Изобретение относится к новым 3-арилбензофуранонам, к новым стабилизаторам, их применению для стабилизации органических материалов от окислительного, термического и индуцированного светом распада, стабилизированным композициям, способу стабилизации.
Некоторые 3-арилбензофуран-2-оны известны из ряда публикаций и описаны, например, у J.Morvan et al., Dull. Soc. Chim. Fr. 1979. 583.
Применение некоторых 3-фенил-3H-бензофуран-2-онов в качестве стабилизаторов для органических полимеров известны, в частности, из патентов США 4325863, 4338244 и 5175312.
Задачей изобретения является создание новых 3-арилбензофуранонов, особенно пригодных для применения в качестве стабилизаторов органических материалов, подверженных окислительному, термическому или индуцированному светом распаду, стабилизированной композиции и способа стабилизации с их использованием.
Поставленная задача достигается производными 3-арилбензофуранона формулы I
где при значении n, равном 1,
R1 представляет собой незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом, C1-C4-алкокси, C1-C4-алкилтио, гидроксильной группой, галогеном, амино, C1-C18-алкиламино или ди(C1-C4-алкил)амино нафтил, фенантрил, тиенил, дибензофурил, карбазолил, бифенил или флуоренил либо R1 обозначает остаток формулы II
и при значении n, равном 2,
R1 представляет собой группу -R12-X-R13-;
R2, R3, R4 и R5 независимо друг от друга представляют собой водород, хлор, C1-C18-алкил, бензил, фенил, C5-C8-циклоалкил; C1-C18-алкокси, C1-C18-алкилтио, C1-C18-алканоилокси, C1-C18-алканоиламино, C3-C18-алкеноилокси или бензоилокси;
при условии, что, если R2 является водородом или метилом, R7 и R9 имеют значение, отличное от гидроксильной группы или C1-C18-алканоилокси; или, далее, радикалы R2 и R3 или радикалы R3 и R4, или радикалы R4 и R5 вместе с атомами углерода, с которыми они связаны, образуют бензольное кольцо, R4 представляет собой дополнительно -(CH2)p-COR15 или -(CH2)qОН, или, если R3, R5 и R6 являются водородом, R4 обозначает дополнительно остаток формулы III
где R1 имеет значения, указанные выше при n, равном 1,
R6 представляет собой водород или остаток формулы IV
причем R4 не обозначает остаток формулы III, а R1 имеет значения, указанные выше при n, равном 1,
R7, R8, R9 и R10 независимо друг от друга представляют собой водород, хлор, бром, гидроксильную группу, C1-C18-алкил, разорванный кислородом или серой C2-C18-алкил; C1-C18-алкокси, разорванный кислородом или серой C2-C18-алкокси; C1-C18-алкилтио, C3-C12-алкенилокси, C3-C12-алкинилокси, C7-C9-фенилалкил, C7-C9-фенилалкокси, незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом фенил; фенокси; циклогексил; C5-C8-циклоалкокси; C1-C4-алкиламино, ди-(C1-C4-алкил)амино, C1-C12-алканоил, разорванный кислородом или серой C3-C12-алканоил; C1-C12-алканоилокси, разорванный кислородом или серой C1-C12-алканоилокси; C1-C12-алканоиламино, C3-C12-алкеноил, C3-C12-олкеноилокси, циклогексилкарбонил, циклогексилкарбонилокси, бензоил, бензоилокси или замещенный C1-C4-алкилом бензоилокси;
или, далее, в формуле II радикалы R7 и R8 либо радикалы R8 и R11 вместе с атомами углерода, с которыми они связаны, образуют бензольное кольцо,
R11 обозначает водород, C1-C18-алкил, C1-C18-алкилтио, C7-C9-фенилалкил, незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом фенил; циклогексил; C1-C4-алкиламино, ди-(C1-C4-алкил)амино, C1-C12-алканоил, разорванный кислородом или серой C3-C12-алканоил; C1-C25-алканоиламино; C3-C12-алкеноил, циклогексилкарбонил, бензоил или замещенный C1-C4-алкилом бензоил; при условии, что по крайней мере один из радикалов R7, R8, R9, R10 или R11 имеют значение, отличное от водорода,
R12 и R13 независимо друг от друга представляют собой фенилен,
R15 обозначает гидроксильную группу, C1-C12-алкокси или
R16 и R17 независимо друг от друга представляют собой метил или R16 и R17 вместе с атомом углерода, с которым они связаны, образуют незамещенное либо замещенное 1-3 C1-C4-алкильными группами C5-C8-циклоалкилиденовое кольцо;
R18 и R19 независимо друг от друга представляют собой водород или C1-C4-алкил,
R20 представляет собой водород,
R21 обозначает водород, фенил; C1-C18-алкил, разорванный кислородом или серой C2-C18-алкил; C7-C9-фенилалкил; разорванный кислородом или серой, незамещенный либо замещенный в фенильном остатке 1-3 C1-C4-алкильными группами C7-C18-фенилалкил, или, далее,
радикалы R20 и R21 вместе с атомами углерода, с которыми они связаны, образуют незамещенное либо замещенное 1-3 C1-C4-алкильными группами циклогексиленовое кольцо;
R22 представляет собой водород или C1-C4-алкил,
R23 обозначает водород, C1-C18-алканоил, C3-C18-алкеноил, разорванный кислородом или серой C3-C12-алканоил; замещенный ди(C1-C6-алкил)фосфонатной группой C2-C12-алканоил; C6-C9-циклоалкилкарбонил, бензоил;
R24 и R25 независимо друг от друга представляют собой водород или C1-C12-алкил,
R26 представляет собой водород или C1-C4-алкил,
R27 представляет собой C1-C12-алкилен, C2-C8-алкенилен, C2-C8-алкилиден. C7-C12-фенилалкилиден, C5-C8-циклоалкилен или фенилен,
R28 обозначает гидроксильную группу, C1-C12-алкокси или
R29 представляет собой кислород или -NH-;
R30 является C1-C18-алкилом или фенилом,
R31 обозначает C1-C4-алкил,
X представляет собой кислород или - N-R31-,
n равно 1 или 2, p обозначает 0, 1 или 2,
q представляет собой 1, 2, 3, 4, 5 или 6,
s обозначает 1 или 2;
при условии, что соединение формулы A
исключается.
Предпочтительны соединения формулы I, где при значении n, равном 1, R1 представляет собой фенантрил, тиенил, дибензофурил, незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом карбазолил или флуоренил или R1 обозначает остаток формулы II
R7, R8, R9 и R10 независимо друг от друга представляют собой водород, хлор, гидроксильную группу, C1-C18-алкил, C1-C18-алкокси, C1-C18-алкилтио, C3-C4-алкенилокси, C3-C4-алкинилокси, фенил, бензоил, бензоилокси или
R11 обозначает водород, C1-C18-алкил, C1-C18-алкилтио, фенил или циклогексил; при условии, что по крайней мере один из радикалов R7, R8, R9, R10 или R11 имеет значение, отличное от водорода,
R20 является водородом,
R21 представляет собой водород, фенил или C1-C18-алкил, или, далее, радикалы R20 и R21 образуют вместе с атомами углерода, с которыми они связаны, незамещенное либо замещенное 1-3 C1-C4-алкильными группами циклогексиленовое кольцо,
R22 обозначает водород или C1-C4-алкил и
R23 представляет собой водород, C1-C12-алканоил или бензоил.
Наиболее предпочтительны соединения формулы I, где R7, R8, R9 и R10 независимо друг от друга представляют собой водород или C1-C4-алкил и
R11 обозначает водород, C1-C12-алкил, C1-C4-алкилтио или фенил; при условии, что по крайней мере один из радикалов R7, R8, R9, R10 или R11 имеет значение, отличное от водорода.
Особый интерес представляют собой соединения формула I, где по крайней мере два из радикалов R2, R3, R4 и R5 являются водородом; R3 и R5 являются водородом.
Кроме того, интерес представляют соединения формулы I, где
R2 обозначает C1-C4-алкил,
R3 является водородом,
R4 представляет собой C1-C4-алкил или, если R6 является водородом, R4 обозначает дополнительно остаток формулы III,
R5 является водородом и
R16 и R17 вместе с атомом углерода, с которым они связаны, образуют циклогексилиденовое кольцо.
Изобретение относится также к использованию соединений формулы I в качестве стабилизаторов органических материалов для защиты от окислительного, термического и индуцированного светом распада.
Кроме того, изобретение относится к стабилизированной композиции, включающей подверженный окислительному, термическому или индуцированному светом распаду органический материал и стабилизатор, которая согласно изобретению в качестве стабилизатора содержит по крайней мере одно соединение формулы I.
Предпочтительно композиция в качестве органического материала содержит смазочное средство, гидравлическую жидкость, жидкость, применяемую при металлообработке, или природный, полусинтетический или синтетический полимер.
Предпочтительно композиция в качестве органического материала содержит смазочное средство из ряда минеральных масел, синтетических масел или их смесь.
Далее предпочтительно композиция в качестве органического материала содержит синтетический полимер.
Предпочтительно композиция в качестве органического материала содержит полиолефин.
Предпочтительно также композиция в качестве органического материала содержит полиэтилен или полипропилен.
Кроме того, предпочтительно композиция содержит стабилизатор в количестве от 0,0005 до 5% по отношению к массе органического материала.
Далее, предпочтительно композиция дополнительно содержит другие состабилизаторы.
В качестве других состабилизаторов композиция предпочтительно содержит фенольные антиокислители, светостабилизаторы и/или стабилизаторы, применяемые при переработке.
Далее в качестве других состабилизаторов композиция предпочтительно содержит по крайней мере одно соединение типа органических фосфитов или фосфонитов.
Изобретение относится также к способу стабилизации органического материала для защиты от окислительного, термического или индуцированного светом распада, в котором согласно изобретению в этот материал вводят по крайней мере одно соединение формулы I или наносят его на этот материал.
Описываются также соединения формулы I
где при значении n, равном 1,
R1 представляет собой незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом, C1-C4-алкокси, C1-C4-алкилтио, гидроксильной группой, галогеном, амино, C1-C4-алкиламино, фениламино либо ди(C1-C4-aлкил)aминo нафтил, фенантрил, антрил, 5,6,7,8-тетрагидро-2-нафтил, 5,6,7,8-тетрагидро-1-нафтил, тиенил, бензо[b] тиенил, нафто[2,3-b] тиенил, тиатренил, дибензофурил, хроменил, ксантенил, феноксатиинил, пирролил, имидазолил, пиразолил, пиразинил, пиримидинил, пиридазинил, индолизинил, изоиндолил, индолил, индазолил, пуринил, хинолизинил, изохинолил, хинолил, фталазинил, нафтиридинил, хиноксалинил, хиназолинил, циннолинил, птеридинил, карбазолил, β-карболинил, фенантридинил, акридинил, перимидинил, фенантролинил, феназинил, изотиазолил, фенотиазинил, изоксазолил, фуразанил, бифенил, терфенил, флуоренил либо феноксазинил или R1 обозначает остаток формулы
и при значении n, равном 2,
R1 представляет собой незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом или гидроксильной группой фенилен или нафтилен; или -R12-X-R13-,
R2, R3, R4 и R5 независимо друг от друга представляют собой водород, хлор, гидроксильную группу, C1-C25-алкил, C7-C9-фенилалкил, незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом фенил, незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом C5-C8-циклоалкил, C1-C18-алкокси, C1-C18-алкилтио, C1-C4-алкиламино, ди-(C1-C4-алкил)амино, C1-C25-алканоилокси, C1-C25-алканоиламино, C3-C25-алкеноилокси, разорванный кислородом, серой или 
R14 C3-C25-алканоилокси; C6-C9-циклоалкилкарбонилокси, бензоилокси либо замещенный C1-C12-алкилом бензоилокси; при условии, что, если R2 является водородом или метилом,
R7 и R9 имеют значение, отличное от гидроксильной группы или C1-C25-алканоилокси; или, далее, радикалы R2 и R3 или радикалы R3 и R4, или радикалы R4 и R5 вместе с атомами углерода, по которым они связаны, образуют бензойное кольцо, R4 представляет собой дополнительно -(CH2)p-COR15 или -(CH2)qОН, или, если R3, R5 и R6 являются водородом, R4 обозначает дополнительно остаток формулы III
где R1 имеет значения, указанные выше при n, равном 1,
R6 представляет собой водород или остаток формулы IV
причем R4 обозначает не остаток формулы III, а R1 имеет значения, указанные выше при n, равном 1,
R7, R8, R9 и R10 независимо друг от друга представляют собой водород, галоген, гидроксильную группу, C1-C25-алкил, разорванный кислородом, серой или 
R14 C2-C25-алкил; C1-C25-алкокси, разорванный кислородом, серой или 
R14 C2-C25-алкокси; C1-C25-алкилтио, C3-C25-алкенил, C3-C25-алкенилокси, C3-C25-алкинил, C3-C25-алкинилокси, C7-C9-фенилалкил, C7-C9-фенилалкокси, незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом фенил; незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом фенокси; незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом C5-C8-циклоалкил; незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом C5-C8-циклоалкокси; C1-C4-алкиламино, ди-(C1-C4-алкил)амино, C1-C25-алканоил, разорванный кислородом, серой или 
C3-C25-алканоил; C1-C25-алканоилокси, разорванный кислородом, серой или 
C3-C25-алканоилокси; C1-C25-алканоиламино, C3-C25-алкеноил, разорванный кислородом, серой или 
C3-C25-алкеноил; C3-C25-алкеноилокси, разорванный кислородом, серой или 
C3-C25-алкеноилокси; C6-C9-циклоалкилкарбонил, C6-C9- циклоалкилкарбонилокси, бензоил или замещенный C1-C12-алкилом бензоил; бензоилокси или замещенный C1-C12-алкилом бензоилокси;
или, далее, в формуле II радикалы R7 и R8 либо радикалы R8 и R11 вместе с атомами углерода, по которым они связаны, образуют бензойное кольцо,
R11 обозначает водород, C1-C25-алкил, C1-C25-алкилтио, C3-C25-алкенил, C3-C25-алкинил, C7-C9-фенилалкил, незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом фенил; незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом C5-C8-циклоалкил; C1-C4-алкиламино, ди-(C1-C4-алкил)амино, C1-C25-алканоил, разорванный кислородом, серой или 
C3-C25-алканоил; C1-C25-алканоил; C1-C25-алканоиламино; C3-C25-алкеноил, разорванный кислородом, серой или 
C3-C25-алкеноил; C6-C9-циклоалкилкарбонил, бензоил или замещенный C1-C12-алкилом бензоил; при условии, что по крайней мере один из радикалов R7, R8, R9, R10 или R11 имеет значение, отличное от водорода,
R12 и R13 независимо друг от друга представляют собой незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом фенилен или нафтилен,
R14 представляет собой водород или C1-C8-алкил,
R15 обозначает гидроксильную группу, 
C1-C18- алкокси или 
R16 и R17 независимо друг от друга представляют собой водород, CF3, C1-C12-алкил или фенил, или R16 и R17 вместе с C-атомом, по которому они связаны, образуют незамещенное либо замещенное 1-3 C1-C4-алкилом C5-C8-циклоалкилиденовое кольцо;
R18 и R19 независимо друг от друга представляют собой водород, C1-C4-алкил или фенил,
R20 представляет собой водород или C1-C4-алкил,
R21 обозначает водород, незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом фенил; C1-C25-алкил, разорванный кислородом, серой или 
C2-C25-алкил; незамещенный либо замещенный в фенильном остатке 1-3 C1-C4-алкилом C7-C9-фенилалкил; разорванный кислородом, серой или 
незамещенный либо замещенный в фенильном остатке 1-3 C1-C4-алкилом C7-C25-фенилалкил, или, далее, радикалы
R20 и R21 вместе с атомами углерода, по которым они связаны, образуют незамещенное либо замещенное 1-3 C1-C4-алкилом C5-C12-циклоалкиленовое кольцо;
R22 представляет собой водород или C1-C4-алкил,
R23 обозначает водород, C1-C25-алканоил, C3-C25-алкеноил, разорванный кислородом, серой или 
C3-C25-алканоил; замещенный ди(C1-C6-алкил)фосфонатной группой C2-C25-алканоил; C6-C9-циклоалкилкарбонил, теноил, фуроил, бензоил или замещенный C1-C12-алкилом бензоил;
или
R24 и R25 независимо друг от друга представляют собой водород или C1-C18-алкил,
R26 представляет собой водород или C1-C18-алкил,
R27 представляет собой прямую связь, C1-C18-алкилен, разорванный кислородом, серой или N-R14 C2-C18-алкилен; C2-C18-алкенилен, C2-C20-алкилиден, C7-C20-фенилалкилиден, C5-C8-циклоалкилен, C7-C8-бициклоалкилен, незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом фенилен,
R28 обозначает гидроксильную группу, 
C1-C18-алкокси или
R29 представляет собой кислород, -NH- или 
R30 является C1-C18-алкилом или фенилом,
R31 обозначает водород или C1-C18-алкил,
М является r-валентным катионом металла,
X представляет собой прямую связь, кислород, серу или -N-R31-,
n равно 1 или 2,
p обозначает 0, 1 или 2,
q представляет собой 1, 2, 3, 4, 5 или 6,
r равно 1, 2 или 3 и
s обозначает 0, 1 или 2.
Незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом C1-C4-алкокси, C1-C4-алкилтио, гидроксильной группой, галогеном, амино, C1-C4-алкиламино, фениламино или ди(C1-C4-алкил)амино нафтил, фенантрил, антрил, 5,6,7,8-тетрагидро-2-нафтил, 5,6,7,8-тетрагидро-1-нафтил, тиенил, бензо[b]тиенил, нафто[2,3-b] тиенил, тиатренил, дибензофурил, хроменил, ксантенил, феноксатиинил, пирролил, имидазолил, пиразолил, пиразинил, пиримидинил, пиридазинил, индолизинил, изоиндолил, индолил, индазолил, пуринил, хинолизинил, изохинолил, хинолил, фталазинил, нафтиридинил, хиноксалинил, хиназолинил, циннолинил, птеридинил, карбазолил, β-карболинил, фенантридинил, акридинил, перимидинил, фенантролинил, феназинил, изотиазолил, фенотиазинил, изоксазолил, фуразанил, бифенил, терфенил, флуоренил либо феноксазинил обозначает, например, 1-нафтил, 2-нафтил, 1-фениламино-4-нафтил, 1-метилнафтил, 2-метилнафтил, 1-метокси-2-нафтил, 2-метокси-1-нафтил, 1-диметиламино-2-нафтил, 1,2-диметил-4-нафтил, 1,2-диметил-6-нафтил, 1,2-диметил-7-нафтил, 1,3-диметил-6-нафтил, 1,4-диметил-6-нафтил, 1,5-диметил-2-нафтил, 1,6-диметил-2-нафтил, 1-гидрокси-2-нафтил, 2-гидрокси-1-нафтил, 1,4-дигидрокси-2-нафтил, 7-фенантрил, 1-антрил, 2-антрил, 9-антрил, 3-бензо[b]тиенил, 5-бензо[b]тиенил, 2-бензо[b] тиенил, 4-дибензофурил, 4,7-дибензофурил, 4-метил-7-дибензофурил, 2-ксантенил, 8-метил-2-ксантенил, 3-ксантенил, 2-феноксатиинил, 2,7-феноксатиинил, 2-пирролил, 3-пирролил, 5-метил-3-пирролил, 2-имидазолил, 4-имидазолил, 5-имидазолил, 2-метил-4-имидазолил, 2-этил-4-имидазолил, 2-этил-5-имидазолил, 3-пиразолил, 1-метил-3-пиразолил, 1-пропил-4-пиразолил, 2-пиразинил, 5,6-диметил-2-пиразинил, 2-индолизинил, 2-метил-3-изоиндолил, 2-метил-1-изоиндолил, 1-метил-2-индолил, 1-метил-3-индолил, 1,5-диметил-2-индолил, 1-метил-3-индазолил, 2,7-диметил-8-пуринил, 2-метокси-7-метил-8-пуринил, 2-хинолизинил, 3-изохинолил, 6-изохинолил, 7-изохинолил, изохинолил, 3-метокси-6-изохинолил, 2-хинолил, 6-хинолил, 7-хинолил, 2-метокси-3-хинолил, 2-метокси-6-хинолил, 6-фталазинил, 7-фталазинил, 1-метокси-6-фталазинил, 1,4-диметокси-6-фталазинил, 1,8-нафтиридин-2-ил, 2-хиноксалинил, 6-хиноксалинил, 2,3- диметил-6-хиноксалинил, 2,3-диметокси-6-хиноксалинил, 2-хиназолинил, 7-хиназолинил, 2-диметиламино-6-хиназолинил, 3-циннолинил, 6-циннолинил, 7-циннолинил, 3-метокси-7-циннолинил, 2-птеридинил, 6-птеридинил, 7-птеридинил, 6,7-диметокси-2-птеридинил, 2-карбазолил, 3-карбазолил, 9-метил-2-карбазолил, 9-метил-3-карбазолил, β-карболин-3-ил, 1-метил- β-карболин-3-ил, 1-метил-β-карболин-6-ил, 3-фенантридинил, 2-акридинил, 3-акридинил, 2-перимидинил, 1-метил-5-перимидинил, 5-фенантролинил, 6-фенантролинил, 1-феназинил, 2-феназинил, 3-изотиазолил, 4-изотиазолил, 5-изотиазолил, 2-фенотиазинил, 3-фенотиазинил, 10-метил-3-фенотиазинил, 3-изоксазолил, 4-изоксазолил, 5-изоксазолил, 4-метил-3-фуразанил, 2-феноксазинил либо 10-метил-2-феноксазинил.
Особенно предпочтительны незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом, C1-C4-алкокси, C1-C4-алкилтио, гидроксильной группой, фениламино или ди(C1-C4-алкил)амино нафтил, фенантрил, антрил, 5,6,7,8-тетрагидро-2-нафтил, 5,6,7,8-тетрагидро-1-нафтил, тиенил, бензо[b] тиенил, нафто[2,3-b]тиенил, тиатренил, дибензофурил, хроменил, ксантенил, феноксатиинил, пирролил, изоиндолил, индолил, фенотиазинил, бифенил, терфенил, флуоренил или феноксазинил, как, например, 1-нафтил, 2-нафтил, 1-фениламино-4-нафтил, 1-метилнафтил, 2-метилнафтил, 1-метокси-2-нафтил, 2-метокси-1-нафтил, 1-диметиламино-2-нафтил, 1,2-диметил-4-нафтил, 1,2-диметил-6-нафтил, 1,2-диметил-7-нафтил, 1,3-диметил-6-нафтил, 1,4-диметил-6-нафтил, 1,5-диметил-2-нафтил, 1,6-диметил-2-нафтил, 1-гидрокси-2-нафтил, 2-гидрокси-1-нафтил, 1,4-дигидрокси-2-нафтил, 7-фенантрил, 1-антрил, 2-антрил, 9-антрил, 3-бензо[b] тиенил, 5-бензо[b]тиенил, 2-бензо[b] тиенил, 4-дибензофурил, 4,7-дибензофурил, 4-метил-7-дибензофурил, 2-ксантенил, 8-метил-2-ксантенил, 3-ксантенил, 2-пирролил, 3-пирролил, 2-фенотиазинил, 3-фенотиазинил, 10-метил-3-фенотиазинил.
Галоген обозначает, например, хлор, бром или йод. Предпочтителен из них хлор.
Алканоил с числом атомов углерода до 25 обозначает разветвленный либо неразветвленный радикал, как, например, формил, ацетил, пропионил, бутаноил, пентаноил, гексаноил, гептаноил, октаноил, нонаноил, деканоил, ундеканоил, додеканоил, тридеканоил, тетрадеканоил, пентадеканоил, гексадеканоил, октадеканоил, эйкозаноил либо докозаноил. Предпочтителен алканоил с числом атомов углерода 2-18, прежде всего 2-12, например 2-6. Особенно предпочтителен ацетил.
Замещенный ди(C1-C6-алкил)фосфонатной группой C2-C25-алканоил обозначает, например, (CH3CH2O)2POCH2CO-, (CH3O)2POCH2CO-, (CH3CH2CH2CH2O)2POCH2CO-, (CH3CH2O)2POCH2CH2CO-, (CH3O)2POCH2CH2CO-, (CH3CH2CH2CH2O)2POCH2CH2CO-,
(CH3CH2O)2PO(CH2)4CO-, (CH3CH2O)2PO(CH2)8CO- либо (CH3CH2O)2PO(CH2)17CO-. Алканоилокси с числом атомов углерода до 25 обозначает разветвленный либо неразветвленный радикал, как, например, формилокси, ацетокси, пропионилокси, бутаноилокси, пентаноилокси, гексаноилокси, гептаноилокси, октаноилокси, нонаноилокси, деканоилокси, ундеканоилокси, додеканоилокси, тридеканоилокси, тетрадеканоилокси, пентадеканоилокси, гексадеканоилокси, гептадеканоилокси, октадеканоилокси, эйкозаноилокси либо докозаноилокси. Предпочтителен алканоилокси с числом атомов углерода 2-18, прежде всего 2-12, например 2-6. Среди перечисленных особенно предпочтителен ацетокси.
Алкеноил с числом атомов углерода 3-25 обозначает разветвленный либо неразветвленный радикал, как, например, пропеноил, 2-бутеноил, 3-бутеноил, изобутеноил, н-2,4-пентадиеноил, 3-метил-2-бутеноил, н-2-октеноил, н-2-додеценоил, изо-додеценоил, олеоил, н-2-октадеценоил или н-4-октадеценоил. Предпочтителен алкеноил с 3-18, прежде всего 3-12, например 3-6, в первую очередь 3-4 атомами углерода.
Разорванный кислородом, серой или 
C2-C25-алкеноил обозначает, например, CH3OCH2CH2=CHCO- или CH3OCH2CH2OCH=CHCO-.
Алкеноилокси с числом атомов углерода 3-25 обозначает разветвленный либо неразветвленный радикал, как, например, пропеноилокси, 2-бутеноилокси, 3-бутеноилокси, изобутеноилокси, н-2,4-пентадиеноилокси, 3-метил-2-бутеноилокси, н-2-октеноилокси, н-2-додеценоилокси, изо-додеценоилокси, олеоилокси, н-2-октадеценоилокси либо н-4-октадеценоилокси. Предпочтителен алкеноилокси с 3-18, прежде всего 3-12, например 3-6, в первую очередь 3-4 атомами углерода.
Разорванный кислородом, серой или 
C3-C25- алкеноилокси обозначает, например, CH3OCH2CH2CH=CHCOO- или CH3OCH2CH2OCH=CHCOO-.
Разорванный кислородом, серой или 
C3-C25-алканоил обозначает, например, CH3-O-CH2CO-, CH3-S-CH2CO-, CH3-NH-CH2CO-, CH3-N(CH3)-CH2СО-,
CH3-O-CH2CH2-O-CH2CO-, CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2CO-, CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2CO- либо CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2CO-.
Разорванный кислородом, серой или 
C3-C25-алканоилокси обозначает, например, CH3-O-CH2COO-, CH3-S-CH2COO-, CH3-NH-CH2COO-, CH3-N(CH3)-CH2COO-,
CH3-O-CH2CH2-O-CH2COO-, CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2COO-, CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2COO- или CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2COO-.
C6-C9-циклоалкилкарбонил обозначает, например, циклопентилкарбонил, циклогексилкарбонил, циклогептилкарбонил или циклооктилкарбонил. Циклогексилкарбонил предпочтителен.
C6-C9-циклоалкилкарбонилокси обозначает, например, циклопентилкарбонилокси, циклогексилкарбонилокси, циклогептилкарбонилокси или циклооктилкарбонилокси. Циклогексилкарбонилокси предпочтителен.
Замещенный C1-C12-алкилом бензоил, несущий предпочтительно 1-3, прежде всего 1-2 алкильные группы, обозначает, например, о-, м- либо п-метилбензоил, 2,3-диметилбензоил, 2,4-диметилбензоил, 2,5-диметилбензоил, 2,6-диметилбензоил, 3,4-диметилбензоил, 3,5-диметилбензоил, 2-метил-6-этилбензоил, 4-трет. -бутилбензоил, 2-этилбензоил, 2,4,6-триметилбензоил, 2,6-диметил-4-трет.-бутилбензоил либо 3,5-ди-трет.-бутилбензоил. Предпочтительными заместителями являются C1-C8-алкил, прежде всего C1-C4-алкил.
Замещенный C1-C12-алкилом бензоилокси, несущий предпочтительно 1-3, прежде всего 1-2 алкильные группы, обозначает, например, о-, м- либо п-метилбензоилокси, 2,3-диметилбензоилокси, 2,4-диметилбензоилокси, 2,5-диметилбензоилокси, 2,6-диметилбензоилокси, 3,4-диметилбензоилокси, 3,5-диметилбензоилокси, 2-метил-6-этилбензоилокси, 4-трет.-бутилбензоилокси, 2-этилбензоилокси, 2,4,6-триметилбензоилокси, 2,6-диметил-4-трет.-бутилбензоилокси либо 3,5-ди-трет.-бутилбензоилокси. Предпочтительными заместителями являются C1-C8-алкил, прежде всего C1-C4-алкил.
Алкил с числом атомов углерода до 25 обозначает разветвленный либо неразветвленный радикал, как, например, метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор. -бутил, изобутил, трет.-бутил, 2-этилбутил, н-пентил, изопентил, 1-метилпентил, 1,3-диметилбутил, н-гексил, 1-метилгексил, н-гептил, изогептил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, 1-метилгептил, 3-метилгептил, н-октил, 2-этилгексил, 1,1,3-триметилгексил, 1,1,3,3-тетраметилпентил, нонил, децил, ундецил, 1-метилундецил, додецил, 1,1,3,3,5,5- гексаметилгексил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, эйкозил или докозил. Одним из предпочтительных значений R2 и R4 является, например, C1-C4-алкил. Особо предпочтительным значением R4 является C1-C4-алкил.
Алкенил с числом атомов углерода 3-25 обозначает разветвленный либо неразветвленный радикал, как, например, пропенил, 2-бутенил, 3-бутенил, изобутенил, н-2,4-пентадиенил, 3-метил-2-бутенил, н-2-октенил, н-2-додеценил, изо-додеценил, олеил, н-2-октадеценил либо н-4-октадеценил. Предпочтителен алкенил с числом атомов углерода 3-18, прежде всего 3-12, например 3-6, в первую очередь 3-4.
Алкенилокси с числом атомов углерода 3-25 обозначает разветвленный либо неразветвленный радикал, как, например, пропенилокси, 2-бутенилокси, 3-бутенилокси, изобутенилокси, н-2,4-пентадиенилокси, 3-метил-2-бутенилокси, н-2-октенилокси, н-2-додеценилокси, изо-додеценилокси, олеилокси, н-2-октадеценилокси либо н-4-октадеценилокси. Предпочтителен алкенилокси с числом атомов углерода 3-18, прежде всего 3-12, например 3-6, в первую очередь 3-4.
Алкинил с числом атомов углерода 3-25 обозначает разветвленный либо неразветвленный радикал, как, например, пропинил (-CH2-C≡CH), 2-бутинил, 3-бутинил, н-2-октинил либо н-2-додецинил. Предпочтителен алкинил с числом атомов углерода 3-18, прежде всего 3-12, например 3-6, в первую очередь 3-4.
Алкинилокси с числом атомов углерода 3-25 обозначает разветвленный либо неразветвленный радикал, как, например, пропинилокси (-OCH2-C ≡ CH), 2-бутинилокси, 3-бутинилокси, н-2-октинилокси либо н-2-додецинилокси. Предпочтителен алкинилокси с числом атомов углерода 3-18, прежде всего 3-12, например 3-6, в первую очередь 3-4.
Разорванный кислородом, серой или 
C2-C25-алкил обозначает, например, CH3-O-CH2-, CH3-S-CH2-, CH3-NH-CH2-, CH3-N(CH3)-CH2-, CH3-O-CH2CH2-O-CH2-, CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2-, CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2 либо -CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2-.
C7-C9-фенилалкил обозначает, например, бензил, α- метилбензил, α,α-диметилбензил или 2-фенилэтил. Предпочтительны среди них бензил и α,α-диметилбензил.
Незамещенный либо замещенный в фенильном остатке 1-3 C1-C4-алкилом C7-C9-фенилалкил обозначает, например, бензил, α-метилбензил, α,α-диметилбензил, 2-фенилэтил, 2-метилбензил, 3-метилбензил, 4-метилбензил, 2,4-диметилбензил, 2,6-диметилбензил либо 4-трет.-бутилбензил. Предпочтителен бензил.
Разорванный кислородом, серой или 
незамещенный либо замещенный в фенильном остатке 1-3 C1-C4-алкилом C7-C25-фенилалкил обозначает разветвленный либо неразветвленный радикал, как, например, феноксиметил, 2-метилфеноксиметил, 3-метилфеноксиметил, 4-метилфеноксиметил, 2,4-диметилфеноксиметил, 2,3-диметилфеноксиметил, фенилтиометил, N-метил-N-фенилметил, N-этил-N-фенилметил, 4-трет. -бутилфеноксиметил, 4-трет.-бутилфеноксиэтоксиметил, 2,4-ди-трет. -бутилфеноксиметил, 2,4-ди-трет.-бутилфеноксиэтоксиметил, феноксиэтоксиэтоксиэтоксиметил, бензилоксиметил, бензилоксиэтоксиметил, N-бензил-N-этилметил или N-бензил-N-изопропил-метил.
