БИТУМНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2001 года по МПК C08L95/00 C08L17/00 

Изобретение относится к битумным композициям широкой области применения. Они могут быть использованы в дорожном строительстве, для кровельных, гидроизоляционных работ, изоляции металлоконструкций и трубопроводов, для производства мастик, клеев, окрасочных работ.

Известна битумная композиция, содержащая в мас.%: битум 11 - 13, резиновую крошку 55 - 57, волокнистый наполнитель 22 - 24, отходы полиэтилена 2,7 - 3,6, пластификатор 3,6 - 6,0, серу 1,3 - 2,2 (RU 2026323 C1, кл. C 08 L 95/00, 1995).

Наиболее близкой композицией является битумная композиция, содержащая битум и дисперсную фазу, содержащую резину. Резина в композиции диссоциирована до отсутствия различимых частиц. Композиция характеризуется отсутствием седиментации (RU 95114379 A1, кл. C 08 L 95/00, 10.06.97).

Для достижения такого результата необходимо прикладывать значительную термическую и механическую энергию, вводить добавки определенной химической природы, при этом контролировать совокупность этих приемов для получения битумной композиции нужного качества, что является технологически сложным. Кроме того, не описано, что эта композиция обладает кроме свойства отсутствия седиментации комплексом эксплуатационных свойств.

Технической задачей является повышение технологичности битумной композиции и, кроме того, придание ей комплекса эксплуатационных свойств.

Битумная композиция по изобретению является готовой к применению без дополнительной обработки в целом ряде областей, в отдельных случаях возможно введение целевых добавок. Для областей эксплуатации нужны композиции, обладающие либо отдельными свойствами, либо сочетанием свойств: эластичностью, прочностью, усталостной циклостойкостью, стойкостью к старению, в частности, при повышенных температурах. Эти свойства проявляются в предлагаемой композиции. Поставленная задача достигается тем, что в битумной композиции, включающей битум и дисперсную фазу, содержащую резину, резина находится в виде различимых поверхностно деструктированных частиц. Эти частицы содержат ненасыщенные связи. При поверхностной деструкции в композиции присутствуют продукты деструкции. Это могут быть фрагменты каучуковых молекул, фрагменты целевых добавок, которые были использованы при вулканизации или сами добавки. Продукты деструкции являются радикалами.

Композиция дополнительно содержит стабильный свободный радикал, который может быть введен в композицию извне или генерирован непосредственно в композиции. В результате сочетания всех этих компонентов в битуме реализуется гетерогенная армирующая пространственная структура из компонентов композиции.

Частицы резины можно различить по размеру. Они нерастворимы или частично растворимы в битуме. Частицы резины могут быть получены переработкой амортизированных шин или других резинотехнических изделий. Резина в таких изделиях содержит в своем составе высококачественные каучуки, обычно вулканизованные серой, различные стабилизирующие, упрочняющие добавки, антистарители, антиоксиданты, которые сообщают битумной композиции полезные, не свойственные битуму характеристики. Достаточно, если частицы резины содержат 0,1 - 3% двойных связей, допустимо, если число двойных связей выше, например, до 5%, а также, например, до 10%. Могут быть использованы резины на основе диеновых каучуков - бутадиенового, изопренового, бутилкаучука, бутадиенстирольного, дивинилового, дивинилстирольного. Частицы дисперсной фазы могут содержать проникшие в их объем жидкие компоненты битума.

При использовании композиции предпочтительно, чтобы частицы резины имели размеры 0,001 - 0,5 мм, но можно использовать частицы других фракций с более крупными размерами до 3-5 мм.

Композиция включает свободные стабильные радикалы. К их числу можно отнести нитроксильные, трифенилметильные и т. п. Они образуются при распаде соответствующих соединений, могут быть получены извне или генерированы (получено in situ) в самой композиции. Особенностью таких радикалов является то, что они имеют обычно объемные заместители или другие особенности строения, увеличивающие срок их существования по сравнению с коротко живущими радикалами. Это и позволяет вводить их после получения извне или любым известным способом в присутствии добавок инициирующих или катализирующих процесс образования таких радикалов при наличии соединений, которые распадаясь, дают стабильные радикалы. Соединения, которые таким образом распадаются, могут присутствовать в самом битуме. Процесс образования стабильных радикалов ускоряют радикальные инициаторы. Наиболее доступны в этом плане перекисные инициаторы, такие как дициклогексилпероксидикарбонат, дикумилпероксид, дибензоилпероксид и др. Образованию стабильных свободных радикалов способствуют соединения переходных металлов. Среди соединений переходных металлов подходят порфирины, фталоцианины, таких металлов, как кобальт, ванадий, никель, а также кобалоксимы. Подходящими соединениями являются соединения меди, железа, рутения, никеля с галогенами, возможно, в сочетании с органическими лигандами и также, возможно, в сочетании с активаторами. Среди органических лигандов подходят трифенилфосфин, бипиридин, пентаметилдиэтилентетрамин, возможно, с заместителями алкильной неразветвленной или разветвленной природы. Активаторами могут быть тетрахлорид углерода, фенилэтилбромид и др.

