БИТУМНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ДОРОЖНЫХ, КРОВЕЛЬНЫХ И ИЗОЛЯЦИОННЫХ РАБОТ И АСФАЛЬТОБЕТОННАЯ СМЕСЬ НА ЕЕ ОСНОВЕ Российский патент 2002 года по МПК C08L95/00 C08K5/32 C08K5/14 C04B26/26 C08L95/00 C08L17/00 

Изобретение относится к битумным композициям для дорожных, кровельных и изоляционных работ и может быть использовано, в частности, для изготовления уплотняемых и литых асфальтобетонов.

Известна битумная композиция, содержащая. мас. %: битум 11-13, резиновую крошку 55-57, волокнистый наполнитель 22-24, отходы полиэтилена 2,7-3,6, пластификатор 3,6-6,0, серу 1,3-2,2 (RU 2026323, A1, C 08 L 95/00, 1995).

Известна смесь для изготовления асфальтобетона, включающая 7,5% жидкого битума, 77,5% песка, 9-14% минерального порошка, 6-1% шлифовального шлама из отходов металлообрабатывающих предприятий. Реализация предлагаемой асфальтобетонной смеси в производстве дорожно-строительных материалов позволяет снизить расход минерального порошка, а также уменьшает экологический ущерб за счет утилизации шлама (RU 2095325, A1, C 04 B 26/26, 1997).

Наиболее близкой композицией является битумная композиция, содержащая битум и резину. Резина в композиции диссоциирована до отсутствия различимых частиц. Композиция характеризуется отсутствием седиментации (RU 95114379, A1, C 08 L 95/00, 10.06.92).

Стабильность известной композиции, выражаемой в отсутствии седиментации, достигается конкретными технологическими приемами - прикладыванием термической и механической энергии для полной диссоциации резины, что является, однако, технологически сложным.

Наиболее близкой асфальтобетонной смесью, является смесь на основе битумно-полимерной композиции и минеральной части, содержащей щебень, песчано-гравийную смесь, активированный минеральный порошок и серу (RU 2148562, C1, C 04 B 26/26, 1998). Причем серу вводят в составе минеральной части, предварительно смешав ее с активированным минеральным порошком в количестве 10 - 100% от веса полимерного компонента. В качестве полимера используют крошку невулканизированной резины, или сополимеры этилена с пропиленом, или сополимеры этилена с винилацетатом, или дивинилстирольный термоэластопласт.

Предложенный состав позволяет полнее совмещать серу с минеральной частью и битумно-полимерной композицией, однако адгезия его является недостаточной для использования в современных условиях.

Технической задачей изобретения является повышение технологичности композиции. Стадия достижения гомогенности не будет являться необходимой. Стабильную композицию можно получить и на гетерогенной структуре, когда резина может находиться в виде различимых частиц.

Асфальтобетонная смесь также будет более технологичной и простой, не требующей для ее получения применяемых приемов активации отдельных компонентов, предварительного их смешения, а также за счет использования стабильного вяжущего - битумной композиции.

Поставленная задача достигается тем, что битумная композиция содержит битум, резину и дополнительно смесь соединения или соединений, выбранных из группы нитронов, способных к образованию стабильных радикалов, и перекисного соединения. Резина присутствует в виде различимых частично деструктированных частиц и продуктов ее деструкции, содержащихся в количестве не менее 0,5 мас. % в расчете на резину до деструкции. Частицы резины содержат ненасыщенные связи в количестве не менее 2% от общего числа связей. Композиция дополнительно содержит смесь вышеуказанного нитрона и перекисного соединения, взятых в массовом соотношении - нитроны: перекисное соединение от 1: 1 до 10: 1 соответственно.

Перечисленные компоненты использованы в следующих количествах: вышеуказанная смесь из нитрона и перекисного соединения 0,1-2 мас. %, вышеуказанная смесь из резины и продуктов ее деструкции 5-30 мас. %, битум до 100 мас. %. Битумная композиция может дополнительно содержать мелкодисперсный наполнитель до 20 мас. % от общей массы композиции. Композиция по изобретению может использоваться в составе асфальтобетонной смеси в количестве 5-20 мас. %, остальное минеральный наполнитель, обычно используемый для стандартных и литых смесей в дорожных работах.