C7-C9-фенилалкокси обозначает, например, бензилокси, α-метилбензилокси, α,α-диметилбензилокси либо 2-фенилэтокси. Предпочтителен бензилокси.
Замещенный C1-C4-алкилом фенил, содержащий предпочтительно 1-3, прежде всего 1-2 алкильные группы, обозначает, например, о-, м- или п-метилфенил, 2,3-диметилфенил, 2,4-диметилфенил, 2,5-диметилфенил, 2,6-диметилфенил, 3,4-диметилфенил, 3,5-диметилфенил, 2-метил-6-этилфенил, 4-трет.-бутилфенил, 2-этилфенил или 2,6-диэтилфенил.
Замещенный C1-C4-алкилом фенокси, содержащий предпочтительно 1-3, прежде всего 1-2 алкильные группы, обозначает, например, о-, м- либо п-метилфенокси, 2,3-диметилфенокси, 2,4-диметилфенокси, 2,5-диметилфенокси, 2,6-диметилфенокси, 3,4-диметилфенокси, 3,5-диметилфенокси, 2-метил-6-этилфенокси, 4-трет.-бутилфенокси, 2- этилфенокси или 2,6-диэтилфенокси.
Незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом C5-C8-циклоалкил обозначает, например, циклопентил, метилциклопентил, диметилциклопентил, циклогексил, метилциклогексил, диметилциклогексил, триметилциклогексил, трет.-бутилциклогексил, циклогептил или циклооктил. Предпочтительны циклогексил и трет.-бутилциклогексил.
Незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом C5-C8-циклоалкокси обозначает, например, циклопентокси, метилциклопентокси, диметилциклопентокси, циклогексокси, метилциклогексокси, диметилциклогексокси, триметилциклогексокси, трет. -бутилциклогексокси, циклогептокси либо циклооктокси. Предпочтительны из них циклогексокси и трет.-бутилциклогексокси.
Алкокси с числом атомов углерода до 25 обозначает разветвленный либо неразветвленный радикал, как, например, метокси, этокси, пропокси, изопропокси, н-бутокси, изобутокси, пентокси, изопентокси, гексокси, гептокси, октокси, децилокси, тетрадецилокси, гексадецилокси либо октадецилокси. Предпочтителен алкокси с числом атомов углерода 1-12, прежде всего 1- 8, например 1-6.
Разорванный кислородом, серой или 
C2-C25-алкокси обозначает, например, CH3-O-CH2CH2O-, CH3-S-CH2CH2O-, CH3-NH-CH2CH2O-, CH3-N(CH3)-CH2CH2O-,
CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2O-, CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2O-, CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2O- или CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2O-.
Алкилтио с числом атомов углерода до 25 обозначает разветвленный либо неразветвленный радикал, как, например, метилтио, этилтио, пропилтио, изопропилтио, н-бутилтио, изобутилтио, пентилтио, изопентилтио, гексилтио, гептилтио, октилтио, децилтио, тетрадецилтио, гексадецилтио либо октадецилтио. Предпочтителен алкилтио с числом атомов углерода 1-12, прежде всего 1-8, например 1-6.
Алкиламино с числом атомов углерода до 4 обозначает разветвленный либо неразветвленный радикал, как, например, метиламино, этиламино, пропиламино, изопропиламино, н-бутиламино, изобутиламино либо трет.-бутиламино.
Ди-(C1-C4-алкил)амино обозначает также, что оба радикала независимо друг от друга являются разветвленными либо неразветвленными, как, например, диметиламино, метилэтиламино, диэтиламино, метил-н-пропиламино, метилизопропиламино, метил-н-бутиламино, метилизобутиламино, этилизопропиламино, этил-н-бутиламино, этилизобутиламино, этил-трет.-бутиламино, диэтиламино, диизопропиламино, изопропил-н-бутиламино, изопропилизобутиламино, ди-н-бутиламино или диизобутиламино.
Алканоиламино с числом атомов углерода до 25 обозначает разветвленный либо неразветвленный радикал, как, например, формиламино, ацетиламино, пропиониламино, бутаноиламино, пентаноиламино, гексаноиламино, гептаноиламино, октаноиламино, нонаноиламино, деканоиламино, ундеканоиламино, додеканоиламино, тридеканоиламино, тетрадеканоиламино, пентадеканоиламино, гексадеканоиламино, гептадеканоиламино, октадеканоиламино, эйкозаноиламино или докозаноиламино. Предпочтителен алканоиламино с числом атомов углерода 2-18, прежде всего 2-12, например 2-6.
C1-C18-алкилен обозначает разветвленный либо неразветвленный радикал, как, например, метилен, этилен, пропилен, триметилен, тетраметилен, пентаметилен, гексаметилен, гептаметилен, октаметилен, декаметилен, додекаметилен либо октадекаметилен. Предпочтителен C1-C12-алкилен, прежде всего C1-C8-алкилен.
Замещенное C1-C4-алкилом C5-C12-циклоалкиленовое кольцо, содержащее преимущественно 1-3, предпочтительно 1-2 разветвленных либо неразветвленных радикала из алкильных групп, обозначает, например, циклопентилен, метилциклопентилен, диметилциклопентилин, циклогексилен, метилциклогексилен, диметилциклогексилен, триметилциклогексилен, трет.-бутилциклогексилен, циклогептилен, циклооктилен либо циклодецилен. Предпочтительны из них циклогексилен и трет.-бутилциклогексилен.
Разорванный кислородом, серой или 
C2-C18-алкилен обозначает, например, -CH2-O-CH2-, -CH2-S-CH2-, -CH2-NH-CH2-, CH2-N(CH3)-CH2-, -CH2-O-CH2CH2-O-CH2-, -CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2-, -CH2-(O-CH2CH2-)3O-CH2-, -CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2 или -CH2CH2-S-CH2CH2-.
C2-C18-алкенилен обозначает, например, винилен, метилвинилен, октенилэтилен либо додеценилэтилен. Предпочтителен C2-C8-алкенилен.
Алкилиден с числом атомов углерода 2-20 обозначает, например, этилиден, пропилиден, бутилиден, пентилиден, 4-метилпентилиден, гептилиден, нонилиден, тридецилиден, нонадецилиден, 1-метилэтилиден, 1-этилпропилиден или 1-этилпентилиден. Предпочтителен C2-C8-алкилиден.
Фенилалкилиден с числом атомов углерода 7-20 обозначает, например, бензилиден, 2-фенилэтилиден либо 1-фенил-2-гексилиден. Предпочтителен C7-C9-фенилалкилиден.
C5-C8-циклоалкилен обозначает насыщенную углеводородную группу с двумя свободными валентностями и по крайней мере с одним кольцевым фрагментом и представляет собой, например, циклопентилен, циклогексилен, циклогептилен или циклооктилен. Предпочтителен среди них циклогексилен.
C7-C8-бициклоалкилен обозначает, например, бициклогептилен или бициклооктилен.
Незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом фенилен или нафтилен обозначает, например, 1,2-, 1,3-, 1,4-фенилен, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,7-, 2,6- или 2,7-нафтилен. Предпочтителен из них 1,4-фенилен.
Замещенное C1-C4-алкилом C5-C8-циклоалкилиденовое кольцо, содержащее предпочтительно 1-3, прежде всего 1-2 разветвленные либо неразветвленные радикальные алкильные группы, обозначает, например, циклопентилиден, метилциклопентилиден, диметилциклопентилиден, циклогексилиден, метилциклогексилиден, диметилциклогексилиден, триметилциклогексилиден, трет.-бутилциклогексилиден, циклогептилиден или циклооктилиден. Предпочтительны среди них циклогексилиден и трет.-бутилциклогексилиден.
Одно-, двух- или трехвалентный катион металла представляет собой предпочтительно катион щелочного, щелочноземельного металла либо катион алюминия, например Na+, K+, Mg++, Ca++ либо Al+++.
Интерес представляют соединения формула I, где при n, равном 1, R1 представляет собой незамещенный либо замещенный в пара-положении C1-C18-алкилтио или ди(C1-C4-алкил)амино фенил; одно-пятизамещенный алкилфенил с числом атомов углерода в 1-5 заместителях алкила в общей сложности максимум 18; незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом, C1-C4-алкокси, C1-C4-алкилтио, гидроксильной группой или аминогруппой нафтил, бифенил, терфенил, фенантрил, антрил, флуоренил, карбазолил, тиенил, пирролил, фенотиазинил или 5,6,7,8- тетрагидронафтил.
Предпочтительными являются соединения формула I, где при n = 2
R1 представляет собой -R12-X-R13-,
R12 и R13 обозначают фенилен,
X представляет собой кислород или -NR31- и
R31 обозначает C1-C4-алкил.
Предпочтительными являются также соединения формула I, где при n = 1 R1 обозначает незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом, C1-C4-алкокси, C1-C4-алкилтио, гидроксильной группой, галогеном, амино, C1-C4-алкиламино или ди(C1-C4-алкил)амино нафтил, фенантрил, тиенил, дибензофурил, карбазолил, флуоренил или остаток формулы II
R7, R8, R9 и R10 независимо друг от друга представляют собой водород, хлор, бром, гидроксильную группу, C1-C18-алкил, разорванный кислородом или серой C2-C18-алкил; C1-C18-алкокси, разорванный кислородом или серой C2-C18-алкокси; C1-C18-алкилтио, C3-C12-алкенилокси, C3-C12-алкинилокси, C7-C9-фенилалкил, C7-C9-фенилалкокси, незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом фенил; фенокси, циклогексил, C5-C8-циклоалкокси, C1-C4-алкиламино, ди-(C1-C4-алкил)амино, C1-C12-алканоил, разорванный кислородом или серой C3-C12-алканоил; C1-C12-алканоилокси, разорванный кислородом или серой C3-C12-алканоилокси, C1-C12-алканоиламино, C3-C12-алкеноил, C3-C12-алкеноилокси, циклогексилкарбонил, циклогексилкарбонилокси, бензоил или замещенный C1-C4-алкилом бензоил; бензоилокси или замещенный C1-C4-алкилом бензоилокси;
или
или, далее, в формуле II радикалы R7 и R8 либо радикалы R8 и R11 образуют вместе с атомами углерода, по которым они связаны, бензойное кольцо,
R11 обозначает водород, C1-C18-алкил, C1-C18-алкилтио, C7-C9-фенилалкил, незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом фенил; циклогексил, C1-C4-алкиламино, ди(C1-C4-алкил)амино, C1-C12-алканоил, разорванный кислородом или серой C3-C12-алканоил; C1-C12-алканоиламино, C3-C12-алкеноил, циклогексилкарбонил, бензоил или замещенный C1-C4-алкилом бензоил; при условии, что по крайней мере один из радикалов R7, R8, R9, R10 или R11 имеет значение, отличное от водорода,
R15 обозначает гидроксильную группу, C1-C12-алкокси или
R18 и R19 независимо друг от друга представляют собой водород или C1-C4-алкил,
R20 является водородом,
R21 обозначает водород, фенил, C1-C18-алкил, разорванный кислородом или серой C2-C18-алкил; C7-C9-фенилалкил, разорванный кислородом или серой незамещенный либо замещенный в фенильном остатке 1-3 C1-C4-алкилом C7-C18-фенилалкил, или, далее, радикалы R20 и R21 образуют вместе с атомами углерода, по которым они связаны, незамещенное либо замещенное 1-3 C1-C4-алкилом циклогексиленовое кольцо,
R22 обозначает водород или C1-C4-алкил,
R23 представляет собой водород, C1-C18-алканоил, C3-C18-алкеноил, разорванный кислородом или серой C3-C12-алканоил, замещенный ди(C1-C6-алкил)фосфонатной группой C2-C12-алканоил; C6-C9-циклоалкилкарбонил, бензоил,
или
R24 и R25 независимо друг от друга представляют собой водород или C1-C12-алкил,
R26 обозначает водород или C1-C4-алкил,
R27 представляет собой C1-C12-алкилен, C2-C8-алкенилен, C2-C8-алкилиден, C7-C12-фенилалкилиден, C5-C8-циклоалкилен или фенилен,
R28 обозначает гидроксильную группу, C1-C12-алкокси или
R29 представляет собой кислород или -NH-,
R30 представляет собой C1-C18-алкил или фенил и
s равно 1 или 2.
Также предпочтительны соединения формула I, где при n = 1 R1 представляет собой фенантрил, тиенил, дибензофурил, незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом карбазолил; или флуоренил; или R1 обозначает остаток формулы II
R7, R8, R9 и R10 независимо друг от друга представляют собой водород, хлор, гидроксильную группу, C1-C18-алкил, C1-C18-алкокси, C1-C18-алкилтио, C3-C4-алкенилокси, C3-C4-алкинилокси, фенил, бензоил, бензоилокси или
R11 обозначает водород, C1-C18-алкил, C1-C18-алкилтио, фенил или циклогексил; при условии, что по крайней мере один из радикалов R7, R8, R9, R10 или R11 имеет значение, отличное от водорода,
R20 является водородом,
R21 представляет собой водород, фенил или C1-C18-алкил, или, далее, радикалы
R20 и R21 вместе с атомами углерода, по которым они связаны, образуют незамещенное либо замещенное 1-3 C1-C4-алкилом циклогексиленовое кольцо,
R22 обозначает водород или C1-C12-алкил и
R23 представляет собой водород, C1-C12-алканоил или бензоил.
Особенно предпочтительны соединения формулы I, где при n = 1 R7, R8, R9 и R10 независимо друг от друга представляют собой водород или C1-C4-алкил и
R11 обозначает водород, C1-C12-алкил, C1-C4-алкилтио или фенил; при условии, что по крайней мере один из радикалов R7, R8, R9, R10 или R11 имеет значение, отличное от водорода.
Особый интерес представляют соединения формулы I, где R2, R3, R4 и R5 представляют собой независимо друг от друга водород, хлор, C1-C18-алкил, бензил, фенил, C5-C18-циклоалкил, C1-C18-алкокси, C1-C18-алкилтио, C1-C18-алканоилокси, C1-C18-алканоиламино, C3-C18-алкеноилокси или бензоилокси; при условии, что, если R2 является водородом или метилом, R7 или R9 имеют значение, отличное от гидроксильной группы или C1-C25-алканоилокси; или, далее, радикалы R2 и R3 либо радикалы R3 и R4, либо радикалы R4 и R5 образуют вместе с атомами углерода, по которым они связаны, бензойное кольцо, R4 представляет собой дополнительно -(CH2)p-COR15 или -(CH2)qОН, или, если R3, R5 и R6 являются водородом, R4 обозначает дополнительно остаток формулы III,
R15 представляет собой гидроксильную группу, C1-C12-алкокси или
R16 и R17 представляют собой метиловые группы или вместе с C-атомом, по которому они связаны, образуют незамещенное либо замещенное 1-3 C1-C4-алкилом C5-C8-циклоалкилиденовое кольцо,
R24 и R25 обозначают независимо друг от друга водород или C1-C12-алкил,
p равно 1 или 2 и
q равно 2, 3, 4, 5 или 6.
Также особый интерес представляют соединения формула I, где по крайней мере два из радикалов R2, R3, R4 и R5 являются водородом.
Особенно большой интерес представляют соединения формула I, где R3 и R5 являются водородом.
Совершенно особый интерес представляют соединения формула I, где
R2 обозначает C1-C4-алкил,
R3 является водородом,
R4 представляет собой C1-C4-алкил, или, если R6 является водородом, R4 обозначает дополнительно остаток формулы III,
R5 является водородом и
R16 и R17 вместе с C-атомом, по которому они связаны, образуют циклогексилиденовое кольцо.
Описываемые согласно изобретению соединения формула I могут быть получены по известной методике.
Так, например, фенол формулы V,
где R2, R3, R4 и R5 имеют указанные выше значения, с помощью замещенного в фенильном кольце производного миндальной кислоты формулы VI, где R7, R8, R9, R10 и R11 имеют указанные выше значения, при повышенной температуре, прежде всего в диапазоне от 130 до 200oC, в расплаве или в растворителе при определенных условиях под неглубоким вакуумом преобразуют в соединения формулы I по изобретению, где R6 обозначает водород.
Для получения соединений формулы I по изобретению, где n = 2, R6 обозначает водород и R1 представляет собой, например, -R12-X-R13-, причем R12, R13 и X имеют указанное выше значение, применяют два эквивалента фенола формулы V.
Предпочтительно реакцию проводят в растворителе, как, например, уксусная кислота, пропионовая кислота или муравьиная кислота, в диапазоне температур от 50 до 130oC. Реакцию можно ускорять за счет добавок катализаторов, как соляная кислота, серная кислота или метансульфокислота. Обменную реакцию можно осуществлять, например, с помощью методов, описанных в публикациях, приведенных во вступительной части заявки; см., в частности, патент США 4325863, пример 1, колонка 8, строки 35-45.
