Изобретение относится к фунгицидным жидкостям, основанным на фосфатных эфирах, а более конкретно к жидкостям на фосфатных эфирах с улучшенной термической, гидролитической и окислительной устойчивостью, которые могут использоваться в гидравлических жидкостях самолетов.
Функциональные жидкости издавна используются как охладители для электронных систем, как жидкости для диффузионных насосов, в составе смазочных веществ или в качестве основы для их приготовления, в качестве рабочих жидкостей для передачи энергии или как гидравлические жидкости, для теплопередачи, для функционирования тепловых насосов, холодильного оборудования, а также в составе фильтрующей среды в системах кондиционирования воздуха. Гидравлические жидкости, используемые в гидравлических системах самолетов, направлены на обеспечение функционирования различных механизмов и контрольных систем управления самолетами и должны в этой связи удовлетворять предъявляемым к их функционированию и использованию строгим требованиям. К числу таких наиболее важных требований, которым должны отвечать используемые в самолетах гидравлические жидкости, является их устойчивость к окислительной и гидролитической деградации при повышенных температурах.
В процессе использования гидравлические жидкости обычно подвергаются нежелательному воздействию влаги. Вода поступает в гидравлическую систему с воздухом, проникающим в цикле работы компрессорного двигателя. При функционировании систем уровень влажности в авиационных гидравлических жидкостях Типа IV варьируется от 0,2 до 0,35% по весу. Вода вызывает гидролитическое разрушение фосфатных эфиров с образованием неполных эфиров фосфорной кислоты. При этом, если содержание воды в гидравлических жидкостях превышает 0,5% по весу, гидролитический распад эфиров существенно ускоряется. Обычно авиационные гидравлические жидкости, основанные на фосфатных эфирах, приготавливаются таким образом, чтобы в их состав входил специальный раскислитель, способный нейтрализовать высвобождаемые при гидролитическом распаде триэфиров неполные эфиры фосфорной кислоты. С течением времени, однако, происходит истощение акцептора кислоты, и в сложных реакциях с участием триэфиров фосфорной кислоты, неполных эфиров фосфорной кислоты и поверхности металлов, с которой обычно контактирует гидравлическая жидкость, образуются металлоорганические соединения. Такие металлоорганические соединения, среди которых обычно выделяется фосфатное производное железа, нерастворимы в гидравлической жидкости.
Современные самолеты работают в условиях, в которых гидравлические жидкости находятся под воздействием повышенных температур. Современные жидкости класса А работают при максимальных температурах в интервале 225 - 240oF (107-116oC). Однако, проектируемые в настоящее время самолеты потребляют авиационные гидравлические жидкости, работающие при общей температуре жидкости от 275oF (135oC) и выше. При таких температурах возможность окислительного или гидролитического разрушения эфиров фосфорной кислоты значительно возрастает.
Разрушение эфиров фосфорной кислоты гидравлических жидкостей ускоряется также под воздействием сжатого воздуха. Скорость жидкостей таким воздухом также возрастает с повышением температуры. Таким образом, для работы при температуре 275oF (235oC) или выше необходимы жидкости, отличающиеся как повышенной термоокислительной стабильностью, так и повышенной термогидролитической стабильностью.
Можно ожидать, что и проблема эрозии также будет возрастать с общим повышением температуры жидкости. Эрозия является одной из форм электрохимической коррозии, точнее зета-коррозией, скорость которой возрастает с повышением температуры. Возникновение пустот, являющихся одной из причин механической эрозии, также, вероятно, возрастет с повышением температуры. По мере развития эрозии присутствие металлических или иных нерастворимых компонентов может привести к забиванию фильтра и его замене и может также вызвать изменение физических и химических свойств жидкости, и в результате вызвать преждевременный вывод жидкости из системы. Кроме того, вносит свой негативный вклад загрязнение металлами, которое также снижает устойчивость жидкостей к окислению, вызывая их коррозию. В дополнение к тем многочисленным эффектам, которые возникают при загрязнении жидкостей металлами (или другими поллютантами), указанные жидкости могут подвергаться другим различным механизмам воздействия, снижающим в итоге их качество, в том числе может происходить:
а) изменение вязкости;
б) увеличение кислотного числа;
в) расширение химической реакционной способности и
г) изменение цвета жидкости.
Гидравлические жидкости, используемые в авиации, под торговой маркой Скидрол ® LD-4 (Skydrol ® LD-4) доступны через уполномоченного представителя Заявителя. Указанная композиция содержит от 30 до 35% по весу дибутилфенилфосфата, от 50 до 60% по весу трибутилфосфата, от 5 до 10% по весу ингибитора коррозии меди - дифенилдитиоэтана, от 0,005 до 1% по весу, а предпочтительно от 0,0075 до 0,075% перфторалкил-сульфоновой кислоты в качестве антиэрозионного реагента, от 4 до 8% по весу раскислителя того же типа, что приведен в Патенте США N 3723320, и около 1% по весу 2,6-ди-трет-п-крезола в качестве антиоксиданта. Было показано, что такая композиция обладает высокими эксплуатационными качествами при использовании в авиации. Однако, ее применение было ограничено условиями применения, поскольку она не предусматривала функционирование при температурах в диапазоне 275oF (135oC).
В числе нескольких целей настоящего изобретения следует упомянуть разработку и предоставление устойчивой композиции функциональной жидкости, основанной на фосфатных эфирах, которую можно использовать в качестве гидравлической жидкости в самолетах; разработку при этом такой жидкостной композиции, которая характеризуется повышенной устойчивостью к гидролизу, особенно в условиях повышенных температур; разработку к тому же такой жидкостной композиции, которая обладает также повышенной устойчивостью к окислению при повышенных температурах; кроме того, разработку и предоставление для эксплуатации такой жидкостной композиции, которая имеет хорошие характеристики, касающиеся вязкости и особенно стабильных свойств вязкости при функционировании в условиях повышенной сложности; к созданию таких жидкостей, которые отличались бы сравнительно низкой плотностью; к обеспечению авиационных систем такими жидкостями, которые обладали бы не только высокой устойчивостью к окислению, но низкой токсичностью; к разработке таких композиций, которые имели бы улучшенные антиэрозионные характеристики; к обеспечению такой композиции используемых в авиационных или других гидравлических системах жидкостей, которые обладали бы значительно усиленной устойчивостью в отношении коррозии входящих в них металлических компонентов.
Резюмируя вкратце, можно сказать, что настоящее изобретение относится к жидкостной композиции, пригодной для использования в качестве авиационной гидравлической жидкости. Такая композиция включает огнеустойчивую основу из фосфатных эфиров, при этом указанная основа включает от примерно 10% до примерно 90%, а предпочтительно от примерно 10% и до примерно 72% по весу триалкилфосфата, примерно от 0% до примерно 70% по весу диалкиларилфосфата и примерно от 0 до 25% по весу алкилдиарилфосфата, при условии, что сумма относительного содержания каждого из компонентов основы составлять 100%. Алкильные заместители триалкилфосфата, диалкиларилфосфата и алкилдиарилфосфата содержат от 3 до 8 атомов углерода, преимущественно от 4 до 5 атомов углерода, и связаны с фосфатной частью через первичный атом углерода. Предпочтительно далее, чтобы алкильные заместители триалкилфосфата, диалкиларилфосфата и алкилдиарилфосфата представляли собой изоалкильные группировки (в этом случае алкильная группа должна содержать не менее 4 атомов углерода для того, чтобы удовлетворять требованию относительно необходимости связи с фосфатной частью через первичный атом углерода). В предпочтительном варианте реализации изобретения указанная основа композиции включает примерно от 50% до примерно 72% по весу триалкилфосфата, примерно от 18% до примерно 35% по весу диалкиларилфосфата и примерно от 0 до 5% по весу алкилдиарилфосфата. Кроме огнеустойчивой основы, композиция включает далее раскислитель в количестве, эффективном для нейтрализации неполных эфиров фосфорной кислоты, высвобождаемых in situ в результате гидролиза любого из входящих в основу эфиров; антиэрозионную добавку в количестве, эффективном для ингибирования индуцируемой движением электрохимической или зета-коррозии попадающих под напор граней гидравлических клапанов следующих систем; добавку, стабилизирующую вязкость, в количестве, эффективном для поддержания индекса вязкости на уровне не менее примерно 3,0 сантистоксов (сст) при температуре примерно 210oF (99oC), не менее примерно 9,0 сантистоксов при температуре около 100oF (38oC) и менее чем примерно 4200 сантистоксов при температуре -65oF (-54oC); а также антиоксидант в количестве, эффективном для ингибирования окисления компонентов жидкостной композиции, в присутствии кислорода.
Предпочтительно, чтобы, как уже указывалось, алкильные заместители триалкилфосфата, диалкиларилфосфата и алкилдиарилфосфата содержали от 4 до 8 атомов углерода, желательно от 4 до 5 атомов углерода. Предпочтительно, кроме того, чтобы указанные алкильные заместители триалкилфосфата, диалкиларилфосфата и алкилдиарилфосфата представляли собой изоалкильные группировки. Наиболее предпочтительным поэтому вариантом является такой, в котором алкильные заместители являются изоалкил - C4 и C5 - группами, т.е. соответственно изобутилом и изопентилом (известным также как изоамил).