Для битумной композиции можно использовать резины на основе диеновых каучуков - натурального, бутадиенового, синтетического изопренового, бутилкаучука, бутадиенстирольного, бутадиеннитрильного, их смесей. Резина является дисперсной фазой. Частицы дисперсной фазы могут содержать проникшие в их объем жидкие компоненты битума. Частицы резины нерастворимы или частично растворимы в битуме. Они могут быть получены переработкой амортизированных шин, резинотехнических изделий и содержат обычные технологические добавки - вулканизирующие агенты, антиоксиданты, антистарители, наполнители и др. Поверхность их деструктирована, но сохраняет не менее 2% ненасыщенных связей.

Продукты деструкции также присутствуют в битумной композиции. Это осколки или фрагменты полимерных цепей, целевых добавок или сами целевые добавки, продукты деструкции могут находиться в виде радикалов. Достаточно, если резина продеструктирует не менее 0,5% в расчете на резину до деструкции.

Перекисные соединения могут быть различной природы, в частности, это может быть циклогексилпероксидикарбонат, дикумилпероксид, перекись дитретбутила, перекись бензоила и др.

Нитроны могут быть получены как извне, так и из компонентов битумной композиции, и в зависимости от известных методов синтеза представлять собой как индивидуальные соединения, так и смесь веществ общей формулы

или

которые определяются, например, по ИК-спектрам ("Химическая энциклопедия", т. 3, стр. 278-279, М. , 1992). Известное применение - в качестве спиновых ловушек, ингибиторов радикальных процессов. Непринципиально использовать индивидуальный нитрон или их смесь, так как существенным является их свойство - способность образовывать стабильный свободный радикал. В представленных структурных формулах (1) и (2) - R может быть H или органический радикал, R₁, R₂ и R'₁, R'₂ - органические радикалы. R₂ -предпочтительно алифатический радикал. R'₁ и R'₂ замкнуты в циклическую структуру с алифатическими заместителями, начиная с C₁. R'₁ и R'₂ могут быть, начиная с C₁ или более. Целесообразно, если R₁ или R, одинаковые или разные замещенные или незамещенные, являются объемными радикалами, такими как фенил, дифенил и дифенилметил, трифенилметил, третбутил и другие. Если один из них является объемным заместителем, то второй может быть, как отмечалось, H или замещенным или незамещенным алифатическим радикалом. Описываемые нитроны имеют терминологически эквивалентные названия - N-оксиды азометинов.

Нитроны в битуме реагируют со свободными радикалами с образованием соответствующих нитроксильных радикалов, являющихся реакционными предшественниками алкоксиаминов, которые образуются в смеси под действием пероксосоединений путем перегруппировки или при каталитическом окислении, и дают при диссоциации стабильные свободные радикалы типа TEMPO (-2,2,6,6-тетраметилпиперидин). Благодаря доступности и многообразию превращений нитроны широко применяются для синтеза сложных природных веществ, стабильных нитроксильных радикалов.

Композиция может содержать дополнительно наполнитель, количество которого может изменяться в зависимости от применения. Если требуются незначительные дорожные работы, например, по заделке трещин, то можно использовать композицию без наполнителя. Если композицию применять в составе асфальтобетонной смеси, также заявляемой в качестве объекта изобретения, то количество наполнителя составляет 80-95%. В качестве наполнителя можно использовать доломит, например, в виде муки, а также различные минеральные мелко-, средне-, крупнодисперсные порошки, такие как цемент, тальк, зола, сланцевая пыль, зола-уноса, компоненты асфальтобетонных смесей.

В результате сочетания всех перечисленных компонентов в битуме реализуется гетерогенная, армирующая, пространственная структура из компонентов композиции. Сочетание нитронов и перекисей, в частности, создает свободный стабильный радикал, имеющий достаточный срок жизни. Указанные количества компонентов дают концентрацию стабильных радикалов, в частности, от 0,005 моль/литр до 0,02 моль/литр композиции. Наличие таких радикалов фиксируется методом ЭПР при температуре выше 100^oC, стабильные радикалы обратимо акцептируют радикалы продуктов деструкции резины, компоненты битума с образованием растущей цепи, которая взаимодействует, в частности, с ненасыщенными связями резины, способствуя процессам сшивки, прививки и полимеризации.

Изобретение иллюстрируется, но не исчерпывается следующими примерами осуществления.

Пример 1.