Представленный там способ получения соединений формулы I имеет тот недостаток, что предполагает необходимость использовать замещенные в фенильном кольце миндальные кислоты, как, например, соединения формулы VI, или гетероциклические миндальные кислоты. Однако из этих последних по публикациям известны лишь немногие и, кроме того, известные методы синтеза, используемые для получения названных миндальных кислот, относительно сложны и дороги.
Предпочтителен поэтому новый способ получения соединений формулы I, который также является предметом изобретения в параллельной заявке.
Например, соединение формулы VII
где R2, R3, R4 и R5 имеют указанные выше значения, с помощью соединения формулы VIII, где R1 имеет указанное выше значение, преобразуют в соединения формулы I.
Этот новый способ осуществляют в следующих условиях.
Реакция может проводиться при повышенной температуре, прежде всего в диапазоне от 70 до 200oC, в расплаве или в растворителе при определенных условиях под неглубоким вакуумом.
Особенно предпочтительно осуществлять реакцию в диапазоне температур кипения применяемого соединения формулы VIII.
В качестве растворителя предпочтительно применять соединение формулы VIII, которое одновременно является реагентом.
В то же время в качестве растворителей могут использоваться те из них, которые не участвуют в реакции, как, например, галогенированные углеводороды, углеводороды, простые эфиры или дезактивированные ароматические соединения.
Предпочтительными галогенированными углеводородами являются, например, дихлорметан, 1,2-дихлорэтан, хлороформ или тетрахлорметан.
К применяемым предпочтительно углеводородам относятся, например, октан и имеющиеся в продаже изомерные фракции, как, например, фракции гексана, кипящий бензин или лигроин.
Среди предпочтительных простых эфиров следует назвать, например, дибутиловый эфир, метил-трет. -бутиловый эфир или диэтиленгликолевый диметиловый эфир.
Примерами дезактивированных ароматических соединений являются нитробензол или пиридин.
Воду, образующуюся во время реакции, целесообразно удалять непрерывно. Предпочтительно осуществлять это добавками средства, абсорбирующего воду. Таковым является, например, молекулярное сито. Но особенно предпочтительно воду непрерывно удалять путем азеотропной отгонки через водоотделитель.
Описанный способ получения соединений формулы I предпочтительно осуществляют в присутствии катализатора.
В качестве катализаторов пригодны протоновые кислоты, кислоты Льюиса, алюмосиликаты, ионитовые смолы, цеолиты, встречающиеся в природе слоистые силикаты или модифицированные слоистые силикаты.
Пригодными для использования в указанных целях протоновыми кислотами являются, например, кислоты неорганических и органических солей, как, например, соляная кислота, серная кислота, фосфорная кислота, метансульфокислота, п-толуолсульфокислота, или карбоновые кислоты, как, например, уксусная кислота. Особенно предпочтительна среди них п-толуолсульфокислота.
Пригодными кислотами Льюиса являются, например, тетрахлорид олова, хлорид алюминия, хлорид цинка или этерат трифторида бора. Тетрахлорид олова и хлорид алюминия особенно предпочтительны.
Пригодными алюмосиликатами являются, например, такие, которые широко применяются в нефтехимии и которые называют также аморфными алюмосиликатами. Эти соединения содержат приблизительно 10-30% оксида кремния и 70-90% оксида алюминия. Особенно предпочтителен алюмосиликат HA-HPV®Ketjen (Akzo).
Пригодными ионитовыми смолами являются, например, стирол-дивинил-бензольные смолы, имеющие сульфокислотные группы, как, например, Amberlite 200® и Amberlyst® фирмы Rohm и Haas или Dowex 50 фирмы Dow Chemicals; перфторированные ионитовые смолы, как, например, Nafion H® фирмы DuPont; или другие сверхкислые ионитовые смолы, описанные T. Jamaguchi, Applied Catalysis, 61, 1-25 (1990) или M. Hino et al., Journ. Chem. Soc. Chem. Commun. 1980, 851-852.
Пригодными цеолитами являются, например, такие из них, которые широко распространены в нефтехимии, где их используют в качестве катализаторов крекинга, и известны как кристаллические окиси кремния-алюминия с различной кристаллической структурой. Особенно предпочтительны фожазиты фирмы Union Carbide, как, например, Zeolith X®, Zeolith Y® и сверхстабильный Zeolith Y®; Zeolith Beta® и Zeolith ZSM-12® фирмы Mobil Oil Co., и Zeolith Mordenit® фирмы Norton.
Пригодными, встречающимися в природе слоистыми силикатами, называемыми также "кислыми землями", являются, например, бентониты или монмориллониты, которые промышленным способом расщепляют, измельчают, обрабатывают минеральными кислотами и кальцинируют. Особенно пригодными из вышеназванных слоистых силикатов являются силикаты типа Fulcat® фирмы Laporte Adsorbents Co., как, например, Fulcat 22A®, Fulcat 22B®, Fulcat 20®, Fulcat 30® или Fulcat 40; или силикаты типа Fulmont® фирмы Laporte Adsorbents Co., как, например, Fulmont XMP-3® или Fulmont XMP-4®. Особо предпочтительным катализатором является Fulcat 22B®. Но и другие силикаты типа Fulcat® и типа Fulmont® вписываются в этот предпочтительный ряд, поскольку между отдельными типами имеются лишь незначительные различия, как, например, в количестве кислотных центров.
Модифицированные слоистые силикаты, называемые также "Pillared Clays", представляют собой модификации описанных выше, встречающихся в природе слоистых силикатов, поскольку содержат между слоями еще и оксиды, например, циркония, железа, цинка, никеля, хрома, кобальта или магния. Этот тип катализаторов описан в ряде публикаций, как, например, у J.CIark et al., Journ. Chem. Soc. Chem. Commun. 1989. 1353-1354, широко распространен, однако его изготовлением занимается очень мало фирм. Особенно предпочтительны среди модифицированных слоистых силикатов, например, Envirocat EPZ-10®, Envirocat EPZG® или Envirocat EPIC® фирмы Contract Chemicals.
Предпочтительными катализаторами являются встречающиеся в природе слоистые силикаты или модифицированные слоистые силикаты.
Особенно предпочтителен способ получения соединений формулы I, в котором обменную реакцию осуществляют в присутствии катализатора типа Fulcat®. Катализатор применяют предпочтительно в количестве от 1 до 60 мас.%, при использовании особенно предпочтительного катализатора типа Fulcat® количество этого последнего составляет 1-30 мас.% по отношению к применяемому соединению формулы VII.
Особый интерес представляет также способ получения соединений формулы I, где при n = 1 молярное соотношение между соединением формулы VII и соединением формулы VIII составляет 1:1-1:20, а при n = 2 молярное соотношение между соединением формулы VII и соединением формулы VIII составляет 3:1-2:1.
До проведения обменной реакции с соединением формулы VIII соединения формулы VII можно подвергать реакции на дополнительной стадии, заключающейся в том, что гидроксильную группу в соединении формулы VII замещают галогеном или активируют с помощью уходящей группы. Преобразование в соединения формулы IX
где R32 обозначает галоген или -OR'32, a R'32 представляет собой, например, C1-C25-алканоил, C3-C25-алкеноил, разорванный кислородом, серой или 
C3-C25-алканоил; C6-C9-циклоалкилкарбонил, теноил, фуроил, бензоил или замещенный C1-C12-алкилом бензоил; нафтоил или замещенный C1-C12-алкилом нафтоил; C1-C25-алкансульфонил, замещенный фтором C1-C25-алкансульфонил; фенилсульфонил или замещенный C1-C12-алкилом фенилсульфонил, осуществляют по общеизвестным методам замещения (см., например, Organikum 1986, стр.186-191) или этерификации (см., например, Organikum 1986, стр.402-408).
Галоген обозначает, например, хлор, бром или йод. Предпочтителен из них хлор.
Алканоил с числом атомов углерода до 25 обозначает разветвленный либо неразветвленный радикал, как, например, формил, ацетил, пропионил, бутаноил, пентаноил, гексаноил, гептаноил, октаноил, нонаноил, деканоил, ундеканоил, додеканоил, тридеканоил, тетрадеканоил, пентадеканоил, гексадеканоил, гептадеканоил, октадеканоил, эйкозаноил либо докозаноил. R'32 в качестве алканоила имеет предпочтительно 2-18, прежде всего 2-12, например 2-6 атомов углерода. Особенно предпочтителен ацетил.
Алкеноил с числом атомов углерода 3-25 обозначает разветвленный либо неразветвленный радикал, как, например, пропеноил, 2-бутеноил, 3-бутеноил, изобутеноил, н-2,4-пентадиеноил, 3-метил-2-бутеноил, н-2-октеноил, н-2-додеценоил, изо-додеценоил, олеоил, н-2-октадеценоил или н-4-октадеценоил. Предпочтителен алкеноил с 3-18, прежде всего 3-12, например 3-6, в первую очередь 3-4 атомами углерода.
Разорванный кислородом, серой или 
C3-C25-алканоил обозначает, например, CH3-O-CH2CO-, CH3-S-CH2CO-, CH3-NH-CH2CO-, CH3-N(CH3)-CH2CO-,
CH3-O-CH2CH2-O-CH2CO-, CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2CO-, CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2CO- либо CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2CO.
C6-C9-циклоалкилкарбонил обозначает, например, циклопентилкарбонил, циклогексилкарбонил, циклогептилкарбонил или циклооктилкарбонил. Циклогексилкарбонил предпочтителен.
Замещенный C1-C12-алкилом бензоил, имеющий предпочтительно 1-3, прежде всего 1-2 алкильные группы, обозначает, например, о-, м- либо п-метилбензоил, 2,3-диметилбензоил, 2,4-диметилбензоил, 2,5-диметилбензоил, 2,6-диметилбензоил, 3,4-диметилбензоил, 3,5-диметилбензоил, 2-метил-6-этилбензоил, 4-трет. -бутилбензоил, 2-этилбензоил, 2,4,6-триметилбензоил, 2, б-диметил-4-трет.-бутилбензоил либо 3,5-ди-трет.-бутилбензоил. Предпочтительными заместителями являются C1-C8-алкил, прежде всего C1-C4-алкил.
Замещенный C1-C12-алкилом нафтоил, обозначающий 1-нафтоил либо 2-нафтоил и содержащий предпочтительно 1-3, прежде всего 1-2 алкильные группы, обозначает, например, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- либо 8-метил-нафтоил, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- либо 8-этил-нафтоил, 4-трет.-бутил-нафтоил либо 6-трет.-бутил-нафтоил. Особенно предпочтительными заместителями являются C1-C8-алкил, прежде всего C1-C4-алкил.
C1-C25-алкансульфонил обозначает разветвленный либо неразветвленный радикал, как, например, метансульфонил, этансульфонил, пропансульфонил, бутансульфонил, пентансульфонил, гексансульфонил, гептансульфонил, октансульфонил, нонансульфонил или докозансульфонил. Предпочтителен алкансульфонил с числом атомов углерода 1-18, прежде всего 1-12, например 2-6. Особенно предпочтителен метансульфонил.
Замещенный фтором C1-C12-алкансульфонил обозначает, например, трифторметансульфонил.
Замещенный C1-C12-алкилом фенилсульфонил, имеющий предпочтительно 1-3, прежде всего 1-2 алкильные группы, обозначает, например, о-, м- или п-метилфенилсульфонил, п-этилфенилсульфонил, п-пропилфенилсульфонил либо п-бутилфенилсульфонил. Предпочтительным заместителем является C1-C8-алкил, прежде всего C1-C4-алкил. Особенно предпочтителен п-метилфенилсульфонил.
Так, например, путем обменной реакции между соединениями формулы VII и галогеноводородной кислотой, галогенидом кислоты, содержащей серу и кислород, галогенидом фосфорной кислоты, галогенидом фосфористой кислоты, кислотой формулы X,
галогенидом кислоты формулы XI,
сложным эфиром формулы XII,
симметричным либо несимметричным ангидридом формулы XIII
или изоцианатом формулы XIV,
R34-N=C=O (XIV),
где R'32 в формуле XIII может иметь идентичное или различное значение, Y представляет собой фтор, хлор, бром или йод, R33 обозначает C1-C8-алкил и R34 представляет собой C1-C25-алкил, незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом фенил, получают соединения формулы IX с хорошим выходом.
Пригодными галогеноводородными кислотами являются, например, соляная кислота, бромистоводородная кислота или йодистоводородная кислота. Предпочтительна соляная кислота.
Пригодными галогенидами кислоты, содержащей серу и кислород, являются, например, тионилхлорид, сульфурилхлорид или тионилбромид. Предпочтителен среди них тионилхлорид.
Пригодными галогенидами фосфорной кислоты и фосфористой кислоты являются, например, трихлорид фосфора, трибромид фосфора, трийодид фосфора, пентахлорид фосфора, хлорокись фосфора или пентафторид фосфора. Особенно предпочтительна хлорокись фосфора.
Предпочтительным значением Y является хлор.
Предпочтительными уходящими группами являются, например, карбоксилаты, как, например, ацетаты; алкансульфонаты, как, например, мезилаты; или арилсульфонаты, как, например, тозилаты.
При проведении этой ступени способа предпочтительно применяют галогенид кислоты, содержащей серу и кислород, как, например, тионилхлорид; галогенид кислоты формулы XI; сложный эфир формулы XII или симметричный ангидрид формулы XIII.
Если применяют галогенид кислоты, содержащей серу и кислород, как, например, тионилхлорид, то обменную реакцию с соединением формулы VII осуществляют предпочтительно без растворителя и при температуре в диапазоне от 0 до 40oC, прежде всего при комнатной температуре. При этом тионилхлорид целесообразно применять с 2-10-кратным, прежде всего с 2-6-кратным избытком по отношению к количеству используемого соединения формулы VII. Реакцию можно проводить также в присутствии катализатора, как, например, диметилформамида.
Если применяют кислоту формулы X (R'32-OH), то обменную реакцию с соединением формулы VII осуществляют предпочтительно в присутствии инертного органического растворителя, такого как, например, дихлорметан, диоксан, простой диэтиловый эфир или тетрагидрофуран, и в присутствии реагента, связывающего воду физическим либо химическим путем, как, например, молекулярное сито или дициклогексилкарбодиимид.
Если применяют галогенид кислоты формулы XI (R'32-Y), где Y обозначает предпочтительно хлор или бром, прежде всего хлор, то обменную реакцию с соединением формулы VII осуществляют предпочтительно в присутствии растворителя или основания.
Основание можно применять в различных количествах, начиная от каталитического и стехиометрического и кончая многократным молярным избытком по отношению к соединению формулы VII. Образующийся, например, при реакции хлористый водород при определенных условиях переводят с помощью основания в хлорид, который может быть удален посредством фильтрации и/или промывания соответствующей жидкой либо твердой фазой; при этом может использоваться также еще один, не смешиваемый с водой растворитель. Очистку продукта целесообразно осуществлять путем перекристаллизации остатка концентрированной или упаренной до сухого состояния органической фазы.
Пригодными для проведения реакции растворителями являются, в частности, углеводороды (например, толуол, ксилол, гексан, пентан или другие петролейноэфирные фракции), галогенированные углеводороды (например, ди- либо трихлорметан, 1,2-дихлорэтан, 1,1,1-трихлорэтан), простые эфиры (например, диэтиловый эфир, дибутиловый эфир или тетрагидрофуран), далее, ацетонитрил, диметилформамид, диметилсульфоксид или N-метилпирролидон.
Пригодными для проведения реакции основаниями являются, в частности, амины, например триэтиламин, триметиламин, трибутиламин, N,N-диметиланилин, N, N-диэтиланилин; пиридины; гидриды (например, гидрид лития, гидрид натрия, гидрид калия) или алкоголяты (например, метилат натрия).
Если применяют сложный эфир формулы XII (R'32-O-R33), где R33 обозначает предпочтительно C1-C4-алкил, прежде всего метил или этил, то обменную реакцию с соединением формулы VII осуществляют предпочтительно в присутствии растворителя, образующего со спиртами азеотропные смеси. Образующийся во время реакции спирт (R33-OH) может отгоняться непрерывно.
Пригодные для проведения реакции азеотропно кипящие со спиртами растворители не участвуют в ней; таковыми являются, например, углеводороды, как, например, циклогексан; ароматические углеводороды, как, например, бензол или толуол; галогенированные углеводороды, как, например, 1,2-дихлорэтан; или же простые эфиры, как, например, метил-трет.-бутиловый эфир.
Скорость реакции можно регулировать за счет введения добавок катализаторов, а именно, небольшого количества какой-либо протонной кислоты, как, например, п-толуолсульфокислота, метансульфокислота, серная кислота или соляная кислота; а также одной из кислот Льюиса, как, например, этерат трифторида бора или хлорид алюминия.
Если применяют симметричный ангидрид формулы XIII (R'32-O-R'32), где R'32 обозначает предпочтительно C2-C6-алканоил, прежде всего ацетил, то обменную реакцию с соединением формулы VII осуществляют предпочтительно без добавок второго растворителя и при температуре в диапазоне от 20 до 200oC, например при температуре кипения ангидрида формулы XIII, прежде всего в диапазоне 60-180oC.