Изобретение относится также к жидкостным композициям, пригодным для использования в авиационных гидравлических жидкостях и содержащим новое сочетание вносимых в них добавок. Жидкостная композиция включает огнеустойчивую основу из фосфатных эфиров, содержащих от примерно 10% до примерно 90% по весу триалкилфосфата, от 0 до 70% по весу диалкиларилфосфата и от 0 до 25% по весу алкилдиарилфосфата.
Алкильные заместители триалкилфосфата, диалкиларилфосфата и алкилдиарилфосфата содержат от 3 до 8 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 8 атомов углерода, а более предпочтительно от 4 до 5 атомов углерода, которые связаны с фосфатной частью через первичный атом углерода. Предпочтительно далее, чтобы алкильные заместители триалкилфосфата, диалкиларилфосфата и алкилдиарилфосфата представляли собой изоалкильные группировки (при этом варианте, как отмечалось ранее, требуется, чтобы изоалкильная группа содержала не менее 4 атомов углерода для удовлетворения требования об обязательности связи с фосфатной частью через первичный атом углерода).
Кроме того, композиция включает добавку, стабилизирующую индекс вязкости в пропорции, составляющей от примерно 3% до примерно 10% по весу композиции. Добавка, корректирующая индекс вязкости, включает полимер эфира метакриловой кислоты, повторяющиеся единицы которого в основном содержат бутил- и гексаметакрилат, составляя по меньшей мере 95% по весу полимера, имеющего молекулярный вес примерно от 50000 до примерно 1500000. Кроме того, жидкостная композиция включает антиэрозионный компонент в пропорции от примерно 0,02% до примерно 0,08% по весу композиции, исходя из веса жидкостной композиции, указанный антиэрозионный реагент включает соль щелочного металла на основе перфторалкилсульфоновой кислоты (известной также как перфторалкансульфоновая кислота), алкильным заместителем которой является гексил, гептил, октил, нонил или децил. Далее, жидкостная композиция включает акцептор кислоты в пропорции от примерно 1,5% до примерно 10% по весу жидкостной композиции, указанный раскислитель включает производное 3,4-эпоксициклогексанкарбоксилата или диэпоксидное соединение такого же типа, как раскрыто в Патенте США N 4206067.
Жидкостная композиция включает, кроме того, 2,4,6-триалкилфенол в пропорции от примерно 0,1% до примерно 1% по весу, ди-(алкилфенил) амин в пропорции от примерно 0,3% и до примерно 1% по весу и несвободное полифенольное соединение, выбранное из группы, состоящей из бис(3,5-диалкил-4-гидроксиарил)метана, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксиарил)бензола и смеси их в пропорции от примерно 0,3 до 1% по весу от жидкостной композиции. Алкильными заместителями триалкилфосфата, диалкиларилфосфата и алкилдиарилфосфата являются предпочтительно изоалкил - C4 или C5, а именно: соответственно изобутил или изопентил (известный также как изоамил).
Изобретение относится также к жидкостной композиции, пригодной для использования в качестве авиационной гидравлической жидкости, которая содержит огнеустойчивую основу из фосфатных эфиров. Указанная основа включает примерно от 10% до примерно 90%, а предпочтительно от примерно 10% до примерно 72% по весу триалкилфосфата, в котором алкильными заместителями являются в основном изоалкил-C4 или C5, примерно от 0% до примерно 70% по весу диалкиларилфосфата, в котором алкильные заместители представлены в основном изоалкил-C4 или C5, и примерно от 0 до 25% по весу алкилдиарилфосфата, в котором алкильные заместители представлены в основном изоалкил-C4 или C5.
Жидкостная композиция включает, кроме того, акцептор кислоты в количестве, эффективном для нейтрализации фосфорной кислоты и образующихся in situ при гидролизе любого из фосфатных эфиров основы неполных эфиров фосфорной кислоты; антиэрозионный реагент в количестве, эффективном для ингибирования индуцированной движением электрохимической, или зета-коррозии находящихся под напором граней гидравлических клапанов следящих систем; добавку для стабилизации индекса вязкости, в количестве, эффективном для поддержания вязкости жидкостной композиции на уровне не менее 3,0 сантистоксов при температуре примерно 210oF, не менее 9,0 сантистоксов при температуре около 100oF и менее чем примерно 4200 сантистоксов, при температуре около -65oF; а также антиоксидант, в количестве, эффективном для ингибирования окисления в присутствии кислорода.
Изобретение также относится к жидкостной композиции, пригодной для использования в авиации в качестве гидравлической жидкости, которая построена на основе фосфатных эфиров. Указанная основа включает примерно от 10 до 90%, а предпочтительно от примерно 10% и до примерно 72% по весу триалкилфосфата, в котором алкильные заместители представлены в основном C4 или C5, а предпочтительно - изоалкил-C4 или C5 (соответственно изобутилом или изопентилом), примерно от 0 до 70% по весу диалкиларилфосфата, в котором алкильные заместители представлены в основном C4 или C5, а предпочтительно - изоалкил-C4 или C5 (а именно: изобутилом или изопентилом) и примерно от 0 до 25% по весу алкилдиарилфосфата, в котором алкильный заместитель представлен в основном C4 или C5, а предпочтительно - изоалкил-C4 или C5 (а именно: изобутилом или изопентилом). Кроме того, жидкостная композиция включает акцептор кислоты, в количестве, эффективном для нейтрализации фосфорной кислоты и образующихся in situ при гидролизе любого из входящих в основу фосфатных эфиров неполных эфиров фосфорной кислоты; антиэрозионный реагент, в количестве, эффективном для ингибирования индуцированной движением электрохимической, или зета-коррозии находящихся под напором граней гидравлических клапанов следующих систем; стабилизатор индекса вязкости, в количестве, эффективном для поддержания индекса вязкости жидкостной композиции на уровне не менее примерно 3,0 сантистоксов при температуре примерно 210oF (99oC), на уровне примерно 9,0 сантистоксов при температуре примерно 100oF (38oC и менее чем примерно 4200 сантистоксов при температуре около -65oF (-54oC); антиоксидант, в количестве, эффективном для ингибирования окисления компонентов жидкостной композиции в присутствии кислорода; а также соединение 4,5-дигидроимидазола, в количестве, эффективном для снижения при температуре 300oF (149oC), по крайней мере, на 25% уровня распада фосфатных эфиров в жидкостной композиции до фосфорной кислоты и неполных эфиров фосфорной кислоты, которое можно измерить по снижению содержания эпоксида (как раскислителя). Соединение 4,5-дигидроимидазола соответствует следующей формуле:
где R1 представляет собой водород, алкил, алкенил, гидроксиалкил, гидроксиалкенил, алкоксиалкил или алкоксиалкенил, а R2 представляет собой алкил, алкенил или алифатический карбоксилат.
Изобретение относится, кроме того, к жидкостной композиции, пригодной для использования в качестве авиационной гидравлической жидкости, которая включает огнеустойчивую основу из фосфатных эфиров. Указанная основа включает примерно от 10% до примерно 90%, а предпочтительно примерно от 10% до примерно 72% по весу триалкилфосфата, от примерно 0% до примерно 35% по весу диалкиларилфосфата и примерно от 0% до примерно 25% по весу триарилфосфата. Алкильные заместители триалкилфосфата и диалкиларилфосфата содержат от 3 до 8 атомов углерода, более предпочтительно от 4 до 8 атомов углерода, а наиболее предпочтительно от 4 до 5 атомов углерода, которые связаны с фосфатной частью через первичный атом углерода. Кроме того, предпочтительно, чтобы алкильные заместители триалкилфосфата и диалкиларилфосфата были представлены изоалкильными группировками, в которых требуется наличие не менее 4 атомов углерода для того, чтобы указанные изоалкильные группировки удовлетворяли и требованию о необходимости связи ее с фосфатной частью через первичный атом углерода. Арильные заместители диалкиларилфосфатных эфиров и триарилфосфатных эфиров являются в типичном случае фенилом, но могут также быть представлены алкил-замещенным фенилом (алкилфенилом), в котором алкильный заместитель представлен от C1 до C9, а предпочтительно от C3 до C4. Неисчерпывающий список примеров алкил-замещенных фенильных заместителей включает толил (известный также как метилфенил), этилфенил, изопропилфенил, изобутилфенил, трет-бутилфенил и т.п. Кроме того, жидкостная композиция включает раскислитель, в количестве, эффективном для нейтрализации фосфорной кислоты и образующихся при гидролизе in situ любого из фосфатных эфиров основы неполных эфиров фосфорной кислоты, антиэрозионную добавку, в количестве, эффективном для ингибирования индуцированной движением электрохимической, или зета-коррозии находящихся под напором граней гидравлических клапанов следящих систем; стабилизатор индекса вязкости, в количестве, эффективном для поддержания индекса вязкости жидкостной композиции на уровне не менее примерно 3,0 сантистоксов при температуре около 210oF (99oC, на уровне не менее примерно 9,0 сантистоксов при температуре около 100oF (38oC) и менее чем 4200 сантистоксов при температуре -65oF (-54oC); а также антиоксидант, в количестве, эффективном для ингибирования окисления компонентов жидкостной композиции в присутствии кислорода.
На фиг. 1-12 представлены данные по истощению в формуле гидравлической жидкости запаса эпоксида с течением времени при различных условиях температуры, влажности, а также при варьировании ряда других параметров, а на фиг. 13 представлена диаграмма, иллюстрирующая превосходные антикоррозионные свойства стабилизированных композиций функциональной жидкости настоящего изобретения, основанной на фосфатных эфирах.