В примере иллюстрируется использование композиции для дорожных работ, для получения асфальтобетона. Композиция готовится из дорожного битума марки БН 90/130 с пенетрацией 120, температурой размягчения 42^oC, температурой хрупкости - 22^oC введением от 7 до 10 мас. % шинной резиновой крошки с размерами частиц до 0,4 мм. В составе резины содержится более 2% ненасыщенных связей. С помощью насоса и мешалки ее перемешивают в течение времени, достаточного до равномерного распределения резины по объему битума. За это время крошка набухает в битуме, жидкие компоненты битума могут проникать в объем резины. Температура поддерживается 180 - 200^oC. В таких условиях резина поверхностно деструктируется на 0,5-1% с образованием соответствующего количества продуктов деструкции. Затем в нее добавляют 1,5 мас. % смеси, состоящей из смеси нитронов с объемными радикалами: 2,2,6,6-тетраметилпипередин, трифенилэтил и дитретбутил и перекиси бензоила, взятых в молярном соотношении 2: 1. Смесь перемешивают в течение 15 минут и выдерживают не менее 0,5 часов.

В системе битум-резина-продукты ее деструкции происходит целый комплекс разнообразных химических реакций, в том числе с конденсированными компонентами битума, приводящий к образованию алкоксиаминов, участвующих в обратимой химической системе, генерирующей стабильные свободные радикалы - носители "живых" цепей при полимеризационном процессе в объеме смеси. Происходит частичная нейтрализация избыточных радикальных ловушек в битуме, возможна прививка аминогрупп на активные места в полимерных молекулах. Аналогичные процессы происходят и с окисленными высокомолекулярными компонентами битума.

Затем добавляют исходный битум до общего количества 100 мас. %, перемешивают смесь в течение 25 минут и композиционный материал готов к дальнейшему использованию.

Состав и количественные соотношения компонентов полученной композиции представлены в таблице. Анализ физико-механических свойств полученной композиции и ее строения с помощью ИК-спектроскопии показал, что она имеет в своей основе гетерогенную армирующую структуру на основе частиц резины, соединенных полимерными молекулами с помощью оставшихся в ней ненасыщенных связей с резко увеличенной концентрацией внутри- и внешнемолекулярных ассоциативных (водородных) связей.

Для производства асфальтобетона используют минеральную смесь, состоящую из гранитного щебня размером 5-15 мм, песка и минерального порошка. Первые два компонента берут в количестве по 45%, порошок в количестве 10%. Количество битумной композиции около 6% на минеральную смесь. При этом получают асфальтобетон со следующими характеристиками: прочность на сжатие при 50^oC - 2,3 МПа, прочность на сжатие при 0^oC - 9,0 МПа, водостойкость - 0,968.

Прочностные свойства при высоких эксплуатационных температурах почти в два раза выше, чем требуется для асфальтобетона по ГОСТ 9128-97 на битуме БНД 60/90. При отрицательных температурах понижение сдвиговой прочности от 3,6 по ГОСТ до 2,7 МПа такого асфальтобетона позволяет применять его в холодных климатических зонах с критической температурой -30^oC.

Пример 2.

То же, что и в примере 1. Дополнительно в композицию вводят еще 5 мас. % резиновой крошки из утильных противогазовых масок с размером частиц до 0,3 мм. Крошка содержит в своем составе до 80% вулканизованного натурального каучука с более 20% ненасыщенных связей. Температура поддерживается 165^oC.

Ввиду повышенной эластичности вяжущего, асфальтобетон такого же состава обладает почти вдвое большей циклостойкостью под нагрузкой.

Пример 3.

Композицию готовят, как в примере 1, но в качестве резиновой крошки используют шлиф-порошок, образующийся при производстве обрезиненных валов и содержащий в своей основе вулканизованный бутадиенстирольный и изопреновый каучук с более 10% ненасыщенных связей. Размеры частиц 0,001-0,05 мм. В качестве перекисного соединения берут персульфат натрия в соотношении с нитроном 1: 1. Композицию используют для приготовления литой асфальтобетонной смеси состава: 30% - гранитный щебень размером 5-10 мм, 20-25% - минеральный порошок, песок - остальное. Содержание битумно-резиновой композиции в смеси 10-15 мас. %. Литая смесь отличается повышенной технологичностью и легкостью укладки. Не требуется дополнительная подготовка поверхности основания и использование дополнительных промежуточных адгезивных покрытий.

Пример 4.