Если применяют изоцианат формулы XIV (R34-N=C=0), то обменную реакцию с соединением формулы VII осуществляют предпочтительно без добавок второго растворителя и при температуре в диапазоне от 20 до 200oC, например при температуре кипения изоцианата формулы XIV, прежде всего в диапазоне 60-180oC.
Обменную реакцию с изоцианатом осуществляют также преимущественно в присутствии катализатора. Предпочтительными являются те же самые катализаторы, которые упоминались выше при описании обменной реакции между спиртом формулы VII и соединением формулы VIII.
В описанном способе получения предлагаемых согласно изобретению соединений формулы I, где R6 является водородом, при взаимодействии с соединениями формулы VIII, с помощью которых и в других известных электрофильных реакциях замещения получают смеси изомеров, также могут образовываться смеси изомеров соединений формулы I. Относительное распределение изомеров происходит по общеизвестным основным принципам органической химии касательно электрофильных ароматических реакций замещения.
Как описано в примере 4, например, исходя из 5,7-ди-трет.-бутил-3-гидрокси-3H-бензофуран-2-она (соединение (201), таблица 2), с помощью этилбензола и Fulcat 22В в качестве катализатора получают 59,2% пара-изомера (соединение (105), таблица 1), 10,8% мета-изомера (соединение (105A)) и 21,1% орто-изомера (соединение (105B)).
Изомеры могут очищаться путем кристаллизации фракций или посредством хроматографии, например, на силикагеле. В качестве стабилизаторов органических материалов применяют предпочтительно смеси изомеров.
Соединения формулы I по изобретению могут быть представлены в различных кристаллических модификациях.
Соединения формулы VIII известны и большая часть из них имеется в продаже или же их можно получать с помощью известных способов.
Соединения формулы VII частично известны из ряда публикаций и упоминаются, например, в Beilstein 18, 17 и Beilstein E III/IV, 18, 154-166 или описаны у Th.Kappe et al., Monatshefte fur Chemie 99, 990 (1968); J.Morvan et al., Bull. Soc. Chim. Fr. 1979. 583; L.F.CIarke et al., J. Org. Chem. 51, 362 (1992); M. Julia et al., Bull. Soc. Chim. Fr. 1965. 2175 или H. Sterk et al. , Monatshefte fur Chemie 99. 2223 (1968). Новые соединения формулы VII могут быть получены по методике, аналогично описанной в приведенных публикациях.
Предпочтителен, однако, новый способ, являющийся предметом изобретения в параллельной заявке и служащий для получения соединений формулы VII
где общие символы имеют значения, указанные в формуле I, заключающийся в том, что один эквивалент фенола формулы V
где общие символы имеют те же значения, что и указанные в соединениях формулы I по изобретению, подвергают обменной реакции с 0,8-2,0 эквивалентами, прежде всего 0,8-1,2 эквивалента глиоксиловой кислоты. Глиоксиловую кислоту можно применять либо в кристаллической форме, либо в виде имеющегося в продаже водного раствора, как правило, 40-60%-ного водного раствора.
Содержащуюся в глиоксиловой кислоте воду, равно как и реакционную воду, во время проведения обменной реакции отгоняют. При этом используют предпочтительно азеотропно кипящий с водой растворитель.
Такие азеотропно кипящие с водой растворители не участвуют в обменной реакции и представляют собой, например, углеводороды, как, например, циклогексан; ароматические углеводороды, как, например, бензол или толуол; галогенированные углеводороды, как, например, 1,2-дихлорэтан; или же простые эфиры, как, например, метил-трет.-бутиловый эфир.
Если преобразование фенола формулы V с помощью глиоксиловой кислоты в соединения формулы VII проводить без растворителя в расплаве, то реакционную воду целесообразно отгонять при нормальном давлении, прежде всего предпочтительно под неглубоким вакуумом.
Реакцию осуществляют предпочтительно при высокой температуре, прежде всего в диапазоне от 60 до 120oC. Особенно предпочтителен диапазон температур от 60 до 90oC.
Скорость реакции можно регулировать за счет введения катализатора, а именно, добавками небольшого количества протоновой кислоты, как, например, п-толуолсульфокислота, метансульфокислота, серная кислота или соляная кислота; а также добавками одной из кислот Льюиса, как, например, этерат трифторида бора или хлорид алюминия. Количество катализатора составляет 0,01 - 5 мол. %, предпочтительно 0,1 - 1,0 мол.% по отношению к применяемому фенолу формулы V.
Соединения формулы VII могут быть представлены, как это описано у H. Sterk et al. , Monatshefte für Chemie 
, 2223 (1968), частично в их таутомерных формулах согласно формуле VIIa или формуле VIIb
В рамках настоящей заявки формулу VII во всех случаях следует понимать как включающую в себя обе вышеназванные таутомерные формулы VIIa и VIIb.
Фенолы формулы V известны или могут быть получены с помощью известных способов.
Бисфенольные соединения формулы XV
могут быть получены согласно Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, том 6/1c, 1030.
Соединения формулы I, где R6 обозначает водород, могут быть получены также по так называемому способу получения в одном аппарате, исходя из фенолов формулы V, заключающемуся в том, что один эквивалент фенола формулы V с помощью 0,8-2,0 эквивалентов глиоксиловой кислоты преобразуют в соединение формулы VII, которое затем без выделения подвергают взаимодействию с соединением формулы VIII. Расшифровка общих символов в соединениях формул V и VIII, используемых в способе получения в одном аппарате, аналогична приведенной выше для отдельных стадий. Предпочтительные параметры способа получения в одном аппарате соответствуют предпочтительным параметрам, используемым на двух подробно описанных выше стадиях.
Образующиеся сначала в способе получения в одном аппарате 3-гидрокси-3H-бензофуран-2-оны формулы VII до проведения последующей обменной реакции с соединением формулы VIII могут подвергаться реакции на дополнительной стадии, заключающейся в том, что подробно описанную выше гидроксильную группу замещают галогеном или активируют с помощью уходящей группы.
Особенно предпочтительный вариант способа получения соединений формулы I в одном аппарате заключается в том, что применяемое в нем соединение формулы V не идентично применяемому соединению формулы VIII.
Димеризацию соединений формулы XVI для получения соединений формулы I, где R6 представляет собой остаток формулы IV [соединения формулы XVII], осуществляют путем окисления, например, йодом в основных условиях в органическом растворителе при комнатной температуре. В качестве основания при этом особенно пригоден этилат натрия, а в качестве растворителя - этанол или простой диэтиловый эфир.
Описываемые согласно изобретению соединения формулы I пригодны для стабилизации органических материалов от термического, окислительного или индуцированного светом распада.
Примеры таких материалов.
1. Полимеры моно- и диолефинов, например полипропилен, полиизобутилен, полибутен-1, поли-4-метилпентен-1, полиизопрен или полибутадиен, а также полимеры циклоолефинов, как, например, циклопентена или норборнена; далее, полиэтилен (который при определенных условиях может быть сшитым), например, полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), разветвленный полиэтилен низкой плотности (РПЭНП).
Полиолефины, т. е. полимеры моноолефинов, перечисленные, например, в предыдущем абзаце, в первую очередь полиэтилен и полипропилен, могут быть получены с помощью различных способов, в частности по следующей методике:
а) радикальная полимеризация (обычно при высоком давлении и высоких температурах)
б) с помощью катализатора, причем катализатор содержит обычно один или несколько металлов группы IVb, Vb, Vlb или VIII. Эти металлы имеют обычно один или несколько лигандов, как окислы, галогениды, алкоголяты, сложные и простые эфиры, амины, алкилы, алкенилы и/или арилы, которые могут быть либо π- либо δ- координированы. Названные металлокомплексы могут быть свободными либо фиксироваться на носителях, как, например, на активированном хлориде магния, трихлориде титана, оксиде алюминия или оксиде кремния. Эти катализаторы могут растворяться в полимеризационной среде или не растворяться в ней. В процессе полимеризации катализаторы могут сами по себе быть активными или же можно использовать другие активаторы, как, например, алкилы металлов, гидриды металлов, алкилгалогениды металлов, алкилоксиды металлов или алкилоксаны металлов, причем металлы являются элементами групп Ia, IIa и/или IIIa. Активаторы могут быть модифицированы, например, другими эфирными группами (сложных и простых эфиров), аминогруппами или же силилэфирными группами. Эти системы катализаторов носят обычно следующие названия: Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler(-Natta), TNZ (DuPont), Metallocen или катализаторы Single Site (SSC).
2. Смеси перечисленных в п.1) полимеров, например смеси полипропилена с полиизобутиоленом, полипропилена с полиэтиленом (например, ПП/ПЭВП, ПП/ПЭНП) и смеси различных типов полиэтилена (например, ПЭНП/ПЭВП).
3. Сополимеры моно- и диолефинов друг с другом или с другими виниловыми мономерами, как, например, сополимеры этилен-пропилен, линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) и смеси этого последнего с полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП), сополимеры пропилен-бутен-1, сополимеры пропилен-изобутилен, сополимеры этилен-бутен-1, сополимеры этилен-гексен, сополимеры этилен-метилпентен, сополимеры этилен-гептен, сополимеры этилен-октен, сополимеры пропилен-бутадиен, сополимеры изобутилен-изопрен, сополимеры этилен-алкилакрилат, сополимеры этилен-алкилметакрилат, сополимеры этилен-винилацетат и их сополимеры с окисью углерода, или сополимеры этилен-акриловая кислота и их соли (иономеры), а также терполимеры этилена с пропиленом и диеном, как, например, гексадиен, дициклопентадиен или этилиденнорборнен; далее, смеси таких сополимеров друг с другом и с перечисленными в п.1) полимерами, например сополимеры полипропилен/этилен-пропилен, сополимеры ПЭНП/этилен-винилацетат, сополимеры ПЭНП/этилен-акриловая кислота, сополимеры ЛПЭНП/этилен-винилацетат, сополимеры ЛПЭНП/этилен-акриловая кислота и сополимеры полиалкилен/окись углерода с переменной или статичной структурой и их смеси с другими полимерами, например полиамидами.
4. Углеводородные смолы (например, C5-C9), включая их гидрированные модификации (например, смолы-усилители клейкости) и смеси полиалкиленов и крахмала.
5. Полистирол, поли-(п-метилстирол), поли-(α-метилстирол).
6. Сополимеры стирола либо α-метилстирола с диенами или акрилпроизводными, как, например, стирол-бутадиен, стирол-акрилнитрил, стирол-алкилметакрилат, стирол-бутадиен-алкилакрилат и -метакрилат, стирол-ангидрид малеиновой кислоты, стирол-акрилнитрил-метилакрилат; смеси высокой удельной вязкости из сополимеров стирола и какого-либо другого полимера, как, например, полиакрилата, диен-полимера или терполимера этилен-пропилен-диен; а также блоксополимеры стирола, как, например, стирол-бутадиен-стирол, стирол-изопрен-стирол, стирол-этилен/бутилен-стирол или стирол-этилен/пропилен-стирол.
7. Привитые сополимеры стирола либо α-метилстирола, как, например, стирол на полибутадиене, стирол на сополимере полибутадиен-стирол или на сополимере полибутадиен-акрилнитрил, стирол и акрилнитрил (соответственно метакрилнитрил) на полибутадиене; стирол, акрилнитрил и метилметакрилат на полибутадиене; стирол и ангидрид малеиновой кислоты на полибутадиене; стирол, акрилнитрил и ангидрид малеиновой кислоты либо амид малеиновой кислоты на полибутадиене; стирол и амид малеиновой кислоты на полибутадиене, стирол и алкилакрилаты, соответственно алкилметакрилаты на полибутадиене, стирол и акрилнитрил на терполимерах этилен-пропилен-диен, стирол и акрилнитрил на полиалкилакрилатах или полиалкилметакрилатах, стирол и акрилнитрил на сополимерах акрилат-бутадиен, а также их смеси с перечисленными в п.6) сополимерами, известными, например, как так называемые сополимеры АБС, МБС АСА или АЭС.
8. Галогенсодержащие полимеры, как, например, полихлоропрен, хлоркаучук, хлорированный или хлорсульфонированный полиэтилен, сополимеры этилена и хлорированного этилена, гомополимеры и сополимеры эпихлоргидрина, прежде всего полимеры из галогенсодержащих виниловых соединений, как, например, поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, поливинилфторид, поливинилиденфторид; а также их сополимеры, как винилхлорид-винилиденхлорид, винилхлорид-винилацетат или винилиденхлорид-винилацетат.
9. Полимеры, образованные из α,β-ненасыщенных кислот и их производных, как полиакрилаты и полиметакрилаты, модифицированные бутакрилатом для получения ударной вязкости полиметилметакрилаты, полиакриламиды и полиакрилнитрилы.
10. Сополимеры указанных в п.9) мономеров друг с другом либо с другими ненасыщенными мономерами, как, например, сополимеры акрилнитрил-бутадиен, сополимеры акрилнитрил-алкилакрилат, сополимеры акрилнитрил-алкоксиалкилакрилат, сополимеры акрилнитрил-винилгалогенид или терполимеры акрилнитрил-алкилметакрилат-бутадиен.
11. Полимеры, образованные из ненасыщенных спиртов и аминов, соответственно из ацилпроизводных или ацеталей, как поливиниловый спирт, поливинилацетат, поливинилстеарат, поливинилбензоат, поливинилмалеат, поливинилбутираль, полиаллилфталат, полиаллилмеламин; а также их сополимеры с названными в п.1 олефинами.
12. Гомополимеры и сополимеры циклических простых эфиров, как полиалкиленгликоли, полиэтиленоксид, полипропиленоксид или их сополимеры с бисглицидилэфирами.
13. Полиацетали, как полиоксиметилен, а также такие полиоксиметилены, которые содержат сомономеры, как, например, окись этилена; полиацетали, модифицированные термопластичными полиуретанами, акрилатами или сополимерами МБС.
14. Полифениленоксиды и полифениленсульфиды, а также их смеси с полимерами стирола или полиамидами.
15. Полиуретаны, получаемые из простых и сложных полиэфиров и полибутадиенов с концевыми гидроксильными группами, с одной стороны, и алифатическими либо ароматическими полиизоцианатами, с другой стороны, а также их предшественники.
16. Полиамиды и сополиамиды, получаемые из диаминов и дикарбоновых кислот и/или аминокарбоновых кислот или соответствующих лактамов, как полиамид 4, полиамид 6, полиамид 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, полиамид 11, полиамид 12, ароматические полиамиды, исходными продуктами которых являются м-ксилол, диамин и адипиновая кислота; полиамиды, получаемые из гексаметилендиамина и изо- и/или терефталевой кислоты и при определенных условиях из эластомера, используемого в качестве модификатора, например, поли-2,4,4-триметилгексаметилентерефталамид или поли-м-фениленизофталамид. Блоксополимеры вышеназванных полиамидов с полиолефинами, сополимерами олефинов, мономерами или химически связанными либо привитыми эластомерами; или с простыми полиэфирами, как, например, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль или политетраметиленгликоль. Далее, модифицированные СКЭПТ (сополимер этилена, пропилена и диена) или АБС (сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола) полиамиды либо сополиамиды; а также конденсированные в процессе обработки полиамиды ("Полиамидные системы RIM").
17. Полимочевины, полиимиды, полиамидимиды и полибензимидазолы.
18. Сложные полиэфиры, получаемые из дикарбоновых кислот и двухатомных спиртов и/или оксикарбоновых кислот или же соответствующих лактонов, как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, поли-1,4-диметилолциклогексантерефталат, полиоксибензоаты, а также блоксополимеры из простых и сложных полиэфиров, получаемые из простых полиэфиров с гидроксильными концевыми группами; далее, модифицированные поликарбонатами или МБС сложные полиэфиры.
19. Поликарбонаты и полиэфиркарбонаты.
20. Полисульфоны, полиэфирсульфоны и полиэфиркетоны.
21. Сшитые полимеры, получаемые из альдегидов, с одной стороны, и фенолов, мочевины или меламина, с другой стороны, как фенолформальдегидные смолы, мочевинаформальдегидные смолы и меламинформальдегидные смолы.
22. Высыхающие и невысыхающие алкидные смолы.
23. Ненасыщенные полиэфирные смолы, получаемые из сложных сополиэфиров насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот с помощью многоатомных спиртов, а также виниловых соединений в качестве сшивающих агентов, равно как и галогенсодержащие, имеющие модификацию с пониженной горючестью.
24. Способные к сшиванию акриловые смолы, получаемые из замещенных сложных эфиров акриловой кислоты, как, например, эпоксиакрилатов, уретанакрилатов или полиэфиракрилатов.
25. Алкидные смолы, полиэфирные смолы и акрилатные смолы, сшитые с меламиновыми смолами, карбамидными смолами, полиизоцианатами или эпоксидными смолами.