В соответствии с настоящим изобретением, было обнаружено, что при использовании в композиции гидравлической жидкости основы из фосфатных эфиров, которые содержат высокие концентрации алкильных эфиров и относительно низкую пропорцию фенильных или других арильных эфиров, возможно значительно улучшить ее термическую, гидролитическую и окислительную стабильность. Указанная основа включает смесь триалкилфосфата и диалкиларилфосфата, в каждом из которых алкильные заместители представлены C3-C8, более предпочтительно C4-C8, а наиболее предпочтительно C4-C5, которые связаны с фосфатной частью через первичный атом углерода. Предпочтительно далее, чтобы алкильные заместители триалкилфосфата и диалкиларилфосфата были представлены изоалкильными группировками (в которых требуется наличие не менее 4 атомов углерода для удовлетворения требования о необходимости связи изоалкильной группировки с фосфатной частью через первичный атом углерода). Факультативно, основа может также включать небольшую пропорцию алкилдиарилфосфата, в котором алкильный заместитель отвечает тем же требованиям, какие были описаны выше. Можно получить дополнительные преимущества, если алкильные заместители триалкилфосфатных, диалкиларилфосфатных и алкилдиарилфосфатных эфиров включают, главным образом, изоалкил-C4 или C5 (а именно: изобутил или изопентил), которым отдается большее предпочтение, чем их нормальным изомерам. В приводимом предпочтительном примере алкильные заместители также связаны с фосфатной частью через первичный атом углерода.
В дополнение к основе с улучшенными свойствами, жидкостная композиция настоящего изобретения содержит в предпочтительном варианте комбинацию добавок, которые также вносят вклад в улучшенные свойства жидкости в сравнении с жидкостной композицией, которая ранее была доступна для использования в авиационных гидравлических системах. Кроме того, было показано, что дополняющие комбинации настоящего изобретения эффективны в плане усиления свойств композиций основ, которые традиционно применялись в данной области техники, или любым другим образом отличаются от предложенной в настоящем изобретении основы жидкостной композиции. Однако, наилучший эффект дает совместное использование и дополнительной комбинации добавок, и основы настоящего изобретения. Это особенно оправдывает себя в том случае, когда алкильные заместители триалкилфосфата, диалкиларилфосфата и алкилдиарилфосфата, а особенно триалкилфосфата и диалкиларилфосфата представлены изоалкил-C4 или C5 (а именно: изобутилом или изопентилом).
В предпочтительном варианте основа характеризуется очень низким содержанием алкилдиарилфосфатного эфира, предпочтительно не более чем примерно 5% по весу, а более предпочтительно не более чем примерно 2% по весу. Предпочтительно, далее, чтобы сумма пропорциональных частей эфиров, составляющих арильный заместитель, т.е. диалкиларила, алкилдиарила и триарилфосфата, не превышала примерно 25% по весу от всего состава основания.
В особенности, полезно в рамках предпочтительного варианта реализации настоящего изобретения, если композиция основы включает примерно от 10% и до примерно 72% по весу триалкилфосфата, в котором алкильные заместители представлены в основном C4 или C5, а предпочтительно изоалкил-C4 или C5 (а именно: изобутилом или изопентилом), примерно от 18% и до примерно 35% по весу диалкиларилфосфата, в котором алкильный заместитель представлен в основном C4 или C5, а предпочтительно изоалкил-C4 или C5 (а именно, изобутилом или изопентилом) и примерно от 0% до примерно 5% по весу алкилдиарилфосфата, в котором алкильный заместитель представлен в основном C4 или C5, а предпочтительно изоалкил-C4 или C5 (а именно: изобутилом или изопентилом). Предпочтительно, чтобы арильные заместители были представлены фенилом или алкилзамещенным фенилом (алкилфенилом), в котором алкильный заместитель может быть от C1 до C9, а предпочтительно от C3 до C4. Неисчерпывающие и неограничивающие примеры алкилзамещенного фенила включают толил, этилфенил, изопропилфенил, изобутилфенил, трет-бутилфенил и т.п., при этом в основном предпочтение трет-бутилфенилу. В отличие, например, от гидравлической жидкости Скидрол ® LD-4, которая отличается весьма высоким содержанием диарильного (в виде дифенильного) эфира, основа функциональной жидкости настоящего изобретения обладает существенно усиленной устойчивостью к гидролизу при температурах значительно выше 225oF при использовании того же самого раскислителя, который включен и в систему LD-4. А при использовании той же самой антиоксидантной добавки, что и в LD-4, композиция, включающая основу настоящего изобретения, приобретает значительно повышенную стабильность в отношении термически индуцированного окисления. В результате относительно низкого содержания в основе диарильного эфира, функциональная жидкость настоящего изобретения имеет относительно низкую плотность, что является выгодным свойством для жидкости, применяемой в авиационных гидравлических системах.
В предпочтительном варианте настоящего изобретения особенно желательно, чтобы алкильные заместители в основе были представлены изоалкил-C4 или C5 (а именно: изобутилом или изопентилом), наиболее предпочтительно при этом - изоалкил-C (изобутилом). Было показано, что если основа композиции включает в свой состав триизобутилфосфат или триизопентилфосфат и диизобутилфенилфосфат или диизопентилфенилфосфат, она приобретает многочисленные свойства, выгодно отличающие ее от таких же композиций, в которых алкильными заместителями являются н-бутил или н-пентил.
Исследования токсичности показывают, что фосфатные эфиры изоалкил-C4 или C5 (а именно: изобутила или изопентила) обладают к тому же даже меньшей токсичностью, чем их аналоги н-бутил и н-пентил. В частности, изобутил- и изопентил-фосфатные эфиры вызывают меньшую кожную сенсибилизацию, чем соответствующие им нормальные аналоги. Системная токсичность их также ниже. В Таблице А представлены сравнительные данные по токсическим свойствам три-н-бутилфосфата (ТБФ) и триизобутилфосфата (ТИБФ).
Кроме того, в контексте настоящего изобретения, было показано, что фосфатные эфиры, в которых алкильные заместители, присоединенные к фосфатной части, являются изоалкил-C4 или C5 (а именно: изобутилом или изопентилом), обладают повышенной устойчивостью к гидролизу при высоких температурах в сравнении со своими аналогами - нормальными алкилфосфатными эфирами, которому подвержены авиационные гидравлические системы с высокими эксплуатационными качествами. Существенно также, что применение изобутилового и изопентилового фосфатных эфиров значительно улучшает возможности поддержания нужных герметизирующих параметров гидравлической системы, поскольку показано, что материалы, из которых делаются пломбы, определяющие ее целостность, менее подвержены набуханию при контакте с изоалкильными фосфатными эфирами, чем при контакте с соответствующими нормальными алкилфосфатными эфирами. Кроме того, было показано, что изобутиловый и изопентиловый фосфатные эфиры обладают меньшей плотностью, чем соответствующие нормальные алкилфосфатные аналоги, что выражается в меньшем весе одного и того же объема жидкости в данной авиационной гидравлической системе, а это приводит, в свою очередь, к повышению теплотворной способности топлива.
Помимо улучшенной основы, жидкостная композиция настоящего изобретения содержит предпочтительную комбинацию добавок, которые еще более усиливают необходимые жидкости в сравнении с жидкостями, которые были ранее доступны в технике для использования в авиационных гидравлических системах.
Более конкретно, настоящая композиция включает акцептор кислоты, в пропорции, достаточной для нейтрализации фосфорной кислоты и образующихся in situ в условиях, пригодных для использования данной композиции гидравлической жидкости, при гидролизе компонентов фосфатных эфиров основы неполных эфиров фосфорной кислоты. Предпочтительно, чтобы акцептор кислоты представлял собой 3,4-эпоксициклогексанкарбоксилатную композицию того же типа, что описан в Патенте США 3723320. Полезны для использования в данном контексте диэпоксиды, такие, как те, что были раскрыты в Патенте США 4206067, которые содержат две сшитых циклогексановых группировки, к каждой из которых присоединена эпоксидная группа. Такие диэпоксидные соединения соответствуют формуле.
где R3 представляет собой органическую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, от 0 до 6 атомов кислорода и от 0 до 6 атомов азота, а R4 до R9 независимо отобраны из водорода и алифатических групп, содержащих от 1 до 5 атомов углерода. Примеры таких диэпоксидов включают 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексан, бис(3,4-эпокси-6-метилциклогексилметил адипат), 2,3,4-эпоксициклогексил-5,5-спиро-(3,4-эпокси)циклогексан-м-диоксан. Концентрация акцептора кислоты в жидкостной композиции составляет предпочтительно от примерно 1,5% до примерно 10%, более предпочтительно от примерно 2% до примерно 8% по весу, которой в общем случае достаточно для поддержания гидравлической системы в необходимых для работы условиях в течение примерно 3000 часов ее функционирования.
Для снижения воздействия температуры на вязкость жидкостная композиция содержит также полимерный стабилизатор индекса вязкости. Предпочтительно, чтобы стабилизатор индекса вязкости включал поли(алкилметакрилатный)эфир того же типа, что описан в Патенте США 3718596. В общем случае, стабилизатор индекса вязкости является высокомолекулярным веществом, имеющим средний молекулярный вес от примерно 50000 до примерно 100000 и взвешенное среднее значение молекулярного веса от примерно 200000 до примерно 300000.