В примере иллюстрируется использование композиции для кровельных и изоляционных работ. Композиция готовится также, как в примере 1, из низкокачественного дорожного битума введением 15-17 мас. % резиновой крошки с размерами частиц до 0,6 мм и доломитовой муки или гранитной пыли уноса до 20 мас. %. В качестве смеси нитронов используют окси-2,2,6,6-тетраметилпипередин-N-оксид и N-бензилиденметиламин-N-оксид, а перекисного соединения - дикумилпероксид, в соотношении 10: 1. Композиция используется для изготовления наливных кровель, гидроизоляционных покрытий и армированных кровельных и изоляционных материалов. Благодаря своей высокой адгезии она хорошо прилипает к армирующей стеклоткани или стекловолоконной основе без какой-либо предварительной обработки (пропитки жидким битумом), а также к старому покрытию. Водопоглощение композиции существенно меньше 0,1%.

Пример 5.

В примере иллюстрируется использование композиции для гидроизоляционных работ. Композиция такая же по составу, как в примере 4, только размеры частиц резины до 1,2 мм и, кроме того, отсутствует наполнитель. Разогретая до 180^oC композиция наносится на основание фундамента с помощью стандартного распылителя или вручную. Благодаря своей высокой адгезии она хорошо прилипает к поверхности без какой-либо предварительной обработки (праймеризования).

Пример 6.

В примере иллюстрируется использование композиции для изоляции металлоконструкций. Композиция имеет в своем составе до 30% резиновой крошки, в которую входит до половины резины из натурального каучука. Композиция заливается в штробу, проходящую вдоль трамвайного рельса и обеспечивает герметизацию стыка сталь, асфальтобетон и демпфирующая резиновая подушка. Кроме того, благодаря высоким эластическим свойствам и адгезии такой шов длительно выдерживает высокие циклические сдвиговые нагрузки от проезжающего по рельсам транспорта.

Полученные по изобретению композиции и асфальтобетонные смеси являются более технологичными, чем описанные в прототипе, так как не требуют таких значительных усилий по переводу частиц резины в гомогенное состояние, т. е. не требуется оборудование для перемешивания со значительным сдвиговым усилием, термическое воздействие большой продолжительности. При этом сохраняется такое важное свойство как стабильность.

Изобретение относится к битумным композициям широкой области применения. Битумная композиция включает битум и дисперсную фазу, содержащую резину. Композиция дополнительно содержит смесь соединения или соединений, выбранных из группы нитронов, способных к образованию стабильных радикалов, и перекисного соединения. Резина присутствует в виде различимых частично деструктированных частиц и продуктов ее деструкции, содержащихся в количестве не менее 0,5 мас. % в расчете на резину до декструкции. Частицы резины содержат ненасыщенные связи в количестве не менее 2% от общего числа связей. Композиция дополнительно содержит смесь вышеуказанного нитрона и перекисного соединения, взятых в массовом соотношении нитроны: перекисное соединение от 1: 1 до 10: 1 соответственно. Перечисленные компоненты использованы в следующих количествах: вышеуказанная смесь из нитронов и перекисного соединения - 1-2 мас. %, вышеуказанная смесь из резины и продуктов ее деструкции - 5-30 мас. %, битум - до 100 мас. %. Битумная композиция может дополнительно содержать мелкодисперсный наполнитель до 20 мас. % от общей массы композиции. Композиция по изобретению может использоваться в составе асфальтобетонной смеси в количестве 5 - 20 мас. %, остальное - минеральный наполнитель, обычно используемый для стандартных и литых смесей в дорожных работах. Технический результат - технологичность и стабильность битумной композиции и асфальтобетонной смеси на ее основе. 2 с. и 1 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. Битумная композиция для дорожных, кровельных и изоляционных работ, включающая битум и резину, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит смесь соединения или соединений, выбранных из группы нитронов, способных к образованию стабильных радикалов, и перекисного соединения, взятых в массовом соотношении вышеуказанный нитрон : перекисное соединение от 1: 1 до 10: 1 соответственно, резина присутствует в виде различимых, частично деструктированных частиц, содержащих не менее 2% ненасыщенных связей, и продуктов ее деструкции в количестве не менее 0,5 мас. % в расчете на резину до деструкции при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Вышеуказанная смесь из нитрона и перекисного соединения - 0,1 - 2
Вышеуказанная резина в сочетании с продуктами ее деструкции - 5 - 30
Битум - До 100
2. Битумная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит наполнитель в количестве не более 20% от общей массы композиции. 3. Асфальтобетонная смесь, включающая битумную композицию и минеральный наполнитель, отличающаяся тем, что в качестве битумной композиции она содержит композицию по п. 1 при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Битумная композиция - 5 - 20
Минеральный наполнитель - Остальное