26. Сшитые эпоксидные смолы, получаемые из полиэпоксидов, например из бис-глицидил-простых эфиров или циклоалифатических диэпоксидов.
27. Природные полимеры, как целлюлоза, натуральный каучук, желатин, а также их полимергомологически модифицированные производные, как ацетаты целлюлозы, пропионаты и бутираты целлюлозы, или простые эфиры целлюлозы, как метилцеллюлоза; а также канифоли и производные.
28. Смеси (polyblends) вышеназванных полимеров, как, например, полипропилен/сополимер этилена, пропилена и диена, полиамид/сополимер этилена, пропилена и диена или этилена, бутадиена и стирола, ПВХ/сополимер этилена с винилацетатом, ПВХ/сополимер этилена, бутадиена и стирола, ПВХ/сополимер метилена, бутадиена и стирола, ПК/сополимер этилена, бутадиена и стирола, ПБТР/сополимер этилена, бутадиена и стирола, ПК/сополимер акрилонитрила, стирола и акрилата, ПК/ПБТ, ПВХ/хлорполиэтилен, ПВХ/акрилаты, ПОМ/термопластичный полиуретан, ПК/термопластичный полиуретан, ПОМ/акрилат, ПОМ/сополимер метилена, бутадиена и стирола, полифениленоксид/ударопрочный полистирол, полифенилоксид/полиамид 6.6 и сополимеры полиамид/полиэтилен высокой плотности, полиамид/полипропилен, полиамид/полифенилоксид.
29. Природные и синтетические органические вещества, представляющие собой чистые мономерные соединения или смеси таких соединений, как, например, минеральные масла, животные или растительные жиры, масла и воск, или масла, воск и жиры на основе сложных синтетических эфиров (например, фталаты, адипаты, фосфаты или триметилаты), а также смеси сложных синтетических эфиров с минеральными маслами в любых весовых соотношениях, применяющиеся, например, в качестве прядильных препараций, а также их водные эмульсии.
30. Водные эмульсии натуральных и синтетических каучуков, как, например, латекс из натурального каучука или же латексы карбоксилированных сополимеров стирола и бутадиена.
Другим предметом изобретения являются композиции, содержащие подверженный окислительному, термическому или индуцированному светом распаду органический материал и по крайней мере одно соединение формулы I.
Предпочтительными органическими материалами являются природные, полусинтетические или синтетические полимеры. Среди особо предпочтительных органических материалов следует назвать синтетические полимеры, в первую очередь термопластические полимеры. Особенно предпочтительны полиацетали или полиолефины, например полипропилен или полиэтилен.
Особо следует отметить эффективность описываемых согласно изобретению соединений в отношении предотвращения термического и окислительного распада прежде всего при термических нагрузках, имеющих место при переработке термопластов. Поэтому соединения согласно изобретению могут применяться с исключительно высоким КПД в качестве стабилизаторов при переработке.
Предпочтительно соединения формулы I добавляют в стабилизируемый материал в количествах от 0,0005 до 5%, прежде всего 0,001-2%, например 0,01-2%, по отношению к массе стабилизируемого органического материала.
Кроме соединений формулы I, композиции согласно изобретению могут содержать также другие состабилизаторы, как, например, следующие:
1. Антиокислители.
1.1. Алкилированные монофенолы, например 2,6-ди-трет.-бутил-4-метилфенол, 2-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-трет.-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет. -бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-ди-трет.-бутил-4-изо-бутилфенол, 2,6-ди-циклопентил-4-метилфенол, 2-(α-метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-диоктадецил-4-метилфенол, 2,4,6-трициклогексилфенол, 2,6-ди-трет.-бутил-4-метоксиметилфенол, 2,6-динонил-4-метилфенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилундец-1'-ил)-фенол, 2,4-диметил-6-(1'- метилгептадец- 1'-ил)-фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилтридец-1'-ил)-фенол и смеси названных соединений.
1.2. Алкилтиометилфенолы, например 2,4-диоктилтиометил-6-трет.-бутилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-метилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-этилфенол, 2,6-дидодецилтиометил-4-нонилфенол.
1.3. Гидрохиноны и алкилированные гидрохиноны, например 2,6-ди-трет.-бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-трет. -бутил-гидрохинон, 2,5-ди-трет.-амил-гидрохинон, 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол, 2,6-ди-трет.-бутил-гидрохинон, 2,5-ди-трет. -бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет.- бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет. -бутил-4-гидроксифенилстеарат, бис-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)адипат.
1.4. Токоферолы, например α-токоферол, β-токоферол, γ-токоферол, δ-токоферол и их смеси (витамин E).
1.5. Гидроксилированные тиодифениловые эфиры, например 2,2'-тио-бис-(6-трет. -бутил-4-метилфенол), 2,2'-тио-бис-(4-октилфенол), 4,4'-тио-бис-(6-трет. -бутил-3-метилфенол), 4,4'-тио-бис-(6-трет. -бутил-2-метилфенол), 4,4'-тио-бис-(3,6-ди-втор. -амилфенол), 4,4'-бис-(2,6-диметил-4-гидроксифенил)-дисульфид.
1.6. Алкилиден-бис-фенолы, например 2,2'-метилен-бис-(6-трет.-бутил-4-метилфенол), 2,2'-метилен-бис-(6-трет. -бутил-4-этилфенол), 2,2'-метилен-бис-[4-метил-6-(α- метилциклогексил)-фенол] , 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2'-метилен-бис-(6-нонил-4-метилфенол), 2,2'-метилен-бис-(4,6-ди-трет. -бутилфенол), 2,2'-этилиден-бис-(4,6-ди-трет.-бутилфенол), 2,2'-этилиден-бис-(6-трет. -бутил-4-изобутилфенол), 2,2'-метилен-бис-[6-(α-метилбензил)-4-нонилфенол] , 2,2'-метилен-бис-[6-(α,α-диметилбензил)-4-нонилфенол] , 4,4'-метилен-бис-(2,6-ди-трет.- бутилфенол), 4,4'-метилен-бис-(6-трет. -бутил-2-метилфенол), 1,1-бис-(5-трет.-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-бутан, 2,6-бис-(3-трет.-бутил-5-метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенол, 1,1,3-трис-(5-трет. -бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-бутан, 1,1-бис-(5-трет. -бутил-4-гидрокси-2- метилфенил)-3-н-додецилмеркаптобутан, этиленгликоль-бис-[3,3-бис-(3'-трет. -бутил-4'-гидроксифенил)-бутират] , бис-(3-трет.-бутил-4- гидрокси-5-метилфенил)-дициклопентадиен, бис-[2-(3'-трет.-бутил-2'-гидрокси-5'-метилбензил)-6-трет. -бутил-4-метилфенил]-терефталат, 1,1- бис-(3,5-диметил-2-гидроксифенил)-бутан, 2,2-бис-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)-пропан, 2,2-бис-(5-трет.-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-4-н-додецилмеркаптобутан, 1,1,5,5-тетра-(5-трет. -бутил-4- гидрокси-2-метилфенил)-пентан.
1.7. О-, N- и S-бензиловые соединения, например простой 3,5,3',5'-тетра-трет. -бутил-4,4'-дигидроксидибензилэфир, октадецил-4-гидрокси-3,5-диметилбензилмеркаптоацетат, трис-(3,5-ди-трет. -бутил-4-гидроксибензил)-амин, бис-(4-трет. -бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)-дитиотерефталат, бис-(3,5-ди-трет. -бутил-4-гидроксибензил)-сульфид, изооктил-3,5- ди-трет.-бутил-4-гидроксибензилмеркаптоацетат.
1.8. Гидроксибензилированные малонаты, например диоктадецил-2,2-бис-(3,5-ди-трет.-бутил-2-гидроксибензил)-малонат, диоктадецил-2-(3-трет.-бутил-4-гидрокси-5-метилбензил)-малонат, дидодецилмеркаптоэтил-2,2-бис-(3,5-ди-трет. -бутил-4-гидроксибензил)-малонат, ди-[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-фенил]-2,2-бис-(3,5-ди-трет.-бутил-4- гидроксибензил)-малонат.
1.9. Гидроксибензил-ароматические углеводороды, например 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол, 1,4-бис-(3,5-ди-трет. -бутил-4-гидроксибензил)-2,3,5,6-тетраметилбензол, 2,4,6-трис-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензил)-фенол.
1.10. Триазиновые соединения, например 2,4-бис-октилмеркапто-6-(3,5-ди-трет. -бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5- триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис-(3,5-ди-трет. -бутил-4- гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис-(3,5-ди-трет. -бутил-4-гидроксифенокси)-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис-(3,5-ди-трет. -бутил-4-гидроксифенокси)-1,2,3-триазин, 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет. -бутил-4-гидроксибензил)-изоцианурат, 1,3,5-трис-(4-трет. -бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)-изоцианурат, 2,4,6-трис-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенилэтил)-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет. - бутил-4-гидроксифенилпропионил)-гексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис-(3,5-дициклогексил-4-гидроксибензил)-изоцианурат.
1.11. Бензилфосфонаты, например диметил-2,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диэтил-3,5-ди-трет. -бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-3,5-ди-трет. -бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-5-трет.-бутил-4-гидрокси-3-метилбензилфосфонат, Ca-соль сложного моноэтилового эфира 3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензил-фосфоновой кислоты.
1.12. Ациламинофенолы, например анилид 4-гидроксилауриновой кислоты, анилид 4-гидроксистеариновой кислоты, сложный октиловый эфир N-(3,5-ди-трет. -бутил-4-гидроксифенил)-карбаминовой кислоты.
1.13. Сложные эфиры β-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)-пропионовой кислоты с одно- либо многоатомными спиртами, такими, например, как метанол, этанол, октанол, октадеканол, 1,6-гександиол, 1,9-нонандиол, этиленгликоль, 1,2-пропандиол, неопентилгликоль, тиодиэтиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пентаэритрит, трис-(гидроксиэтил)-изоцианурат, диамид N, N'-бис-(гидроксиэтил)-щавелевой кислоты, 3-тиаундеканол, З-тиапентадеканол, триметилгександиол, триметилпропан, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло-[2.2.2]-октан.
1.14. Сложные эфиры β-(5-трет.-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)-пропионовой кислоты с одно- или многоатомными спиртами, такими, например, как метанол, этанол, октанол, октадеканол, 1,6-гександиол, 1,9-нонандиол, этиленгликоль, 1,2-пропандиол, неопентилгликоль, тиодиэтиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пентаэритрит, трис-(гидрокси)этил-изоцианурат, диамид N,N'-бис-(гидроксиэтил)-щавелевой кислоты, 3-тиаундеканол, 3-тиапентадеканол, триметилгександиол, триметилолпропан, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло-[2.2.2]-октан.
1.15. Сложные эфиры β-(3,5-дициклогексил-4-гидроксифенил)-пропионовой кислоты с одно- либо многоатомными спиртами, такими, например, как метанол, этанол, октанол, октадеканол, 1,6-гександиол, 1,9-нонандиол, этиленгликоль, 1,2-пропандиол, неопентилгликоль, тиодиэтиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пентаэритрит, трис-(гидрокси)этил-изоцианурат, диамид N,N'-бис-(гидроксиэтил)-щавелевой кислоты, 3-тиаундеканол, 3-тиапентадеканол, триметилгександиол, триметилолпропан, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло-[2.2.2]-октан.
1.16. Сложные эфиры 3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил уксусной кислоты с одно- либо многоатомными спиртами, такими, например, как метанол, этанол, октанол, октадеканол, 1,6-гександиол, 1,9-нонандиол, этиленгликоль, 1,2-пропандиол, неопентилгликоль, тиодиэтиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пентаэритрит, трис-(гидрокси)этил-изоцианурат, диамид N,N'-бис-(гидроксиэтил)-щавелевой кислоты, 3-тиаундеканол, 3-тиапентадеканол, триметилгександиол, триметилолпропан, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло-[2.2.2]-октан.
1.17. Амиды β-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)-пропионовой кислоты, как, например, N, N'-бис-(3,5-ди-трет. -бутил-4- гидроксифенилпропионил)-гексаметилендиамин, N, N'-бис-(3,5-ди-трет. -бутил-4-гидроксифенилпропионил)-триметилендиамин, N, N'-бис-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенилпропионил)-гидразин.
2. УФ-стабилизаторы и светостабилизаторы.
2.1. 2-(2'-гидроксифенил)-бензтриазолы, как, например, 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)-бензтриазол, 2-(3', 5'-ди-трет. -бутил-2'-гидроксифенил)-бензтриазол, 2-(5'-трет. -бутил-2'- гидроксифенил)-бензтриазол, 2-(2'-гидрокси-5'-(1,1,3,3, -тетраметилбутил)фенил)-бензтриазол, 2-(3',5'-ди-трет.-бутил-2'-гидроксифенил)-5-хлор-бензтриазол, 2-(3'-трет.-бутил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)-5-хлор-бензтриазол, 2-(3'-втор.-бутил-5'-трет.-бутил-2'-гидроксифенил)-бензтриазол, 2-(2'-гидрокси-4'-октоксифенил)-бензтриазол, 2-(3', 5'-ди-третамил-2'-гидроксифенил)-бензтриазол, 2-(3',5'-бис-(α,α-диметилбензил)-2'-гидроксифенил-бензтриазол, смесь из 2-(3'-трет.бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил)-фенил)-5-хлор-бензтриазола, 2-(3'-трет. -бутил-5'-[2-(2-этилгексилокси)-карбонилэтил] -2'-гидроксифенил)-5-хлор-бензтриазола, 2-(3'-трет. -бутил-2'-гидрокси-5'-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлор-бензтриазола, 2-(3'-трет.-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-метоксикабонилэтил)фенил)-бензтриазола, 2-(3'-трет.-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)-бензтриазола, 2-(3'-трет.-бутил-5'-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил] -2'-гидроксифенил)-бензтриазола, 2-(3'-додецил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)-бензтриазола и 2-(3'-трет.-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-изооктилоксикарбонилэтил)-фенил)-бензтриазола, 2,2'-метилен-бис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-6-бензтриазол-2-ил-фенол] ; продукт переэтерификации 2-[3'-трет. -бутил-5'-(2-метоксикарбонилэтил)-2'-гидроксифенил]-бензтриазола полиэтиленгликолем 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)3
где R обозначает 3'-трет.-бутил-4'-гидрокси-5'-2Н-бензтриазол-2-ил-фенил.
2.2. 2-гидроксибензофеноны. как, например, 4-гидрокси-, 4-метокси-, 4-октокси-, 4-децилокси-, 4-додецилокси-, 4-бензилокси-, 4,2',4'-тригидрокси-, 2'-гидрокси-4,4'-диметокси-производное.
2.3. Сложные эфиры при определенных условиях замешенных бензойных кислот, как, например, 4-трет.-бутилфенилсалицилат, фенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензоилрезорцин, бис-(4-трет. -бутил-бензоил)-резорцин, бензоилрезорцин, сложный 2,4-ди-трет.-бутилфениловый эфир 3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензойной кислоты, сложный гексадециловый эфир 3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензойной кислоты, сложный октадециловый эфир 3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензойной кислоты, сложный 2-метил-4,6-ди-трет.-бутилфениловый эфир 3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензойной кислоты.
2.4. Акрилаты, как, например, сложный этиловый, соответственно изооктиловый эфир α-циан-β,β- дифенилакриловой кислоты, сложный метиловый эфир α- карбометоксикоричной кислоты, сложный метиловый, соответственно бутиловый эфир α-циано-β-метил-п-метоксикоричной кислоты, сложный метиловый эфир α- карбометокси-п-метоксикоричной кислоты, N-(β-карбометокси -β-циановинил)-2-метилиндолин.
2.5. Никелевые соединения, как, например, никелевые комплексы 2,2-тио-бис-[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-фенола] , как 1: 1- или 1:2-комплекс, при определенных условиях с добавками лигандов, как н-бутиламин, триэтаноламин или N-циклогексилдиэтаноламин, никельдибутилдитиокарбамат, никелевые соли сложных моноалкильных эфиров 4-гидрокси-3,5-ди-трет.-бутилбензилфосфоновой кислоты, как метилового или этилового эфира, никелевые комплексы кетоксимов, как 2-гидрокси-4-метилфенилундецилкетоксима, никелевые комплексы 1-фенил-4-лауроил-5-гидроксипиразола, при определенных условиях с добавками лигандов.