Предпочтительно, чтобы стабилизатор индекса вязкости настоящего изобретения имел достаточно узкий диапазон молекулярного веса, т.е., чтобы компонент стабилизатора индекса вязкости, примерно 95% по весу, имел молекулярный вес от примерно 50000 и до примерно 1500000. Такой результат достигается частично за счет преимущественного использования бутил- и гексилметакрилатных эфиров. Стабилизатор индекса вязкости берется в пропорции, достаточной для поддержания кинематической вязкости на уровне, по крайней мере, примерно 3,0, предпочтительно от примерно 3 и до примерно 5 сантистоксов при 210oF (99oC); по крайней мере, примерно 9, а предпочтительно от примерно 9 и до примерно 15 сантистоксов при температуре 100oF (38oC), и не более чем 4200 сантистоксов при температуре -65oF (-54oC). Применение в жидкостной композиции стабилизатора индекса вязкости приводило также к улучшению параметров стабильности. Предпочтительно, чтобы жидкостная композиция содержала стабилизатор индекса вязкости в количестве от примерно 3% и до примерно 10% по весу. Наиболее предпочтительным для использования является стабилизатор индекса вязкости, который продается под торговым наименованием PA67033 и/или PA647 Компанией Ром и Хаас (Rohm and Haas Company). Стабилизатор индекса вязкости обычно предлагается в виде раствора в растворителе для фосфатных эфиров, предпочтительно для триалкилфосфатного эфира, таком, как трибутил- или триизобутилфосфат или комбинация алкильных и фенильных производных. Указанные выше пропорции для стабилизатора индекса вязкости рассчитаны относительно твердой (на метакрилатном полимере) основы. Растворитель фосфатных эфиров вступает во взаимодействие с частью фосфатных эфиров основы, что и объясняет обозначенный выше диапазон возможных пропорций фосфатных эфиров, как результат добавления в качестве носителя в стабилизаторе индекса вязкости фосфатного эфира.
Антиэрозионный реагент включается в количестве, эффективном для ингибирования индуцированной движением электрохимической коррозии, или, что отражает более точно происходящие явления, зета-коррозии. Антиэрозионная добавка в предпочтительном варианте представляет собой соль щелочного металла, более предпочтительно, чтобы это была калиевая соль перфторалкилсульфоновой кислоты. Такие антиэрозионные добавки достаточно полно описаны в Патенте США 3679587. В типичном случае, алкильный компонент может включать гексил, гептил, октил, нонил, децил или их смеси в сочетании с перфтороктилом, добавление которого обычно улучшает необходимые свойства. Особенно предпочтительно, чтобы в составе антиэрозионного реагента доминировала калиевая соль перфтороктилсульфоновой кислоты в пропорции от примерно 250 и до примерно 100, наиболее предпочтительно, по крайней мере, около 500 частей на миллион. При функционировании авиационной гидравлической жидкостной системы та часть антиэрозионного реагента, которая относится к сульфоновой кислоте, проявляет способность снижать поверхностное натяжение гидравлической жидкости и, таким образом, лучше покрывать металлические поверхности, с которыми гидравлическая жидкость обычно вступает в контакт. Подверженные напору грани гидравлических клапанов следящих систем представляют собой наиболее важные нуждающиеся в защите от электрохимической коррозии металлические части. Положительно заряженные ионы жидкости, составляющие ион щелочного металла в антиэрозионной добавке, адсорбируются на металлической поверхности и нейтрализуют отрицательные заряды, накапливающиеся на металлической поверхности как результат бурного потока гидравлической жидкости, омывающей грани клапанов гидравлических следящих систем. Если композиция жидкости содержит, как предложено в настоящем изобретении, в два раза большее количество соли перфторалкилсульфоновой кислоты, чем в предлагавшейся ранее для использования композиции LD-4, то такая композиция обладает существенно повышенной устойчивостью к эрозии.
Ограничение содержания диарильного эфира в основе приводит к повышению термической, окислительной и гидролитической устойчивости жидкости. Композиция настоящего изобретения содержит также комбинацию антиоксидантных добавок, которая включает в предпочтительном варианте и несвободный фенол, и несвободный полифенол.
Было показано, что при частичном замещении несвободного полифенола несвободным фенолом происходит повышение устойчивости к гидролизу, при этом желательно, чтобы композиция содержала не более чем примерно 1,0%, а предпочтительно не более чем 0,7% по весу фенола, такого, в частности, как 2,4,6-триалкилфенол. Особенно предпочтительно при этом, чтобы композиция содержала от примерно 0,1% и до примерно 0,7% 2,4,6-триалкилфенола, преимущественно 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола [который иногда пишется также как 2,6-ди-т-бутил-п-крезол ("Ионол")] . Композиция содержит, кроме того, от примерно 0,3% и до примерно 1,0% несвободного полифенольного соединения, такого, как бис(3,5-диалкил-4-гидроксиалкил)метан, например, бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)метан, предлагаемый под торговой маркой Этанокс 702 (Ethanox ® 702) Этил Корпорацией (Ethyl Corporation) и 1,3,5-триалкил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-бензол, предлагаемый под торговой маркой Этанокс ® 330 (Ethanox ® 330) Этил Корпорацией (Ethyl Corporation) или их смесь. Композиция может также содержать полиаминный антиоксидант, предпочтительно, диариламин, в частности, например, фенил-α-нафтиламин или алкил-фенил-α-нафтиламин или продукт реакции N-фенилбензиламина с 2,4,4-триметилпентеном, который продается под торговым наименованием Игранокс ®L-57 (Igranox ®L-57) Корпорацией Сиба-Гейги (Ciba-Geigy Corporation), дифениламин, дитолиламин, фенилтолиламин, 4,4'-диаминодифениламин, ди-п-метоксидифениламин или 4-циклогексиламинодифениламин; карбозольное соединение, такое, как N-метилкарбазол, N-этилкарбазол или 3-гидроксикарбазол, аминофенол, такой, как N-бутиламинофенол, N-метил-N-амиламинофенол или N-изооктил-п-аминофенол; аминодифенилалкан, такой, как аминодифенилметаны, например, 4,4'-диаминодифенилметан и подобные им, аминодифенилэфиры; аминодифенилтиоэфиры; арил-замещенные алкилендиамины, такие как 1,2-ди-о-толуидоэтан, 1,2-дианилиноэтан или 1,2-дианилинопропан, такие, как 5-гидрокси-2-аминодифенил и подобные им; продукт реакции альдегида или кетона с амином, такой, как реакционный продукт ацетона и дифениламина; реакционный продукт комплекса диариламина и кетона или альдегида; морфолин, такой, как N-(п-гидроксифенил)морфолин и сходные с ним соединения; амидин, такой как, N, N'-бис-(гидроксифенил)ацетамидин и сходные с ним соединения; акридан, такой, как 9,9'-диметилакридан; фенатиазин, такой, как фенатиазин, 3,7-дибутилфенатиазин или 6,6-диоктилфенилтиазин; циклогексиламин или их смеси. Рекомендуется ди(п-октилфенил)амин. Определенные аминные компоненты могут действовать и как смазочные добавки. Аминные антиокислители кроме того предпочтительно присутствуют в количестве 0,3-1 мас.%. При содержании ионола в жидкостной композиции ниже 1%, предпочтительно ниже 0,7 мас.% и более предпочтительно ниже 0,5 мас.% токсичность композиции даже ниже, чем у гидравлической жидкости Скайдрол ® LD-4.
В качестве ингибитора коррозии меди композиция изобретения предпочтительно включает производное бензотриазола, например, продаваемое под фирменным названием Петролайт 57068. Такой ингибитор коррозии присутствует в количестве, достаточном для дезактивации поверхности металла, контактирующей с жидкостной композицией, от образования на поверхности металла оксидов металла с уменьшением тем самым скорости растворения меди в жидкостной композиции и кроме того уменьшением растворения меди, возможно частично образующейся из медных сплавов. Желательно, чтобы композиция содержала 0,005-0,09 мас.%, предпочтительно 0,02 - 0,07% производного бензотриазола.
