СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРОКСОДИКАРБОНАТА КАЛИЯ Российский патент 2002 года по МПК C25B1/28 C01B15/10 

Пероксодикарбонат калия является перспективным отбеливателем для CMC, х/б тканей и целлюлоз, он может быть использован в новых дезинфицирующих средствах, системах переработки токсичных отходов, синтезе органических пероксисоединений и в ряде других технологических процессов.

Сущность изобретения состоит в снижении энергозатрат на производство пероксодикарбоната калия и в получении беспримесного К₂С₂О₆, содержащего 16.1 вес. % активного кислорода. Снижение энергозатрат на электросинтез пероксодикарбоната достигается за счет осуществления электросинтеза перекисных соединений не только в анодном, но и в катодном процессе. Электросинтез перекиси водорода осуществляется в результате подачи смеси образующегося на аноде кислорода и воздуха на изготовленный из графитовых материалов катодно-поляризуемый электрод. Беспримесный пероксодикарбонат калия получен в результате промывки продукта стадии кристаллизации (образующегося в результате реакций СО₂ с находящимися в растворе перекисными соединениями и состоящего из пероксодикарбоната и карбоната калия) водой. При промывке соотношение веса промываемого осадка и веса воды поддерживается в интервале от 2,5:1 до 1,0:1 при 0 - 10^oС.

Изобретение относится к способу синтеза пероксодикарбонатов щелочных металлов, являющихся ценными, экологически безопасными окислителями с широким спектром практического применения.

Известен способ получения неорганических перекисных соединений в водных растворах, в том числе и карбонатных, в результате катодного восстановления кислорода на углеграфитовой ткани [авт. свид. СССР 1555395, С 25 В 1/28, 1990] с использованием предварительной очистки раствора электролита предэлектролизом с ртутным катодом. В рамках этого способа задача выделения пероксодикарбоната из раствора не была решена.

Наиболее близким к данному изобретению является способ получения окислителя на основе пероксодикарбоната калия [патент РФ 2076154, С 25 В 1/28, 1997], включающий стадию бездиафрагменного электролиза концентрированных карбонатных растворов и кристаллизацию продукта в результате химического взаимодействия содержащихся в растворе перекисных соединений с углекислым газом.

В данном способе образование перекисных соединений осуществляется только за счет синтеза пероксодикарбонат-аниона на платиновом аноде. Основным побочным продуктом является водород, выделяющийся на катоде со 100% выходом по току. Образование побочного продукта обуславливает высокие удельные энергозатраты и низкую эффективность процесса в целом. Выделенный из раствора окислитель содержал только 70÷80 вес.% пероксодикарбоната калия и до 30 вес. % примесей. Из-за наличия примесей содержание активного кислорода в продукте не превышало 12,5 вес.% при теоретическом для пероксодикарбоната калия 16.1 вес.%, что безусловно снижает потребительские качества окислителя.

Целью предложенного способа является снижение энергозатрат на стадии электросинтеза перекисных соединений и получение беспримесного пероксодикарбоната калия.

Поставленная цель достигается путем синтеза перекисных соединений не только на платиновом аноде (пероксодикарбонат), но и на катоде (перекись водорода) в результате подачи смеси выделяющегося на аноде кислорода и воздуха на изготовленный из графитовых материалов электрод, на котором в результате катодной поляризации происходит восстановление кислорода и образование перекиси водорода. Беспримесный пероксодикарбонат получен после промывки водой выделенного на стадии кристаллизации осадка, состоящего из пероксодикарбоната и карбоната калия при соотношении веса промываемого осадка и веса воды от 2,5: 1 до 1:1. Достигнутый эффект обусловлен существенно большей растворимостью карбоната калия по сравнению пероксодикарбонатом.

Примеры осуществления данного способа приведены в таблицах 1 и 2.