2.6. Стерически затрудненные амины, как, например, бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-себакат, бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-сукцинат, бис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-себакат, сложный бис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-эфир н-бутил-3,5-трет. бутил-4- гидроксибензилмалоновой кислоты, продукт конденсации 1-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, продукт конденсации N,N'-бис-(2,2,6,б-тетраметил-4-пиперидил)- гексаметилендиамина и 4-трет. -октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-s-триазина, трис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-нитрилотриацетат, тетракис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутантетраоат, 1,1'-(1,2-этандиил)-бис-(3,3,5,5-тетраметил-пиперазинон), 4-бензоил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, бис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-2-н-бутил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет. -бутилбензил)-малонат, 3-н-октил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-дион, бис-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)- себакат, бис-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиреридил)-сукцинат, продукт конденсации N, N'-бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-гексаметилендиамина и 4-морфолино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, продукт конденсации 2-хлор-4,6-ди-(4-н-бутиламино-2,2,6,6- тетраметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис-(3-аминопропиламино)этана, продукт конденсации 2-хлор-4,6-ди-(4-н-бутиламино-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис-(3-аминопропиламино)-этана, 8-ацетил-3-додецил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5] декан-2,4-дион, 3-додецил-1-(2,2,6,6-тетраметил-4- пиперидил)пирролидин-2,5-дион, 3-додецил-1-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-пирролидин-2,5-дион.
2.7. Диамиды щавелевой кислоты, как, например, 4,4'-диоктилокси-оксанилид, 2,2'-диэтоксиоксанилид, 2,2'-диоктилокси-5,5'-ди-трет.-бутил-оксанилид, 2,2'-дидодецилокси-5,5'-ди-трет. -бутил-оксанилид, 2-этокси-2'-этилоксанилид, N, N'-бис-(3-диметиламинопропил)-оксаламид, 2-этокси-5-трет.-бутил-2'-этилоксанилид и его смесь с 2-этокси-2'-этил-5,4'-ди-трет.-бутил-оксанилидом, смеси о- и п-метокси-, а также о- и п-этоксиди-замещенных оксанилидов.
2.8. 2-(2-гидроксифенил)-1,3,5-триазины, как, например, 2,4,6-трис(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2,4-дигидроксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис(2-гидрокси-4-пропилоксифенил)-6-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис-(4-метилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-додецилоксифенил)-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-бутилоксипропилокси)фенил] -4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-октилоксипро-пилокси)фенил] -4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин.
3. Дезактиваторы металлов, как, например, диамид N,N'-дифенил-щавелевой кислоты, N-салицилал-N'-салицилоилгидразин, N,N'-бис-(салицилоил)гидразин, N, N'-бис-(3,5-ди-трет. -бутил-4-гидрокси-фенилпропионил)-гидразин, 3-салицилоиламино-1,2,4-триазол, дигидразид бис-(бензилиден)-щавелевой кислоты, оксанилид, дигидразид изофталевой кислоты, бис-фенилгидразид себациновой кислоты, дигидразид N, N'-диацетил-адипиновой кислоты, дигидразид N,N'-бис-салицилоил-щавелевой кислоты, дигидразид N,N'-бис-салицилоил-тиопропионовой кислоты.
4. Фосфиты и фосфониты, как, например, трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, трис-(нонилфенил)-фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дистеарилпентаэритритдифосфит, трис-(2,4-ди-трет. -бутилфенил)-фосфит, диизодецилпентаэритрит-дифосфит, бис-(2,4-ди-трет. -бутилфенил)-пентаэритритдифосфит, бис-(2,6-ди-трет. -бутил-4-метилфенил)-пентаэритритдифосфит, бис-изодецилоксипентаэритритдифосфит, бис-(2,4-ди-трет.-бутил-6-метилфенил)-пентаэритритдифосфит, бис-(2,4,6-три-трет.-бутилфенил)-пентаэритритдифосфит, тристеарилсорбиттрифосфит, тетракис-(2,4-ди-трет.-бутилфенил)-4,4'-бифенилендифосфонит, 6-изooктилoкcи-2,4,8,10- тeтpa-тpeт.-бутил-12H-дибeнз[d,g]-1,3,2-диоксафосфоцин, 6-фтор-2,4,8,10-тетра-трет.-бутил-12-метил-дибенз [d,g]-1,3,2-диоксафосфоцин, бис-(2,4-ди-трет.-бутил-6-метилфенил)-метилфосфит, бис-(2,4-ди-трет.-бутил-6-метилфенил)-этилфосфит.
5. Разрушающие перекиси соединения, как, например, сложный эфир β-тиодипропионовой кислоты, например, лауриловый, стеариловый, миристиловый или тридециловый эфир, меркаптобензимидазол, цинковая соль 2- меркаптобензимидазола, дибутилдитиокарбамат цинка, диоктадецилдисульфид, пентаэритрит-тетракис-(β- додецилмеркапто)-пропионат.
6. Полиамидные стабилизаторы, как, например, медные соли в смеси с йодидами и/или фосфорными соединениями и соли двухвалентного марганца.
7. Основные состабилизаторы, как, например, меламин, поливинилпирролидон, дициандиамид, триаллилцианурат, производные мочевины, производные гидразина, амины, полиамиды, полиуретаны, щелочные и щелочноземельные соли высших жирных кислот, например, стеарат кальция, стеарат цинка, бегенат магния, стеарат магния, рицинолеат натрия, пальмитат калия, пирокатехинат сурьмы или пирокатехинат олова.
8. Добавки для получения мелкоячеистого пенопласта, как, например, 4-трет.-бутилбензойная кислота, адипиновая кислота, дифенилуксусная кислота.
9. Наполнители и усилители, как, например, карбонат кальция, силикаты, стекловолокна, асбест, тальк, каолин, слюда, сульфат бария, окиси и гидроокиси металлов, сажа, графит.
10. Другие добавки, как, например, пластификаторы, антиадгезивы, эмульгаторы, пигменты, оптические отбеливатели, огнезащитные средства, антистатики, вспенивающие агенты.
Состабилизаторы добавляют, например, в концентрациях от 0,01 до 10% по отношению к общей массе стабилизируемого материала.
Предлагаемые согласно изобретению соединения формулы I могут применяться прежде всего вместе с фенольными антиокислителями, светостабилизаторами или/и стабилизаторами, используемыми при переработке. Особенно предпочтительно соединения формулы I по изобретению применяют вместе с фенольными антиокислителями. Поэтому композиции согласно изобретению наряду с соединениями формулы I содержат предпочтительно фенольные антиокислители, в первую очередь те из них, которые указаны в пп. 1.1- 1.17 приведенного выше перечня. Другие предпочтительные композиции содержат наряду с соединениями формулы I по крайней мере одно соединение типа органических фосфитов или фосфонитов.
Введение соединений формулы I, равно как и введение при определенных условиях других добавочных компонентов в полимерный, органический материал, осуществляется с помощью известных методов, например, до или во время формования или же путем нанесения растворенных либо диспергированных соединений на полимерный, органический материал при определенных условиях при последующем испарении растворителя.
Соединения формулы I могут вводиться в стабилизируемые материалы также в виде маточной смеси, содержащей эти соединения, например, в концентрации от 2,5 до 25 мас.%.
Соединения формулы I могут вводиться также до либо во время полимеризации или же перед сшиванием.
В этой связи следует отметить тот неожиданный эффект, что описываемые согласно изобретению соединения формулы I при получении, например, пенополиуретанов подавляют изменение цвета сердцевины, прежде всего так называемый "pinking".
Соединения формулы I могут вводиться в стабилизируемый материал в чистом виде или же в инкапсулированной форме в воске, маслах или полимерах.
Соединения формулы I могут наноситься на стабилизируемый полимер также путем набрызгивания. Они обладают способностью разжижать другие добавки (например, вышеназванные обычные добавки), соответственно их расплавы, благодаря чему они могут набрызгиваться на стабилизируемый полимер также вместе с этими добавками. Особенно предпочтительным является введение добавок путем набрызгивания во время дезактивации полимеризационных катализаторов, причем, например, используемый для дезактивации пар может применяться для разбрызгивания.
При использовании полиолефинов, полимеризованных в виде шариков, может, например, оказаться целесообразным применять соединения формулы I при определенных условиях вместе с другими добавочными компонентами путем набрызгивания.
Одним из предпочтительных вариантов выполнения настоящего изобретения является поэтому применение соединений формулы I для стабилизации органических материалов от окислительного, термического или индуцированного светом распада.
Стабилизированные таким путем материалы могут применяться в самой различной форме, например в виде пленок, волокон, жгутов, формовочных масс, профилей или в качестве связующих веществ для лаков, клеев, замазок или шпаклевок.
Настоящее изобретение относится также к способу стабилизации органического материала для предотвращения окислительного, термического или индуцированного светом распада, заключающемуся в том, что в названный материал вводят по крайней мере одно соединение формулы I или наносят это последнее на материал.
Как уже подчеркивалось выше, соединения по изобретению с особой выгодой применяют в качестве стабилизаторов в полиолефинах, прежде всего в качестве термостабилизаторов. Отличные результаты в отношении стабилизации получают, например, в тех случаях, когда соединения по изобретению применяют в сочетании с органическими фосфитами или фосфонитами. При этом соединения по изобретению обладают тем преимуществом, что позволяют получить требуемый эффект, даже будучи примененными в исключительно малых количествах. Так, например, их количество по отношению к полиолефину составляет 0,0001-0,050, прежде всего 0,0001-0,015 мас. %. Органический фосфит или фосфонит целесообразно применять в количестве 0,01-2, прежде всего 0,01-1 мас.%, также по отношению к полиолефину. В качестве органических фосфитов или фосфонитов предпочтительно используют те из них, которые описаны в выложенной заявке ФРГ DE-A-4202276. См. , в частности, формулу изобретения, примеры, а также стр. 5 (последний абзац) - 8. Особенно предпочтительные фосфиты и фосфониты можно найти также в п.4 приведенного выше перечня состабилизаторов.
При введении соединений формулы I по изобретению в полиолефины имеет место частично небольшое окрашивание олефина в желтый цвет. Благодаря применению соединений формулы 1 по изобретению в сочетании с фосфитами или фосфонитами это окрашивание полиолефина в желтый цвет удается практически подавить.
Другим предметом изобретения являются композиции, содержащие функциональную жидкость предпочтительно из ряда смазочных средств, гидравлических жидкостей и жидкостей, используемых при металлообработке, а также горючее для работы двигателей типа 4-тактного и 2-тактного двигателя внутреннего сгорания, дизельного двигателя, двигателя Ванкеля, орбитальных двигателей, и по крайней мере одно соединение формулы I.
Особенно предпочтительны для использования в качестве смазочных средств минеральные масла, синтетические масла или их смеси.
В качестве функциональных жидкостей из числа смазочных средств, гидравлических жидкостей и жидкостей, применяемых при металлообработке, могут использоваться известные сами по себе продукты. Такие смазочные средства и гидравлические жидкости известны специалисту и описываются, например, у Dieter Klamann "Schmierstoffe und verwandte Produkte", изд. Verlag Chemie, Вайнгейм, 1982, у Schewe-Kobek, "Das Schmiermittel-Taschenbuch", изд. Dr. Alfred Huthig Verlag, Гейдельберг, 1974, или в "Ullmanns Encyclopudie der technischen Chemie", том 13, стр.85-94 (изд. Verlag Chemie, Вайнгейм, 1977).
В качестве примеров можно назвать смазочные средства и гидравлические жидкости на основе минеральных масел или синтетические смазки или гидравлические жидкости, в частности такие, которые представляют собой производные эфиров карбоновых кислот и которые применяют в диапазоне температур от 200oC и выше.
Приводимые примеры синтетических смазок включают в себя смазочные средства на основе сложного диэфира двухатомной кислоты с одноатомным спиртом, как, например, диоктилсебакат или динониладипат, сложного триэфира триметилолпропана с одноатомной кислотой или смесью таких кислот, как, например, триметилолпропан-трипеларгонат, триметилолпропан-трикаприлат или их смеси, сложного тетраэфира пентаэритрита с одноатомной кислотой или смесью таких кислот, как, например, пентаэритрит-тетракаприлат, или сложного комплексного эфира одноатомных и двухатомных кислот с многоатомными спиртами, как, например, сложный комплексный эфир триметилолпропана с каприловой и себациновой кислотой или их смеси.
Наряду с минеральными маслами, например поли-α- олефинами, особенно пригодны смазки на основе сложных эфиров, фосфаты, гликоли, полигликоли и полиалкиленгликоли, а также их смеси с водой.
Описываемые изобретением соединения формулы I обладают хорошей растворимостью в смазках и поэтому особенно пригодны в качестве присадок к смазкам и в этой связи следует особо отметить их неожиданно высокую антиокислительную и антикоррозионную эффективность. Так, например, в смазках для двигателей внутреннего сгорания, как, например, карбюраторные двигатели, соединения формулы I по изобретению проявляют названные выше свойства особенно хорошо. Так, описываемые изобретением соединения формулы I предотвращают образование в смазках отложений (шлама) или сводят их до минимума, что также является неожиданным.
Существует также возможность получать так называемые маточные смеси.
Соединения формулы I, даже при использовании в малых количествах, действуют в смазочных средствах как добавки. Эти добавки целесообразно вводить в смазочные средства в количестве от 0,01 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 3 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,1 до 2 мас% по отношению к массе смазки.
Смазочные средства могут содержать дополнительно также и другие добавки, введение которых имеет целью улучшить основные свойства смазок; к ним относятся антиокислители, пассиваторы металлов, коррозионные ингибиторы, вещества, повышающие индекс вязкости, вещества, понижающие температуру застывания, диспергаторы, детергенты, добавки высокого давления, вещества, улучшающие фрикционые свойства и повышающие износостойкость. Ряд таких соединений представлен, например, в приведенном выше перечне "1. Антиокислители", в частности пп. 1.1-1.17. В качестве примеров дополнительно можно назвать некоторые другие добавки.
Аминовые окислители:
N, N'-ди-изопропил-п-фенилендиамин, N,N'-ди-втор.-бутил-п-фенилендиамин, N, N'-бис(1,4-диметил-пентил)-п- фенилендиамин, N,N'-бис(1-этил-3-метил-пентил)-п-фенилендиамин, N, N'-бис(1-метил- гептил)-п-фенилендиамин, N,N'-дициклогексил-п-фенилендиамин, N, N'-дифeнил-п-фенилендиамин, N, N'-ди-(нaфтил-2)-п-фeнилeндиaмин, N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1,3-димeтил-бутил)-N'-фeнил-п-фeнилeндиaмин, N-(1-метилгептил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-циклогексил-N'-фенил-п-фенилендиамин, 4-(п-толуолсульфонамидо)-дифениламин, N,N'-диметил-N,N'-ди-втор.-бутил-п-фенилендиамин, дифениламин, N-аллилдифениламин, 4-изопропоксидифениламин, N-фенил-1-нафтиламин, N-фенил-2-нафтиламин, октилированный дифениламин, например п,п'-ди-трет.-октилдифениламин, 4-н-бутиламинофенол, 4-бутириламинофенол, 4-нонаноиламинофенол, 4-додеканоиламинофенол, 4-октадеканоиламинофенол, ди-(4-метоксифенил)-амин, 2,6-ди-трет. -бутил-4-диметиламинометилфенол, 2,4'-диаминодифенилметан, 4,4'-диаминодифенилметан, N,N,N',N'-тетраметил-4,4'-диаминодифенилметан, 1,2-ди-[(2-метилфенил)-амино] -этан, 1,2-ди-(фениламино)-пропан, (о-толил)-бигуанид, ди-[4-(1',3'-диметилбутил)-фенил]амин, трет.-октилированный N-фенил-1-нафтиламин, смесь из моно- и диалкилированных трет.-бутил/трет. -октилдифениламинов, смесь из моно- и диалкилированных изопропил/изогексилдифениламинов, смеси из моно- и диалкилированных трет.-бутилдифениламинов, 2,3-дигидро-3,3-диметил-4Н-1,4-бензотиазин, фенотиазин, N-аллилфенотиазин, N, N, N', N'-тетрафенил-1,4-диамино-бут-2-ен, N, N-бис-(2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-4-ил)-гексаметилендиамин, бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин- 4-ил)-себакат, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-он, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол.
Другие антиокислители, например:
Алифатические или ароматические фосфиты, эфиры тиодипропионовой или тиодиуксусной кислоты или соли дитиокарбамидовой или дитиофосфорной кислоты, 2,2,12,12-тетраметил-5,9-дигидрокси-3,7,11-тритиатридекан и 2,2,15,15-тетраметил-5,12-дигидрокси-3,7,10,14-тетратиагексадекан.
Дезактиваторы металлов, например меди:
а) бензтриазолы и их производные, например 4- либо 5-алкилбензтриазолы (например, толутриазол) и их производные, 4,5,6,7-тетрагидробензтриазол, 5,5'-метиленбис-бензтриазол; основания Манниха бензтриазола или толутриазола, как 1-[ди(2-этилгексил)аминометил)-толутриазол и 1-[ди(2-этилгексил)аминометил)-бензтриазол; алкоксиалкилбензтриазолы, как 1-(нонилоксиметил)-бензтриазол, 1-(1-бутоксиэтил)-бензтриазол и 1-(1-циклогексилоксибутил)-толутриазол.