Известно, что функциональные жидкости на основе эфиров фосфорной кислоты корродируют сплавы железа, также как и сплавы меди. Известны многочисленные ингибиторы коррозии железа, предназначенные для применения в функциональных жидкостях, но известно также, что во многих случаях эти ингибиторы повышают скорость эрозии и в результате оказывают суммарное неблагоприятное влияние на эксплуатационные свойства гидравлической жидкости. Однако, согласно изобретению обнаружено, что определенные производные 4,5-дигидроимидазола являются эффективными ингибиторами коррозии железа и в то же время не оказывают неблагоприятного влияния на эрозионные свойства жидкости. Приемлемые производные 4,5-дигидроимидазола включают производные, соответствующие следующей структурной формуле:
где R1 представляет водород, алкил, алкенил, гидроксиалкил, гидроксиалкенил, алкоксиалкил или алкоксиалкенил, и R2 представляет алкил, алкенил или алифатический карбоксилат. Примеры групп, которыми может быть представлен R1, включают: водород, метил, этил, пропил, бутил, пентил, октил, винил, пропенил, октенил, гексенил, гидроксиэтил, гидроксигексил, метоксипропил, пропоксиэтил, бутоксипропенил и т.д. Примеры групп, которыми может быть представлен R2, включают: октил, додецил, гексадецил, гептадеценил или жирную кислоту в качестве заместителя, например: 8-карбоксиоктил, 12-карбоксидодецил, 16-карбоксигексадеценил или 18-карбоксидодецил. В особенно эффективном варианте R1 представляет водород или низший алкил и R2 представляет остаток жирной кислоты, содержащий по меньшей мере 9 атомов углерода, напр.: от -C8-COOH до -C18-COOH, предпочтительно C16-C18-COOH. В другом рекомендуемом варианте R1 - низший гидроксиалкил и R2 - C8-C18-алкенил. В последнем случае, однако, наиболее удовлетворительное ингибирование коррозии Ге достигается только при использовании 4,5-дигидроимидазола в сочетании с производным аминокислоты, более конкретно, N-замещенной аминокислотой, в которой N-заместитель содержит и полярные, и олеофильные части, например, N-алкил-N-оксо-алкениловая аминокислота. Кроме того, неожиданно было обнаружено, что присутствие такого соединения, как 4,5-дигидроимидазол, в типичном случае в пропорции от примерно 0,01 до 0,1% по весу, не только ингибирует коррозию железа, но вносит существенный вклад в повышение стабильности функциональной жидкости, на что указывает истощение запаса эпоксида. Было показано, что такое полезное воздействие 4,5-дигидроимидазола усиливается, если его применять в комбинации с фенольным антиоксидантом, особенно в случае комплексного несвободного полифенола, каким является бис(3,5-диалкил-4-гидроксиарил)метан или 1,3,5-триалкил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксиарил)бензол. Примерами таких комплексных несвободных полифенольных соединений могут быть соответственно бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)метан и 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)бензол. Оптимальный эффект в отношении стабильности достигается при использовании комбинации продукта конденсации 4,5-дигидро-1Н-имидазола и C16-C18 - жирной кислоты (предлагаемых под торговым наименованием Ванлубе RI-G (Vanlube RI-G) Компанией Вандерблит (Vanderblit Company) с несвободным полифенолом и алкил-замещенным диариламином, таким, как ди(п-октилфенил)амин. Эффективно также соединение 4,5-ди-гидроимидазола в такой комбинации, как 2-(8-гептадеценил)-4,5-дигидро-1Н-имидазол-1-этанол (предлагаемый под торговым наименованием Амин-0 (Amine-0) Компанией Сиба-Гейги (Ciba-Geigy). В случае применения последнего соединения в качестве ингибитора коррозии железа хорошо зарекомендовала себя композиция его с аминокислотным производным, таким, как, например, N-метил-N-(1-оксо-9-октадеценил)глицин, предлагаемая под торговым наименованием Саркозил®-0 (Sarkosyl®-0) Корпорацией Сиба-Гейги (Ciba-Ceigy Corporation).
Кроме того, было также обнаружено, что дальнейшего повышения стабильности при высоких температурах можно достигнуть, если 4,5-дигидроимидазольное соединение использовать в комбинации с фосфатными эфирами основы, в которых алкильный заместитель, присоединенный к фосфатной части, представлен в основном изоалкил-C4 или C5 (а именно, изобутилом или изопентилом).
Хотя такое сочетание не дает существенной выгоды в плане повышения устойчивости при высоких температурах, какую придает соединение 4,5-дигидроимидазола, были найдены другие ингибиторы коррозии железа, эффективные при вводе их в функциональную жидкость, но которые при этом не оказывают победного действия на ее эрозионные характеристики. Приемлемые с этой точки зрения ингибиторы коррозии железа включают, например, продукт, предлагаемый Корпорацией Петролит (Petrolite Corporation) под торговым наименованием Петролит P-31001 (Petrolite P-31001).
При необходимости жидкостная композиция может содержать также пеногаситель. Предпочтительно, чтобы им являлась силиконовая жидкость, а более предпочтительно полиалкилсилоксан, например, полиметилсилоксан, предлагаемый под торговым наименованием DC 200 Корпорацией Дау Корнинг (Dow Corning Corporation). Предпочтительно, чтобы пеногаситель был включен в пропорции, эффективной для ингибирования пенообразования при условиях тестирования по методу ASTM 892. Содержание пеногасителя в композиции составляет, в основном, от примерно 0,0001% до примерно 0,001% по весу, в типичном случае, по крайней мере, примерно 0,0005% по весу.
Предпочтительно, чтобы pH жидкостной композиции настоящего изобретения был равен, по крайней мере, 7,5, а более предпочтительно от примерно 7,5 и до примерно 9,0. Для поддержания pH в указанном диапазоне и для усиления способности разработанной формулы проявлять раскислительную активность жидкостная композиция может содержать вдобавок от примерно 0,0035% и до примерно 0,10%, предпочтительно от примерно 0,01% и до примерно 0,10%, а более предпочтительно от примерно 0,02% и до примерно 0,07% по весу, фенолята щелочного металла или другого аналогичного арената. При этом предпочтителен фенолят калия. В дополнение к кислотонейтрализующей способности арената щелочного металла в отношении компонентов жидкостной композиции, он обладает способностью снимать возбуждение на металлических поверхностях, возникающее в момент добавления жидкостной композиции в гидравлическую систему, что способствует снижению коррозии.
Хотя оптимальные свойства жидкостной композиции достигаются в том случае, если она содержит низкие количества алкилдиарилфосфата и особенно в том случае, если эта жидкостная композиция используется в сочетании с основой описанного выше состава, комбинация добавок настоящего соединения также вносит свой вклад в достижение нужных результатов в случае использования их в комбинации с любой из известной к настоящему времени основой. Выгода от использования эфиров, алкильные заместители которых включают в подавляющем большинстве изоалкил-C4 или C5 (а именно: изобутил или изопентил), также наблюдается в рамках обозначенного выше предпочтительного диапазона концентраций.
Говоря достаточно общо, комбинация добавок может быть использована с органофосфатной основой, включающей от примерно 10% и до примерно 90%, а предпочтительно от примерно 10% и до примерно 72% по весу триалкилфосфата, в котором алкильные заместители представлены в основном C4 или C5 (а именно: бутилом или пентилом), а предпочтительно изоалкил-C4 или C5 (а именно: изобутилом или изопентилом), примерно от 0% и до 70% по весу диалкиларилфосфата, в котором алкильные заместители представлены в основном C4 или C5 (а именно: бутилом или пентилом), а предпочтительно - изоалкил-C4 или C5 (а именно: изобутилом или изопентилом) и от примерно 0% и до примерно 23% по весу алкилдиарилфосфата, в котором алкильные заместители представлены в основном C4 или C5 (а именно: бутилом или пентилом), а предпочтительно - изоалкил-C4 или C5 (а именно: изобутилом или изопентилом). В предпочтительном варианте комбинация добавок используется совместно с основой, которая включает от примерно 10% и до примерно 90%, а в предпочтительном случае - от примерно 10% и до примерно 72% по весу, трибутил - или трипентилфосфата, при этом более предпочтительно - триизобутил- или триизопентилфосфата, от примерно 0% и до примерно 35% по весу дибутиларил- или ди-пентиларилфосфата, более предпочтительно при этом - диизобутиларил- или диизопентиларилфосфата, и от примерно 0% и до примерно 20% по весу триарилфосфата. Комбинация добавок эффективна также и в другом диапазоне концентраций композиции основы, как это представлено ниже в Таблице 1.
Как обсуждалось выше оптимальных свойств можно достигнуть, если объединить предпочитаемые изоалкил-C4 или C5 (а именно: изобутил или изопентил) фосфатный эфир основы с комбинацией добавок настоящего изобретения. Однако, наилучших результатов в плане снижения токсичности, снижения плотности, повышения устойчивости к гидролизу и герметизации можно достичь, если применять изоалкильные эфиры с другой комбинацией добавок. В предпочтительном варианте реализации изобретения изоалкил-C4 или C5-фосфатные эфиры основы содержат примерно
от 10 до 90%, а предпочтительно от примерно 10% и до примерно 72% по весу триалкилфосфата, в котором алкильные заместители представлены в основном изоалкил-C4 или C5 (а именно: изобутилом или изопентилом), от примерно 18% и до примерно 35% по весу диалкиларил фосфата, в котором алкильные заместители представлены в основном изоалкил-C4 или C5 (а именно: изобутилом или изопентилом) и от примерно 0% до примерно 10% по весу, а предпочтительно от примерно 0% до примерно 5% по весу алкилдиарилфосфата, в котором алкильные заместители представлены в основном изоалкил-C4 или C5 (а именно: изобутилом или изопентилом). Выгоды от использования изоалкильных заместителей настолько значительны, что они применяются в значительных количествах в широком наборе составляющих композиции. В этой связи, в целом, основа, которая включает преимущественно изоалкильные эфиры, содержит от примерно 10% и до примерно 90% по весу, триизобутил- или триизопентилфосфата, от примерно 0% и до примерно 70% по весу диизобутил- или диизопентиларилфосфата и от примерно 0% и до примерно 25% по весу алкилдиарилфосфата. Предпочтительно, чтобы алкильные заместители алкилдиарилфосфата также были представлены изобутилом или изопентилом, особенно в том случае, когда содержание алкилдиарилфосфата превышает 5%. Арильные заместители этих эфиров представлены в типичном случае фенилом, однако, это может быть также алкил-замещенный фенил (алкилфенил), в котором алкильные заместители будут от C1 до C9, а предпочтительно - от C3 до C4. Неограничивающие примеры алкил-замещенных фенильных заместителей включают толил (известный также как метилфенил), этилфенил, изопропилфенил, изобутилфенил, трет-бутилфенил и т.п.