Как уже отмечалось, поверхность частиц резины деструктирована до образования, по крайней мере, радикалов R, являющихся носителями цепи. Эти радикалы обратимо акцептируются стабильными радикалами и возникает так называемый агент "живой" радикальной полимеризации. Если стабильный радикал является нитроксильным, то в качестве агента "живой" радикальной полимеризации образуется алкоксиамин. Целесообразно его обозначать так же, как агент "живого" радикального процесса, "живого" радикального соединения, т. к. в композиции осуществляются не только полимеризационные превращения, но и сшивка, прививка отдельных молекул и/или полимеризованных молекул к ненасыщенным связям частиц резины.

В результате актов радикального соединения с участием, по крайней мере, агентов "живого" радикального процесса имеем композицию с гетерогенной сетчатой армирующей пространственной структурой в битуме из частиц резины, связанных через ненасыщенные связи ее поверхностного слоя (полимерными) молекулами, которые образовались из продуктов ее деструкциии, возможно, отдельных составляющих битума, в том числе конденсированных, которые могут участвовать в актах соединения.

Таким образом, изменение свойств битума достигается новой битумной композицией. Резина в ней представляет недиссоциированную или малодиссоциированную вулканизационную сетку, представляющую собой гибкий полимерный каркас по всему объему материала. Сетка является редкосшитой, поэтому с другой стороны сохраняются пластические свойства битума, компоненты которого встроены в эту сетку, таким образом, жидкая фаза битума как бы заключена в пространственную макросетку и этим достигается стабильность всей композиции, даже, если в нее ввести большое количество наполнителя или других добавок. В такой композиции хорошо удерживаются целевые добавки, в том числе и ранее присустствовавшие в резине. Это благоприятно влияет на ряд свойств - стойкости к окислению, старению, деструкции, к атмосферным воздействиям.

На примере этой композиции выяснилось, что необязательно добиваться полной однородности битумных композиций, именно на решение такой проблемы было направлено множество известных технических решений, и что требует значительных энергетических затрат (температур, перемешивания, оборудования). Изобретение позволяет получить уникальный по стабильности материал гетерогенной структуры и достаточно технологически просто.

Изобретение иллюстрируется, но не исчерпывается следующими примерами. Для осуществления изобретения подходит практически любой битум.

Пример 1.

В 10-тонный обогреваемый контейнер, снабженный циркуляционным шестеренчатым насосом и/или механической лопастной мешалкой (20 и более оборотов в мин) помещают 4 т дорожного битума марки БНД 90/130 с пенетрацией 120, температурой размягчения 42^oC, температурой хрупкости - 22^oC. Число циклов до разрушения битумной пленки этого битума при стандартных испытаниях составляет 1100.

Затем засыпают резиновую крошку из амортизированных шин с размерами частиц до 0,5 мм в количестве, достаточном для образования впоследствии после разбавления 10% композиции, и с помощью насоса и мешалки перемешивают в течение времени, достаточного до равномерного распределения по объему битума. За это время крошка набухает в битуме, жидкие компоненты битума могут проникать в объем резины. Температура поддерживается 180 - 200^oC. В таких условиях резина поверхностно деструктируется с образованием продуктов деструкции. Засыпают в контейнер 40 кг реагента, состоящего из смеси неорганического соединения железа, например его хлорида, персульфата аммония, неорганического соединения бора. Смесь перемешивают в течение 15 мин и выдерживают не менее 0,5 часов. В системе битум-резина-продукты ее деструкции происходит целый комплекс разнообразных химических реакций, в том числе с конденсированными компонентами битума, приводящий к образованию металлорганических соединений, участвующих в обратимой окислительно-восстановительной системе, генерирующей стабильные свободные радикалы-носители "живых" цепей при радикальном процессе в объеме смеси. В данном случае достаточно 0,2% ненасыщенных связей резины. Затем можно понизить температуру смеси и добавить 25 кг соединений, содержащих аминогруппу. Смесь выдерживают 0,5-1 ч. Происходит частичная нейтрализация каталитической системы, возможна прививка аминогрупп на активные места в полимерных молекулах. То же происходит и с окисленными высокомолекулярными компонентами битума.

Добавляют исходный битум до общей массы 10 т, перемешивают смесь в течение 25 мин и композиционный материал готов к дальнейшему использованию. Свойства полученной композиции представлены в таблице. Анализ физико-механических свойств полученной композиции и ее строения с помощью ИК-спектроскопии показал, что она имеет в своей основе гетерогенную армирующую структуру на основе частиц резины, соединенных полимерными молекулами с помощью оставшихся в ней ненасыщенных связей с резко увеличенной концентрацией внутри- и внешнемолекулярных ассоциативных (водородных) связей.