Стадию электросинтеза осуществляют в герметичном, бездиафрагменном или диафрагменном электролизерах с системой охлаждения объемом ~50-250 мл. Анодом служила платина или Рt-10% Ir-сплав (S=1-2 см²), а катодом - композиционный материал на основе графита (S=100-200 см² видимой поверхности). Ток - 0,1-1,0 А. Раствор электролита - 5 М К₂СO₃. Напряжение на электролизере 3,5-4,5 В. Температура 0-10^oС. При проведении процесса в диафрагменном электролизере суммарный выход по току перекисных соединений (пероксодикарбоната на аноде и перекиси водорода на катоде) превышает 100%, в то время как в бездиафрагменном он немногим более 60%. Кроме того, вследствие различных потенциалобразующих реакций (восстановления кислорода в диафрагменном электролизере и выделения водорода в бездиафрагменном) напряжение на диафрагменном электролизере на 1-1,5 В меньше, чем в бездиафрагменном. Вследствие указанных причин удельные расходы электроэнергии на синтез 1 кг пероксодикарбоната калия в диафрагменном электролизере в два-три раза меньше по сравнению с бездиафрагменным (таблица 1). Лучшие энергетические показатели получаются при использовании меньших поляризующих токов (пример 5), что обусловлено оптимизацией условий процесса катодного восстановления кислорода и меньшим разогревом раствора электролита. Таким образом, включение в процесс реакции катодного восстановления кислорода в условиях снижения токовых нагрузок позволяет почти в три раза снизить энергозатраты на синтез пероксодикарбоната.

Полученные на стадии электролиза растворы католита и анолита, содержащие соответственно перекись водорода и частично гидролизованный пероксодикарбонат калия, смешивают специальным образом, чтобы суммарная концентрация перекисных соединений в растворе превышала уровень, достаточный для начала кристаллизации пероксодикарбоната (~0,5 г-экв/л). В кристаллизаторе под действием углекислого газа осуществляют осаждение K₂C₂O₆, барботируя через раствор 0,5-1 М углекислого газа на 1 г-экв находящихся в растворе перекисных соединений. Образующийся в результате кристаллизации при 0^oС осадок содержит 12,2-12,4 вес. % активного кислорода и состоит из пероксодикарбоната и карбоната калия, идентифицированных комплексом физико-химических методов (КР и ЭРП-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, сканирующая колориметрия). Для удаления примеси карбоната осадок промывают водой при различных их весовых соотношениях и температуре промывки (таблица 2). При соотношении веса промываемого осадка и веса воды от 2,5:1 до 1:1 получен беспримесный (по данным спектрального и перманганатометрического анализов) пероксодикарбонат калия с содержанием активного кислорода ~16,1 вес. %.

Таким образом, по сравнению с прототипом предлагаемый способ получения пероксодикарбоната калия позволяет в 2-3 раза снизить энергозатраты на стадии электросинтеза перекисных соединений и получить беспримесный К₂С₂О₆.

Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано при получении отбеливателей, дезинфецирующих средств, в синтезе органических пероксисоединений. В диафрагменный электролизер помещают электролит - 5 М раствор К₂О₃. Проводят электролиз при 0-10^oС. Полученные в результате электролиза растворы, содержащие Н₂О₂ и частично гидролизованный пероксодикарбонат калия, смешивают, направляют на кристаллизацию. В кристаллизаторе через раствор барботируют 0,5-1 М раствор углекислого газа. Полученный осадок содержит 12,2-12,4 мас.% активного кислорода. Для удаления примесей осадок промывают водой при массовом соотношении осадка и воды от 2,5: 1 до 1:1 при 0-10^oС. Беспримесный пероксодикарбонат калия содержит 16,1 мас. % активного кислорода. Изобретение позволяет снизить энергозатраты на синтез 1 кг продукта в 2-3 раза. 2 табл.

Способ получения пероксодикарбоната, включающий электролиз концентрированных растворов карбоната калия и стадию кристаллизации продукта путем барботажа через раствор электролита углекислого газа, отличающийся тем, что электролиз ведут в диафрагменном электролизере при подаче выделяющегося на аноде кислорода и воздуха на электрод, изготовленный из углеграфитовых материалов, а раствор электролита, подаваемый на стадию кристаллизации, готовят смешением растворов католита и анолита так, чтобы суммарная концентрация пероксидов в нем превышала растворимость пероксидикарбоната калия, и осадок, выделенный на стадии кристаллизации, промывают водой при массовом соотношении промываемого осадка и воды от 2,5: 1 до 1: 1 при 0-10^oС.