Изоалкилсодержащие фосфатные эфиры основы должны быть объединены с акцептором кислоты, в количестве, эффективном для нейтрализации фосфорной кислоты и образующихся in situ при гидролизе любого из фосфатных эфиров основы неполных эфиров фосфорной кислоты. Предпочтительны для использования описанные выше акцепторы кислоты, однако, могут применяться также другие раскислители, отражающие известный уровень техники. Функциональные жидкостные композиции, содержащие основу из изофосфатных эфиров, должны также включать антиэрозионную добавку, в количестве, эффективном для ингибирования индуцированной движением электрохимической коррозии находящихся под напором граней гидравлических серво-клапанов гидравлических систем. Описываемые жидкостные композиции должны содержать, кроме того, стабилизатор индекса вязкости, в количестве, эффективном для поддержания кинематической вязкости жидкостной композиции (вязкости) в указанных выше пределах, а именно: вязкости, по крайней мере, на уровне 3,0, а предпочтительно от примерно 3 до примерно 5, сантистоксов при температуре 210oF (99oC), по крайней мере, 9, а предпочтительно от примерно 9 до примерно 15 сантистоксов, при температуре 100oF (38oC); и не более чем 4200 сантистоксов при температуре -65oF (-54oC). Данные жидкостные композиции должны, кроме того, содержать антиоксидант, в количестве, эффективном для ингибирования окисления компонентов жидкостной композиции в присутствии окисляющих реагентов. Предпочтительно, чтобы антиэрозионный реагент, стабилизатор индекса вязкости и антиоксидант соответствовали описанным выше требованиям, однако, использование основы на изоалкилфосфатных эфирах с другими, известными в технике аналогичного действия добавками также способно дать заметный выигрыш.
Для овладения методами приготовления жидкостной композиции настоящего изобретения достаточно знаний среднего специалиста в данной области. Так, например, основа, включающая фосфатные эфиры, может быть получена смешиванием ингредиентов в сосуде из нержавеющей стали при перемешивании. Добавки затем могут быть введены в основу в том же самом сосуде и распределены при взбалтывании. Как отмечалось выше, стабилизатор индекса вязкости добавляют в виде раствора в растворителе для фосфатных эфиров.
При температурах свыше 200oF (93oC) наиболее предпочтительные композиции функциональных жидкостей настоящего изобретения проявляют термическую, окислительную и гидролитическую устойчивость в два или три раза выше, чем гидравлическая жидкость Скидрол ® LD-4 (Skydrol ® LD-4), что явствует из снижения с течением времени содержания эпоксидного раскислителя. Высокая стабильность отмечается даже в присутствии галоген-содержащих соединений, таких, как трихлорэтан. А включение в состав композиции соединения 4,5-дигидроимидазола приводит к улучшению нужных характеристик. Как результат относительно низкого содержания фенильного эфира, жидкостная композиция настоящего изобретения имеет плотность меньше, чем 1 грамм на кубический сантиметр (1 г/см3), в типичном случае примерно от 0,98 г/см3 и до примерно 0,99 г/см3. А с точки зрения эффективности потребления самолетом топлива - это весьма желательная характеристика.
Стабильность жидкостной композиции при функционировании в усложненных условиях также обнаруживает свои достоинства при сравнении ее с коммерчески доступными авиационными гидравлическими жидкостями. Так, например, при испытании жидкости в течение 500 часов в тесте на ускоренную деградацию - в условиях типичной авиационной гидравлической насосной системы - вязкость композиции при -65oF (-54oC) падает только с 4000 до 2400 сантистоксов. Частично, этот результат достигается за счет поддержания достаточно узкого диапазона разброса величин молекулярного веса стабилизатора индекса стабильности. Работа в усложненных условиях затрагивает, в первую очередь, высокомолекулярную фракцию стабилизатора индекса стабильности, вызывая его деградацию, так что композиции, в которых молекулярные веса стабилизатора индекса вязкости распределены в более широких пределах, несут большие потери в эффективности с течением времени в связи с распадом фракций, имеющих больший молекулярный вес.
Частично, в связи с относительно низкой концентрацией 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола, токсичность жидкостной композиции настоящего изобретения достаточно низкая. А в том случае, если используется основа из изоалкилфосфатных эфиров, токсичность композиции еще ниже.
Приведенные ниже примеры иллюстрируют настоящее изобретение.
Пример 1
Гидравлическую жидкость, состав которой приведен в Таблице 1, смешиванием при комнатной температуре компонентов в резервуаре из нержавеющей стали на 50 галлонов (189 л), перемешивают мешалкой мощностью 25 лошадиных сил с ротором анкерного типа. Эфиры фосфорной кислоты вносят в резервуар вначале и спустя 30 минут после начального перемешивания, другие добавки вносят в порядке, указанном в Таблице 2.
Приведенная композиция имеет плотность, равную при температуре 25oC - 0,996 г/см3. В указанной композиции дибутилфенилфосфат состоял на 77,135% по весу из дибутилфенилфосфата или бутилдифенилфосфата, так что 20,3% по весу от всего состава композиции приходится на фосфатные эфиры, содержащие фенильную часть.
Однако, содержание бутилдифенилфосфата составляет по весу менее 1%. А содержание трифенилфосфата практически равно нулю.
Пример 2
Вторую композицию авиационной гидравлической жидкости приготавливали способом, принципиально описанным в Примере 1.
Композиция этой жидкости включала следующие, указанные в Таблице 3 компоненты.
Эта жидкость также обладает при 25oC плотностью, равной 0,996 г/см3. В указанной композиции дибутилфенилфосфат состоит на 84,751% по весу из эфиров, которые не содержат фенильной части. В целом композиция содержит 20,3% по весу фосфатных эфиров, которые несут фенильную часть, при этом менее 1% по весу бутилдифенилфосфата и практически не содержит трифенилфосфата.
Ниже, в Таблице 4 представлены результаты частичного элементного анализа, а также изучения физических свойств жидкостных композиций Примеров 1 и 2. Эти данные показывают, что жидкостная композиция Примеров 1 и 2 удовлетворяет или превосходит по уровню качества требования, предъявляемые в спецификации для производства несущих частей самолетов, и в частности относительно продукта, предназначенного для использования в качестве авиационной гидравлической жидкости.
Пример 3
В приведенных тестах проводилось сравнение термической, окислительной и гидролитической устойчивости жидкостных композиций Примеров 1 и 2 и коммерчески доступных жидкостных композиций. В каждом таком тексте использовали 301 пробирку из нержавеющей стали, заполненную на 80% тестируемой жидкостью. В каждом тесте поддерживалась постоянная температура. Сравнительные исследования проводили при температуре 250oF (121oC) и при температуре 275oF (135oC), затем тестирование жидкостной композиции настоящего изобретения проводили также при температуре 300oF (149oC). Во всех тестах 5 образцов для испытания погружали в жидкостную композицию.
В некоторых тестах основная часть пробирки заполнялась воздухом, а в других - азотом. После заполнения каждой пробирки соответствующей тестируемой композицией ее закрывают пробкой, нагревают до определенной температуры и поддерживают содержимое пробирки при этой температуре так, чтобы можно было определить гидролитическую стабильность при такой температуре. За каждой пробиркой наблюдают в течение времени исследования и отбирают образцы для исследования химического состава жидкости, в частности, количества акцептора кислоты (эпоксид), присутствующего в образце. В момент истощения эпоксида на 100% жидкость обычно разрушается до такой степени, что ее применение в качестве авиационной гидравлической жидкости на этом по существу исчерпывается. По мере приближения истощения эпоксида к 100% испытуемые образцы титруют на кислотность. Когда кислотное число жидкости достигает 1,5 или более, испытание прекращают.
На фиг. 1 - 3 в качестве иллюстрации приведены кривые истощения эпоксида для композиций изобретения в сравнении с существующими авиационными гидравлическими жидкостями. Для этих кривых, а также кривых, относящихся к последующим примерам, обозначения "W17" и "W17R" относятся к составам Таблиц 1 или 2, приведенным выше. Шифр "2495B1" специально относится к составу Таблицы 1 и шифр "2495B2" - к составу Таблицы 2. "Н4А" относится к промышленной гидравлической жидкости фирмы Шеврон, продаваемой под фирменным названием "Хайджет IXA®". "Epox A" означает, что испытания проводят в присутствии воздуха в верхней части пробирки из нержавеющей стали, т.е. в условиях, в которых испытуемый образец одновременно подвергается термическому, гидролитическому и окислительному воздействию. "Epox T" означает, что в верхнем пространстве пробирки находится азот, т.е. испытание в первую очередь направлено на определение только термогидролитического воздействия.
Пример 4
Для композиций Примеров 1 и 2 проведены дополнительные испытания термической, гидролитической и окислительной стабильности. Испытания в целом проводят по методике Примера 3 за исключением того, что для определения влияния влаги на термическую стабильность в испытуемые образцы добавляют 0,5% влаги. Испытания проводят при температурах 250oF (121o C) и 275oF (135oC). Результаты испытаний представлены в виде кривых на фиг. 4 и 5.