Пример 2.

Способ отличается от примера 1 тем, что в отдельной емкости готовят раствор соединений, представляющих собой стабильные свободные радикалы-акцепторы носителей "живых" цепей при радикальном процессе. Вводятся перекисные инициаторы типа перекиси бензоила, возможно, тиурам дисульфида и соединений из ряда нитронов, предшественники алкоксиаминов. Из нитронов может быть получен нитроксильный радикал (в научной литературе имеет обозначение TEMPO). Смесь вводится в битум, далее способ осуществляют по примеру 1, но поскольку стабильные радикалы получены другим путем, то не вводят смесь, содержащую неорганическое соединений железа. В качестве резиновой крошки берут крошку с размером частиц 0,3 мм из утилизированных противогазов с размером частиц 0,3 мм. Крошка содержит в своем составе до 80% вулканизованного натурального каучука. Температура поддерживается 165^oC. Резина содержит около 0,5% двойных связей.

Пример 3.

Способ осуществляют как в примере 1, но в качестве резиновой крошки используют шлиф-порошок, образующийся при производстве обрезиненных валов и содержащий в своей основе вулканизованный бутадиен-стирольный и изопреновый каучук. Размеры частиц 0,001-0,02 мм. Используется около 3% двойных связей резины.

Пример 4.

То же, что и в примере 1, но количество резиновой крошки соответствует 25% композиции.

Пример 5.

То же, что и в примере 1, но количество резиновой крошки соответствует 5% композиции. Характеристики, связанные с температурным интервалом пластичности битума, почти не изменились, но возросло число циклов до разрушения пленки.

Пример 6.

То же, что и в примере 4, но количество реагента, способствующего образованию свободных стабильных радикалов в объеме смеси увеличено до 100 кг и в композицию добавлено около 1 т цемента. Здесь использовано около 3% двойных связей резины. При поливе композиции для гидроизоляции наполнитель визуально равномерно распределен по объему. Стойкость к УФ-излучению и окислительному старению увеличилась в 5,5 раз по сравнению с исходным битумом.

Пример. 7.

То же, что и в примере 1, но в качестве резиновой крошки использована смесь 1:1 шинной и противогазовой крошки.

При использовании композиции по изобретению в составе асфальтобетонных смесей прочность асфальтобетона возрастает в два раза по сравнению со стандартной смесью. Повышается эластичность при 0^oC, что является важным для трещиностойкости дорожных покрытий. Таким образом, при сочетании всех компонентов, указанных в формуле, реализуется композиция, обладающая комплексом эксплуатационных свойств.

Изобретение относится к битумным композициям широкой области применения. Битумная композиция включает битум и дисперсную фазу, содержащую резину. Композиция дополнительно содержит стабильный свободный радикал, который может быть получен и введен извне или генерирован в композиции в присутствии радикального инициатора или катализатора на основе соединений переходных металлов. Резина присутствует в виде различимых поверхностно деструктированных частиц, содержащих ненасыщенные связи и продуктов ее деструкции, способных к радикальному присоединению. В битуме получается или реализуется гетерогенная армирующая пространственная структура из компонентов композиции. Частицы резины могут характеризоваться размерами. Техническая задача - повышение технологичности композиции за счет снижения необходимости получать однородную композицию, придание композиции комплекса эксплуатационных свойств. 7 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Битумная композиция, включающая битум и дисперсную фазу, содержащую резину, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит стабильный свободный радикал, получаемый и вводимый извне или генерируемый в композиции в присутствии радикального инициатора или катализатора на основе соединений переходных металлов, при этом резина присутствует в виде различимых поверхностно деструктированных частиц, содержащих ненасыщенные связи и продуктов ее деструкции, способных к радикальному соединению с получением в битуме гетерогенной армирующей пространственной структуры из компонентов композиции. 2. Битумная композиция по п.1, отличающаяся тем, что частицы резины имеют размеры не менее 0,001 мм. 3. Битумная композиция по п.1, отличающаяся тем, что частицы резины имеют размер от не менее 0,001 мм до 0,5 мм. 4. Битумная композиция по п.1, отличающаяся тем, что выше указанные частицы резины имеют 0,1-3% ненасыщенных связей. 5. Битумная композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве стабильного свободного радикала она содержит нитроксильный или трифенилметильный радикал. 6. Битумная композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве соединения переходного металла она содержит соединения металлов, выбранных из группы: порфирины, фталоцианины кобальта, ванадия, никеля и кобалоксимы. 7. Битумная композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве соединений переходных металлов она содержит соединения меди, железа, рутения, никеля с галогенами, возможно в сочетании с органическими лигандами. 8. Битумная композиция по п.7, отличающаяся тем, что органический лиганд может содержаться в исходном битуме.