электрического поля, и увеличением расстояния между электродами в процессе роста нитей, что обеспечивает высокую и равномерную плотность центров зарождения нитей и увеличение их длины.

В качестве алмазоподобного вещества использовали порошок ультрадисперсного алмаза (УДА) [А.И. Лямкин и др. Получение алмазов из взрывчатых веществ. ДАН СССР, 1988, т. 302, N 3, с. 611-613], образующегося при детонации взрывчатой смеси тротила с гексогеном в пропорции 1:1 во взрывной камере, заполненной углекислым газом. Порошки УДА выделяли из конденсированных углеродных продуктов взрыва последовательной химической обработкой в концентрированных и разбавленных кислотах для удаления неалмазных форм углерода и металлических примесей. Физико-химические свойства УДА характеризовали с помощью набора аналитических методов, включая рентгено-структурный анализ, спектроскопию комбинационного рассеяния, масс-спектрометрический и электронно-зондовый элементный анализ, инфракрасную спектроскопию. Образцы представляют собой диэлектрический углеродный материал с кристаллической структурой алмаза. Размер кристаллитов - 3-10 нм. Удельная поверхность порошка - 280 м²/г. В состав УДА входят: кислород - до 10%, азот и водород - до 1%, другие примеси - суммарно до 2%.

Сущность изобретения подтверждается следующим.

Пример 1.

Навеску порошка УДА (0,2 г) со средним размером алмазных частиц 4 нм загружали в тигель высокотемпературной вакуумной печи и нагревали со скоростью 10^oС/мин до температур 900-1600^oС при непрерывной откачке вакуумной камеры, обеспечивающей давление не выше 3•10¹⁵ Торр. После охлаждения образца до комнатной температуры и извлечения из вакуумной камеры проводили анализ содержания алмазной фазы методами рентгеноструктурного анализа или спектроскопии комбинационного рассеяния. Суспензию УДА с концентрацией 0,8 вес.% в дистиллированной воде готовили с помощью диспергирования в ультразвуковой ванне. После диспергирования суспензию заливали в электрофоретическую ячейку с двумя металлическими электродами, расположенными на расстоянии 0,5 см друг от друга. На электроды подавали переменное напряжение с частотой 100 Гц и амплитудой 150 В. Образование нитей между электродами и скорость их роста контролировали с помощью оптического микроскопа. После завершения формирования нитей их извлекали из электрофоретической ячейки, высушивали и измеряли их толщину с помощью сканирующего электронного микроскопа.

В таблице приведены параметры процесса роста нитей и их свойства для различных режимов приготовления (отжига) УДА.

При использовании УДА, отожженных в вакууме при температурах менее 1100^oС, нити между электродами не образуются. При таких температурах не происходит формирования поверхностного слоя наночастиц с определенными электрофизическими свойствами, обеспечивающими непрерывный рост нити. Рост нитей в этом случае прекращается сразу после ее зарождения. Для УДА, прогретых в вакууме при температурах свыше 1300^oС, структурные превращения затрагивают и объем алмазных наночастиц и образующийся материал большей частью состоит из углерода с неалмазной структурой. Необходимо отметить, что в связи с малым размером частиц (4 нм) и большим соотношением поверхность/объем 39%-ное содержание неалмазной фазы после отжига при 1300^oС эквивалентно всего лишь 2-3 атомным слоям на поверхности сферической частицы.

Пример 2.

Операции выполняют, как и в примере 1, однако после вакуумного отжига УДА и перед приготовлением суспензии образец УДА прогревают на воздухе при температурах 300-400^oС. Скорость роста нитей из УДА, окисленных при 350^oС, в два раза превышала скорость для неокисленных образцов при прочих равных условиях. Исследования состава поверхностных функциональных групп методами термодесорбционной масс-спектрометрии и ИК-спектроскопии показали присутствие карбонильных групп определенной структуры после такого окисления. Эти группы обеспечивают стабильность суспензии (снижение агрегации с последующей седиментацией агрегатов) и тем самым предотвращают снижение концентрации УДА в суспензии во времени. Для температур окисления 250^oС и ниже положительный эффект практически не наблюдался (слабая степень окисления поверхности). При температурах окисления свыше 400^oС скорость роста нитей резко падала за счет "выгорания" поверхностного слоя, сформированного на алмазных наночастицах в процессе вакуумного отжига и необходимого для осуществления диэлектрофоретического роста нитей. Это подтверждено масс-спектрометрическими исследованиями процесса окисления УДА кислородом воздуха.

Пример 3.

Операции проводят по примеру 1, используя УДА, отожженные в вакууме при 1300^oС, но для формирования электрического поля используют электрод в виде системы остриев, расположенных на расстоянии 0,5-1,0 мм друг от друга и направленных к противоположному электроду. Это обеспечивает высокую и однородную плотность центров зарождения нитей (локальные участки с существенно неоднородным полем) по всей поверхности электрода, а также высокую степень их разветвленности и сращивания. Этот электрод выполнен с возможностью перемещения относительно второго электрода вдоль направления электрического поля. Предварительно в независимом эксперименте определяют скорость роста нитей при используемых условиях (параметры поля, концентрация суспензии) при неподвижных электродах. После наложения поля и начала роста нитей электроды раздвигают с постоянной скоростью, не превышающей скорости роста нитей (5,2 мкм/с). При большей скорости происходит прекращение роста при определенном расстоянии между электродами. При расположении электродов один над другим допускается выход игольчатого электрода с пучком ("бородой") растущих нитей из суспензии (своеобразное вытягивание нитей из суспензии). Постоянство концентрации частиц в суспензии, необходимое для обеспечения работоспособности способа, при их расходе на образование нитевидного материала поддерживали либо использованием ячейки с большим количеством суспензии (масса частиц в суспензии намного превышает массу образовавшихся нитей), либо с помощью медленной прокачки через ячейку суспензии с постоянной концентрацией. В этом случае образуются спутанные нити длиной до 10 см и более. В отличие от использования обычных плоских неподвижных электродов, когда нити растут случайным образом и их плотность не превышает нескольких единиц на 1 см², в этом случае возможно формирование волокнистого "спутанного" материала типа войлока или войлочной ткани.

Изобретение относится к области материаловедения. Предлагается способ электрофоретического получения нитей из твердых наночастиц, в котором используют наночастицы алмаза, предварительно прогретые в вакууме при 1200-1300^oС, а затем кислородсодержащей атмосфере при 300-400^oС. Электрофорез осуществляют в электрическом поле, формируемом с помощью перемещаемого электрода в виде системы остриев. Способ обеспечивает возможность получать длинные нити из алмазных наночастиц, а также алмазного волокнистого материала. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения нитей из твердых наночастиц, заключающийся в приготовлении водной суспензии наночастиц и создании в суспензии переменного электрического поля с помощью двух электродов, отличающийся тем, что водную суспензию готовят из алмазных наночастиц, предварительно прогретых в вакууме при 1200-1300^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после нагрева в вакууме алмазные наночастицы прогревают при 300-400^oС в кислородсодержащей атмосфере. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для создания электрического поля в качестве одного из электродов используют систему электрически связанных металлических параллельных остриев, ориентированных в направлении электрического поля, а после создания электрического поля расстояние между электродами плавно увеличивают со скоростью, не превышающей скорость роста нитей.