Пример 5
Дополнительные сравнительные исследования термической, окислительной и гидролитической устойчивости жидкостной композиции настоящего изобретения и тех, что были до сих пор известны в технике, проводились в запаянных стеклянных пробирках фирмы Пирекс ® (Pyrex ®). В проводимых тестах образцы для исследования коррозии погружали в содержащуюся в пробирках жидкость. При использовании стеклянных пробирок Пирекс ® чаще, чем в случае пробирок из нержавеющей стали, тесты проводили в основном по методу, описанному в Примере 3. И жидкостные композиции настоящего изобретения, и сравниваемые жидкостные композиции тестировали при температуре 300oF (149oC) при содержании от 0,1 до 0,5% влажности с пятью испытательными образцами, погруженными в тестируемые образцы. Результаты таких тестирований представлены на фиг. 6-8. Дополнительное исследование жидкостных композиций настоящего изобретения проводили при температуре 375oF (191oC) без добавления влаги. Результаты этого исследования приведены на фиг. 9.
Пример 6
Далее исследование термической, окислительной и гидролитической устойчивости проводили в основном по методу, описанному в Примере 3, за исключением добавления трихлорэтана, который вносили в разных количествах в тестируемые образцы для определения его воздействия на устойчивость образцов. Тесты проводили при температуре 275oF (135oC) и при температуре 300oF (149oC). Результаты исследований приведены на фиг. 10 и 11.
Пример 7
Окислительную и коррозионную устойчивость жидкостных композиций Примеров 1 и 2 сравнивали с теми авиационными гидравлическими жидкостями, которые были доступны в технике и ранее, в соответствии с федеральным методом тестирования FTM 5308.7. По этому методу особенно строго оценивается окислительная устойчивость жидкостной композиции.
В каждом тесте жидкостную композицию загружали в стеклянную пробирку и исследовали в соответствии с методом FTM 5308.7. Жидкостную композицию нагревали до фиксированной температуры 350oF (177oC), после чего через тестируемую жидкостную композицию продували сухой воздух со скоростью 5 литров в час. Каждые 24 часа, или еще чаще, отбирали образцы, при этом тестирование прекращали, как только нейтрализационное число жидкостной композиции достигало значения 1,5 или выше. Результаты этих исследований приведены на фиг. 12.
Пример 8
Поскольку эрозия представляет собой форму электрохимической коррозии, эрозионные характеристики гидравлической жидкостной композиции могут быть измерены на основе показателей пристеночных потоков жидкости, получаемых при протекании жидкости через маленькие отверстия, смоделированные таким образом, что напоминают те, что имеются в тестируемых клапанах сервосистем. С использованием стандартной аппаратуры для изучения эрозии были проведены сравнительные исследования эрозионных свойств жидкостных композиций Примеров 1 и 2 и авиационной гидравлической жидкостной композиции, отражающей известный уровень техники. В используемой тестовой системе на благоприятные эрозионные показатели указывали слабые пристеночные потоки, а для наиболее благоприятных характерен отрицательный пристеночный поток. В Таблице 5 приведены сравнительные данные по исследованию жидкостных композиций настоящего изобретения и коммерчески доступных к настоящему времени жидкостных композиций.
Дальнейшие исследования эрозии проводили с различными жидкостными композициями после хранения их в стеклянных контейнерах при наличии контакта с воздухом и при температуре 225oF (107oC). Ниже, в Таблице 6 представлены результаты тестирования образцов после хранения последних в течение указанного количества часов.
В указанных таблицах приведены два измерения, относящиеся к проводимости образцов, при этом одно из них проведено уполномоченным Заявителя, а второе - внешней независимой исследовательской лабораторией. Iw означает пристеночный поток, It означает пороговый ток и Pv означает скорость эрозии. Pv связана с Iw и It функцией:
Pv = 150 Iw - 18It
В Таблицах 5 и 6 термин "LD-4" относится к продукту, предлагаемому под торговым наименованием "Скидрол ® LD-4" (Skydrol ® LD-4) Компанией Монсанто (Monsanto Company); "SKY 500B" и "B4" относится к другому функциональному жидкостному продукту, доступному от Компании Монсанто под торговым наименованием "Скидрол ® 500 B4"; "LD-5" относится к жидкостной композиции настоящего изобретения; "FC96" относится к антиэрозионному реагенту, включающему калиевую соль перфторгексилсульфоновой кислоты; "Ca+2" означает наличие в тестируемой жидкости кальций-ди(перфторметилсульфоната); "AO" означает наличие антиоксиданта, в типичном случае это комбинация Ионола и несвободного полифенола, такого, как бис(3,5-ди-трет-бутилгидроксифенил)метан; "XI" со ссылкой на антиэрозионный реагент в LD-4 означает присутствие антиэрозионного реагента FC98 в стандартной коммерчески применимой концентрации: "X2" и "X3" означает, что концентрация FC98 удвоена или утроена; "ТБФ" ("TBP") относится к трибутилфосфату; "ДБФФ" ("DBPP") относится к дибутилфенилфосфату; "ТЭГФ" ("TEHP") относится к триэтилгексилфосфату; "Si-HC" относится к тетраалкилсилановой композиции; "HT" используется для обозначения Скидрола ® HT, функциональной жидкостной формуле, которую продает уполномоченная Заявителем Компания Монсанто; "ТИБФ" ("TIBP") относится к триизобутилфосфату; FC98 относится к антиэрозионному реагенту, включающему калиевую соль перфтороктилсульфоновой кислоты; "EX1663" относится к бензотриазоловому ингибитору коррозии меди; "31001" относится к ингибитору коррозии железа фирмы Петролит; "HAIS" относится к несвободному аминному легкому стабилизатору; "Н4А" относится к различным образцам функциональной жидкостной композиции, доступной коммерчески от Международной Нефтяной Компании Шеврон (Chevron International Oil Company) под торговым наименованием Хайджет ® IVA (Hyjet ® IVA); "W6", "W7", "W8" и т.д. относятся к композициям настоящего изобретения; "ERT" означает образец, который использовался в Тестах по Устойчивости к Эрозии; и, наконец, "ECT" означает образец, который использовался в Тестах по Контролю Эрозии.
Пример 9
Композиции Примеров 1 и 2 сравнивают с доступными промышленными гидравлическими жидкостями в испытании на хранение при 375oF (191oC) в присутствии железа. После выдерживания в указанных условиях в течение 21 часа проводят анализ образовавшегося в жидкости осадка. Более конкретно, проводят определение образовавшегося осадка металлов, других твердых веществ и общего осадка. Результаты испытаний иллюстрируются фиг. 13.
Пример 10
По методике Примера 1 готовят составы авиационных гидравлических жидкостей, которые подвергают испытанию на эрозийную стойкость согласно техническим условиям фирмы Баэинго для огнестойких гидравлических жидкостей BMS 3-11G (раздел 7/17/86). В Таблицах 7, 7A и 7B приведены составы испытуемых жидкостей. В Таблице 8 приведены результаты испытаний на эрозию. В Таблице 9 проведено сравнение свойств жидкостей до и после проведения испытаний на эрозию. В указанных Таблицах "HF-400", "HF-411" и "HF-460" относятся к поли(бутил/гексилметакрилатным) модификаторам индекса вязкости. В каждом случае в таблицах указано содержание твердого бутилметакрилатного полимера, остальное приходится на триалкилфосфатный растворитель. "AEA" относится к противоэрозионному агенту. "PANA" означает фенил -α- нафтиламин; "APAIIA" означает алкилфенил -α- нафтиламин. "DODPA" относится к ди(п-октилфенил)амин; "P58526 Петролит" - ингибитор коррозии железа; "DC 200, 100 CST" - противопенная присадка фирмы Дау-Корнинг; "SAPKO" относится к N-метил-N-(1-оксо-9-октадецил)глицину, продаваемому фирмой Сиба-Гейги под фирменным названием "Саркозил 0"; "АМИН 0" относится к 2-(8-гептадеценил)-4,5-дигидро-1H-имидазол-1-этанолу, продаваемому фирмой Сиба-Гейги под фирменным названием "Амино-0"; "90-31001" относится к Петролиту 31001 и "FH-132" относится к дифенилдитиоэтану.
Пример 11
Готовят составы, по существу соответствующие композициям Примера 1 за исключением того, что триалкилфосфатным и диалкиларилфосфатным компонентами являются соответственно триизобутилфосфат и диизобутилфенилфосфат и составы отличаются соединением, добавляемым в качестве ингибитора коррозии железа. Испытания на утечку в эродированном клапане с полученными композициями проводят по методике Примера 9 и испытания на истощение эпоксида в целом с этими композициями проводят по методике Примера 1. Результаты проведенных испытаний представлены в Таблице 10.
Из таблицы видно, что в композиции M-1 используется "комбинация" антиокислителей. Изначально M-1 содержит ионол, Этанокс 702 и ди(п-октилфенил)амин (DODPA). После продолжения испытания на эрозию в течение 25 часов в композицию добавляют дополнительные количества Этанокс 702 DODPA. Через 153 часа добавляют фенольный антиокислитель и через 267 часов добавляют аминный антиокислитель, через 503 часа добавляют смесь Этанокса 703 и Этанокса 330. Этанокс 703 - фирменное название 2,6-ди-трет-бутил -α- диметиламино-о-крезола. Фенольный антиокислитель, добавляемый спустя 153 часа, является смесью производных трет-бутилфенола, продаваемой фирмой Сиба-Гейги под фирменным названием Иганокс L-130, а аминным антиокислителем, добавляемым спустя 267 часов, является продукт реакции N-фенилбензиламина с 2,4,4-триметилпентеном, продаваемым фирмой Сиба-Гейги под фирменным названием L-57.
Эти данные, а также данные примера 9 демонстрируют, что реагенты, препятствующие коррозии - Петролит 31001 и Ванлубе RI-G - оба обладают удовлетворительными свойствами в плане их воздействия на эрозию. Ничто, как представляется из тестирования, не ускоряет эрозию, а жидкостные композиции, содержащие эти добавки, обладают подходящими антиэрозионными параметрами.
Комбинация триизобутилфосфата/диизобутилфенилфосфата основы с применяемым В Банлубе RI-G производным 4,5-дигидроимидазола дает замечательное, неожиданное благоприятное воздействие на устойчивость жидкостной композиции при повышенных температурах. Этот эффект не отмечается при использовании других ингибиторов коррозии железа, нежели 4,5-дигидроимидазолы описанного выше типа.
Пример 12
Для демонстрации удачного сочетания свойств, характерных для жидкостной композиции настоящего изобретения, соответствующие формулы жидкостных композиций приготавливали по процедуре, описанной в Примере 1 с использованием тех количеств материалов и компонентов, которые приведены в Таблице 11. Характеристические свойства, определенные в соответствии со Спецификацией Боинга (Boeing Material Specification) для Огнестойких Гидравлических жидкостей BMS 3-11G (Rev, 7/17/86/, также приведены в Таблице 11. В этой таблице "ТБФ" (TBP) относится к трибутилфосфату; "ТИБФ" (TIBP) относится к триизобутилфосфату; "ДИБФФ" (DIBPP) относится к диизобутилфенилфосфату; "ДИБФФ" (DIBPP) относится к диизобутилфенилфосфату; "ДБФФ" (DBPP) относится к дибутилфенилфосфату; "ДБФФ" (>99%) (DBPP) относится к дибутилфенилфосфату с чистотой выше 99%; "S-154" относится к жидкостному компоненту основы, который включает примерно 42,8% трифенилфосфата, примерно 41,7% трет-бутилфенилдифенилфосфата, примерно 12,8% ди(трет-бутилфенилэтенилфосфата, 1,3% три(трет-бутилфенил)фосфата и 1,4% легких концов и других неидентифицированных материалов, при этом все указанные концентрации означают весовые концентрации; "Кронитекс 100" (Kronitex 100) относится к коммерчески доступному от FMC Корпорации три(изопропилфенил)фосфату; "6703", "6770", "6477" и "6961" - PMN" относится к поли(алкилметакрилат)-содержащему стабилизатору индекса вязкости, коммерчески доступному от Компании Ром и Хаас (Rohm and Haas Company); "HF411" и "HF460" относятся к поли(бутил/гексилметакрилат)-содержащему стабилизатору индекса вязкости, коммерчески доступному от Корпорации Юнион Карбид (Union Carbide, Corporation); "C6-C10 - полиакрилат" относится к стабилизатору индекса вязкости, коммерчески доступному от Корпорации Юнион Карбид; "FC98" относится к антиэрозионному реагенту, включающему калиевую соль перфтороктилсульфоновой кислоты, известной также как перфтороктансульфоновая кислота; "NH4PF6/Ca (SO3CF3)2" относится к антиэрозионному реагенту, включающему смесь аммонийгексафторфосфата (NH4PF6) и кальций-ди(перфторметансульфоната) [Ca(SO3CF3)2] ; "MCS 1562" относится к 2-этилгексил 3,4-эпоксициклогексанкарбоксилату - раскислителю, описанному в Патенте США N 3723320; "ERL 4234" относится к 2-(3,4-эпоксициклогексил)-5,5-спиро(3,4-эпокси)циклогексан-м-диоксану - раскислителю, коммерчески доступному от Корпорации Юнион Карбид; "DODPA" относится к ди(п-октилфенил)амину - антиоксиданту; "Ионол" (Ionol) относится к 2,6-ди-трет-бутил-п-презолу-антиоксиданту, коммерчески доступному от Компании Шелл Кемикал (Shell Chemical Company); "Е-702" относится к бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)метану - антиоксиданту, коммерчески доступному от Корпорации Этил (Ethyl Corporation) под торговым наименованием Этанокс ® 702 (Ethanox ® 702); "E-330" относится к 1,3,5-три-метил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) бензолу - антиоксиданту, коммерчески доступному от Корпорации Этил под торговым наименованием Этанокс ® 330; "КОФЕН" (KOРHEN) относится к фенату калия; "P-57068" относится к производному бензотриазола - ингибитору коррозии меди, коммерчески доступному от Корпорации Петролит (Petrolite Corporation) под торговым наименованием Петролит 57068 (Petrolite 57068); FH-132 относится к 1.2-ди(фенилтио)этану - ингибитору коррозии меди; "P-31001" относится к ингибитору коррозии железа, коммерчески доступному от Корпорации Петролит под торговым наименованием Петролит 31001; "Vanl RI-G" относится к продукту конденсации 4,5-дигидро-1H-имидазола с C16-C18 - жирной кислоты, который коммерчески доступен от Компании Вандерблит (Vanderblit Company) под торговым наименованием Ванлубе RI-G (Vanlube RI-G); "Саркозил-0" (Sarkosyl-0) относится к N-метил-N-(1-оксо-9-октадеценил)глицину, коммерчески доступному от Корпорации Сиба-Гейги (Ciba-Geigy Corporation) под торговым наименованием Саркозил ® -0 (Sarkosyl ® -0) и "Унамин C" (Unamine C) относится к 1-гидроксиэтил-2-кока-имидазолину - ингибитору коррозии железа.
Пример 13
С целью демонстрации повышенной гидролитической стабильности жидкостных композиций настоящего изобретения, содержащих один или оба пакета добавок, пригодных для использования в жидкостных композициях настоящего изобретения, а также основу на изоалкилфосфатных эфирах и основу на изоалкилфосфатных эфирах/арилфосфатных эфирах, проводили сравнительные тесты по установлению гидролитической устойчивости определенных репрезентативных формул настоящего изобретения, представленных в Таблице 11, с коммерчески доступными гидравлическими жидкостями. В каждом таком тесте 301 пробирку из нержавеющей стали с размерами приблизительно 1,90 см (0,75 дюймов) Внутр. Диам. X 22,6 см (9,0 дюймов) длины и емкостью примерно 53 см3, заполняли приблизительно до 85% емкости (приблизительно 45 см3) тестируемой жидкостью. Основное пространство пробирки заполняли воздухом. Пробирку закрывали пробкой и нагревали до определенной температуры - 325oF (162,7oC) - и поддерживали эту температуру в течение всего теста. Состояние каждой пробирки отслеживали в течение времени тестирования и отбирали образцы для определения тенденций в изменении химического состава жидкостной композиции, при этом особое внимание уделяли изменению концентрации раскислителя (эпоксида), имеющегося в образце. Когда в образце происходит 100% истощение эпоксида, жидкость приходит в типичном случае в состояние деградации, что делает ее бесполезной для применения в качестве авиационной гидравлической жидкости. По достижении жидкостью 100% истощения в отношении эпоксида, тестируемые образцы подвергают титрованию для определения уровня их кислотности. Когда нейтрализационное число жидкости достигает 1,5 или большей величины, тестирование прекращают и записывают продолжительность периода времени в часах, по истечении которого такое значение достигается. Полученные параметры и результаты записывают в Таблицу 12.
Жидкость включает стойкий к воспламенению базовый компонент сложного эфира фосфорной кислоты, содержащий 10 - 90 вес.% триалкилфосфата, в котором алкильные заместители представляют, по существу, алкил или изоалкил C4 и C5 и связаны с фосфатной частью через первичный атом углерода, от примерно 0% до примерно 70% по весу диалкиларилфосфата, в котором алкильные заместители такие, как определено выше, и от 0 до 25% по весу алкилдиарилфосфата, в котором алкильный заместитель такой, как определено выше. Жидкость также включает акцептор кислоты, антиэрозионный реагент, стабилизатор индекса вязкости и антиоксидант. Жидкость может содержать полимер на основе сложного эфира метакриловой кислоты в качестве стабилизатора индекса вязкости, соль перфторалкилсульфоновой кислоты в качестве антиэрозионной присадки, 3-4 эпоксициклогексанкарбоксилат или диэпоксид - в качестве акцептора кислоты, ди(алкилфенил)амин и фенольный антиоксидант, содержащий смесь 2,4,6-триалкилфенола и несвободного полифенола, выбранного из группы, состоящей из бис-(3,5-диалкил-4-гидроксиарил)метана и 1,3,5-триалкил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксиарил)бензола и их смесей. Предпочтительно композиция содержит также соединение 4,5-дигидроимидазола для обеспечения стабильности жидкости. Технический результат - повышение термической, гидролитической и окислительной стабильности. 2 с. и 39 з.п.ф-лы, 15 табл., 13 ил.
где R3 - органическая группа, содержащая 1 - 10 атомов углерода, 0 - 7 атомов кислорода и 0 - 6 атомов азота;
R4 - R9 независимо выбраны из водорода и алифатических групп, содержащих 1 - 5 атомов углерода,
и смеси указанных 3,4-эпоксициклогексанкарбоксилата и диэпоксидного соединения.
где R1 выбирают из группы, включающей водород, алкил, алкенил, гидроксиалкил, гидроксиалкенил, алкоксиалкил и алкоксиалкенил;
R2 выбирают из группы, включающей алкил, алкенил и алифатический карбоксилат.
| US 4206067 А, 30.06.1980 | |||
| US 3679587 А, 25.07.1992 | |||
| US 3983046 А, 28.09.1976 | |||
| Гидравлическая жидкость | 1984 |
|
SU1342425A3 |