б) 1,2,4-триазолы и их производные, например 3-алкил (либо арил)-1,2,4-триазолы, основания Манниха 1,2,4-триазолов, как 1-[ди(2-этилгексил)аминометил-1,2,4-триазол; алкоксиалкил-1,2,4-триазолы, как 1-(1-бутоксиэтил)-1,2,4-триазол; ацилированные 3-амино-1,2,4-триазолы.
в) Производные имидазола, например 4,4'-метиленбис(2-ундецил-5-метил)имидазол, бис[(N-метил)имидазол-2-ил]карбинолоктиловый эфир.
г) Серусодержащие гетероциклические соединения, например 2-меркаптобензтиазол, 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол и их производные; 3,5-бис[ди(2-этилгексил)амино-метил]-1,3,4-тиадиазолин-2-он.
д) Аминосоединения, например салицилиденпропилендиамин, салициламиногуанидин и их соли.
Ингибиторы коррозии, например:
а) Органические кислоты, их эфиры, соли металлов, аминосоли и ангидриды, например алкил- и алкенилянтарные кислоты и их неполные сложные эфиры со спиртами, диодами или гидроксикарбоновыми кислотами, неполные амиды алкил- и алкенилянтарных кислот, 4-нонилфеноксиуксусная кислота, алкокси- и алкоксиэтоксиянтарные кислоты, как додецилоксиуксусная кислота, додецилокси(этокси)-уксусная кислота и ее аминосоли, далее, N-олеоилсаркозин, моноолеат сорбитана, нафтенат свинца, ангидриды алкенилянтарных кислот, например ангидрид додецилянтарной кислоты, 2-карбоксиметил-1-додецил-3-метилглицерин и его аминосоли.
б) Азотистые соединения, например:
I. Первичные, вторичные или третичные алифатические или циклоалифатические амины и аминосоли органических и неорганических кислот, например растворимые в масле алкиламмониевые карбоксилаты, далее, 1-[N,N-бис-(2-гидроксиэтил)амино]-3-(4-нонилфенокси)-пропан-2-ол.
II. Гетероциклические соединения, например:
Замещенные имидазолины и оксазолины, 2-гептадеценил-1-(2-гидроксиэтил)-имидазолин.
в) Фосфористые соединения, например:
Аминосоли неполных сложных эфиров фосфорной кислоты или фосфоновой кислоты, диалкилдитиофосфаты цинка.
г) Серусодержащие соединения, например:
Динонилнафталинсульфонаты бария, петролейные сульфонаты кальция, алкилтио-замещенные алифатические карбоновые кислоты, сложные эфиры алифатических 2-сульфокарбоновых кислот и их соли.
д) Производные глицерина, например:
Моноолеат глицерина, 1-(алкилфенокси)-3-(2-гидроксиэтил)глицерины, 1-(алкилфенокси)-3-(2,3-дигидроксипропил)глицерины, 2-карбоксиалкил-1,3- диалкилглицерины.
Вещества, улучшающие индекс вязкости, например:
полиакрилаты, полиметакрилаты, сополимеры винилпирролидон/метакрилат, поливинилпирролидоны, полибутены, сополимеры олефина, сополимеры стирол/акрилат, простые полиэфиры.
Вещества, понижающие температуру застывания, например:
полиметакрилаты, алкилированные производные нафталина.
Диспергаторы/поверхностно-активные вещества, например:
амиды или имиды полибутенилянтарной кислоты, производные полибутенилфосфоновой кислоты, основные сульфонаты и феноляты магния, кальция и бария.
Добавки, повышающие износостойкость, например:
соединения, содержащие серу и/или фосфор, и/или галоген, как сульфированные олефины и растительные масла, диалкилдитиофосфаты цинка, алкилированные трифенилфосфаты, тритолилфосфат, трикрезилфосфат, хлорированные парафины, алкил- и арилди- и трисульфиды, аминосоли моно- и диалкил-фосфатов, аминосоли метилфосфоновой кислоты, диэтаноламинометилтолил-триазол, ди(2-этилгексил)аминометилтолилтриазол, производные 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола, этиловый эфир 3-[бис-изопропилоксифосфинотиоил)-тио]-пропионовой кислоты, трифенилтиофосфат (трифенилфосфоротиоат), трис(алкилфенил)фосфоротиоаты и их смеси (например, трис(изононилфенил)фосфоротиоат), дифенилмонононилфенилфосфоротиоат, изобутилфенилдифенилфосфоротиоат, додециламиносоль 3-гидрокси-1,3-тиафосфетан-3-оксида, 5,5,5-трис[изооктилацетат (2)] тритиофосфорной кислоты, производные 2-меркаптобензтиазола, как 1-[N,N-бис(2-этилгексил)аминометил -2-меркапто-1Н-1,3-бензтиазол, этоксикарбонил-5-октилдитиокарбамат.
Нижеследующие примеры поясняют изобретение подробнее. Все данные в частях или процентах указаны по отношению к массе.
Пример 1. Получение 5,7-ди-трет.-бутил-3-(2,5- диметилфенил)-3Н-бензофуран-2-она (соединение (101), таблица 1) исходя из 5,7-ди-трет.-бутил-3-гидрокси-3Н-бензофуран-2-она (соединение (201), таблица 2) с помощью п-ксилола, а также Fulcat 22B в качестве катализатора.
а) Получение 5,7-ди-трет.-бутил-3-гидрокси-3Н-бензофуран-2-она (соединение (201), таблица 2).
Смесь из 212,5 г (1,00 моль) 2,4-ди-трет.-бутил-фенола (97%-ный), 163,0 г (1,10 моля) 50%-ной водной глиоксиловой кислоты и 0,5 г (2,6 ммоля) моногидрата п-толуолсульфокислоты в 300 мл 1,2-дихлорэтана кипятят в атмосфере азота в течение 3,5 ч с использованием водоотделителя и обратного холодильника. Затем реакционную смесь концентрируют в вакуумно-ротационном испарителе. Остаток растворяют в 800 мл гексана и трижды промывают водой. Водные фазы отделяют в разделительной воронке, после чего экстрагируют с помощью 300 мл гексана. Органические фазы соединяют, сушат над сульфатом магния и концентрируют в вакуумно-ротационном испарителе. В качестве остатка получают 262,3 г (≈100%) аналитически чистого 5,7-ди-трет.-бутил-3-гидрокси-3Н-бензофуран-2-она в виде густой смолы желтоватого цвета (соединение (201), таблица 2).
Аналогично примеру 1а из соответствующих фенолов, как, например, 2-трет. -бутил-4-метилфенол, 4-трет. -бутил-2-метилфенол, 2,4-дициклогексилфенол, 2-(гексадец-2-ил)-4-метилфенол, 3-[3-трет.-бутил-4-гидрокси-фенил]-пропионовая кислота, 2,4-ди(α,α-диметилбензил)-фенол и 4-метил-2-(1,1,3,3-тетраметил-бут-1-ил)-фенол, с помощью глиоксиловой кислоты получают соединения (202), (203), (204), (205), (209), (210) и (211). Для получения соединения (207) используют, исходя из 1,1-бис-(3-трет.-бутил-4-гидроксифенил)-циклогексана, два эквивалента глиоксиловой кислоты.
б) Получение 5,7-ди-трет.-бутил-3-(2,5-диметилфенил)-3Н-бензофуран-2-она (соединение (101), таблица 1).
Раствор из 262,3 г (1,00 моль) 5,7-ди-трет.-бутил-3-гидрокси-3Н-бензофуран-2-она (соединение (201), таблица 2, пример 1а) в 500 мл (4,05 моля) п-ксилола обрабатывают 40 г Fulcat 22B и кипятят с обратным холодильником в течение 1,5 ч в водоотделителе. Затем катализатор Fulcat 22B отфильтровывают, а избыточный п-ксилол отгоняют с помощью вакуумно-ротационного испарителя. После кристаллизации остатка из 400 мл метанола получают 280,6 г (80%) 5,7-ди-трет. -бутил-3-(2,5-диметилфенил)-3Н-бензофуран-2-она, Tпл 93-97oC (соединение (101), таблица 1) (табл. 1-5 см. в конце описания).
Пример 2. Получение 5,7-ди-трет.-бутил-3-(2,5-диметилфенил)-3Н-бензофуран-2-она (соединение (101), таблица 1) исходя из 3-ацетокси-5,7-ди-трет. -бутил-3Н-бензофуран-2-она (соединение (206), таблица 2) с помощью п-ксилола, а также Fulcat 22B в качестве катализатора.
а) Получение 3-ацетокси-5,7-ди-трет.-бутил-3Н-бензофуран-2-она (соединение (206), таблица 2).
Смесь из 21,2 г (0,10 моля) 2,4-ди-трет.-бутилфенола (97%-ный), 16,3 г (0,11 моля) 50%-ной водной глиоксиловой кислоты и 0,05 г (0,26 ммоля) моногидрата п-толуолсульфокислоты в 30 мл 1,2-дихлорэтана кипятят с обратным холодильником в атмосфере азота в течение 3,5 ч в водоотделителе. Затем реакционную смесь концентрируют в вакуумно-ротационном испарителе. Остаток обрабатывают 9,9 мл (0,105 моля) ангидрида уксусной кислоты и кипятят в течение 90 мин с обратным холодильником. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, разбавляют 100 мл трет.-бутил-метилового эфира и промывают последовательно водой и разбавленным раствором бикарбоната натрия. Водные фазы отделяют и экстрагируют с помощью 50 мл трет.-бутилметилового эфира. Органические фазы соединяют, сушат над сульфатом магния и концентрируют в вакуумно-ротационном испарителе. После хроматографии остатка на силикагеле с помощью системы растворителей дихлорметан/гексан=2:1 получают 28,0 г (92%) 3-ацетокси-5,7-ди-трет.-бутил-3Н-бензофуран-2-она в виде густой, красноватой смолы (соединение (206), таблица 2).
б) Получение 5,7-ди-трет.-бутил-3-(2,5-диметилфенил)-3Н-бензофуран-2-она (соединение (101), таблица 1).
Раствор из 15,3 г (50,0 ммолей) 3-ацетокси-5,7-ди-трет.-бутил-3Н-бензофуран-2-она (соединение (206), таблица 2, пример 2а) в 25 мл (0,20 моля) п-ксилола обрабатывают 1,0 г Fulcat 22В и кипятят с обратным холодильником в течение 17 ч в водоотделителе. Затем катализатор Fulcat 22B отфильтровывают, а избыточный п-ксилол отгоняют с помощью вакуумно-ротационного испарителя. После кристаллизации остатка из 20 мл метанола получают 10,5 г (60%) 5,7-ди-трет. -бутил-3-(2,5-диметилфенил)-3Н-бензофуран-2-она, Tпл 93-97oC (соединение (101), таблица 1).
Пример 3. Получение 3-(3,4-диметилфенил)-5,7-ди-трет.-бутил-3Н-бензофуран-2-она (соединение (103), таблица 1) исходя из 5,7-ди-трет.-бутил-3-гидрокси-3Н-бензофуран-2-она (соединение (201), таблица 2) с помощью о-ксилола, а также Fulcat 22B в качестве катализатора.
Раствор из 262,3 г (1,00 моль) 5,7-ди-трет.-бутил-3- гидрокси-3Н-бензофуран-2-она (соединение (201), таблица 2, пример 1а) в 500 мл (4,05 моля) о-ксилола обрабатывают 40 г Fulcat 22B и кипятят с обратным холодильником в течение 1,5 ч в водоотделителе. Затем катализатор Fulcat 22B отфильтровывают, а избыточный о-ксилол отгоняют с помощью вакуумно-ротационного испарителя. После кристаллизации остатка из 500 мл метанола получают 244 г (69%) 3-(3,4-диметилфенил)-5,7-ди-трет. -бутил-3Н-бензофуран-2-она, Tпл 130-132oC (соединение (103), таблица 1), содержащего еще приблизительно 1,3% структурного изомера [3-(2,3-диметилфенил)-5,7-ди-трет.-бутил-3Н-бензофуран-2-она, соединение (103А)]. Из маточного раствора получают еще 42,4 г продукта, состоящего согласно анализу ГХ-МС из 12,3% соединения (103) и 87,7% изомерного соединения (103A).
Пример 4. Получение 5,7-ди-трет.-бутил-3-(4-этилфенил)-3Н-бензофуран-2-она (соединение (105), таблица 1) исходя из 5,7-ди-трет.-бутил-3-гидрокси-3Н-бензофуран-2-она (соединение (201), таблица 2) с помощью этилбензола, а также Fulcat 22B в качестве катализатора.
Раствор из 262,3 г (1,00 моль) 5,7-ди-трет.-бутил-3-гидрокси-3Н-бензофуран-2-она (соединение (201), таблица 2, пример 1а) в 500 мл (4,08 моля) этилбензола обрабатывают 40 г Fulcat 22B и кипятят с обратным холодильником в течение 1,5 ч в водоотделителе. Затем катализатор Fulcat 22B отфильтровывают, а избыточный этилбензол отгоняют в вакуумно-ротационном испарителе. Согласно анализу ГХ-МС в качестве остатка получают смесь из 59,2% пара-изомера (соединение (105), таблица 1), 10,8% мета-изомера (соединение (105A)) и 21,1% орто-изомера (соединение (105B)). После кристаллизации остатка из 400 мл метанола получают 163,8 г (47%) 5,7-ди-трет.-бутил-3-(4-этилфенил)-3Н-бензофуран-2-она (соединение (105), таблица 1) (пара-изомер), содержащего еще 5,6% мета-изомера (5,7-ди-трет.-бутил-3-(3-этилфенил)-3Н-бензофуран-2-он (соединение (105A)) и 1,3% орто-изомера (5,7-ди-трет.-бутил-3-(2-этилфенил)-3Н-бензофуран-2-он (соединение (105B)). Посредством повторной кристаллизации из метанола может быть получен практически чистый пара-изомер (соединение (105), таблица 1), Tпл 127-132oC.
Аналогично примеру 4 из 5,7-ди-трет.-бутил-3-гидрокси-3Н-бензофуран-2-она (соединение (201), таблица 2, пример 1а) и соответствующих ароматических углеводородов, как, например, м-ксилол, изопропилбензол (кумол), трет.-бутилбензол, бифенил, тиофен, п-ксилол, дибензофуран, фенантрен и простой дифениловый эфир, получают соединения (102), (106), (107), (114), (115), (116), (117), (118) и (119). Для получения соединения (119), исходя из простого дифенилового эфира, используют два эквивалента 5,7-ди-трет.-бутил-3-гидрокси-3Н-бензофуран-2-она.
Пример 5. Получение 5,7-ди-трет.-бутил-3-(2,3,4,5,6-пентаметилфенил)-3Н-бензофуран-2-она (соединение (111), таблица 1) исходя из 5,7-ди-трет.-бутил-3-гидрокси-3Н-бензофуран-2-она (соединение (201), таблица 2) с помощью пентаметилбензола, а также тетрахлорида цинка в качестве катализатора.
Раствор из 19,7 г (75,0 ммолей) 5,7-ди-трет.-бутил-3-гидрокси-3H-бензофуран-2-она (соединение (201), таблица 2, пример 1а) в 50 мл 1,2-дихлорэтана обрабатывают 11,5 г (77,5 ммолей) пентаметилбензола и 10 мл (85,0 ммолей) тетрахлорида цинка и затем кипятят с обратным холодильником в течение одного часа. Реакционную смесь обрабатывают водой и трижды экстрагируют с помощью толуола. Органические фазы отделяют, промывают водой, соединяют, сушат над сульфатом натрия и концентрируют в вакуумно-ротационном испарителе. После кристаллизации остатка из этанола получают 26,3 г (89%) 5,7-ди-трет. -бутил-3-(2,3,4,5,6-пентафенилметил)-3Н-бензофуран-2-она, Tпл 185-190oC (соединение (111), таблица 1).
Аналогично примеру 5 из 5,7-ди-трет.-бутил-3-гидрокси-3H-бензофуран-2-она (соединение (201), таблица 2, пример 1а) и соответствующих ароматических углеводородов, как, например, н-додецилбензол и 1,2,3-триметилбензол, получают соединения (109) и (110).
Пример 6. Получение 5,7-ди-трет.-бутил-3-(4-метилтиофенил)-3Н-бензофуран-2-она (соединение (108), таблица 1) исходя из 5,7-ди-трет.-бутил-3-гидрокси-3Н-бензофуран-2-она (соединение (201), таблица 2) с помощью тиоанизола, а также трихлорида алюминия в качестве катализатора.
Раствор из 26,2 г (0,10 моля) 5,7-ди-трет.-бутил-3-гидрокси-3Н-бензофуран-2-она (соединение (201), таблица 2, пример 1а) в 25 мл (0,21 моля) тиоанизола по каплям добавляют в раствор из 14,7 г (0,11 моля) хлорида алюминия в 15 мл (0,13 моля) тиоанизола при 35-40oC. Затем реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин при 30oC и в течение 2 ч при 80oC, после чего охлаждают и осторожно обрабатывают приблизительно 50 мл воды и таким количеством концентрированной соляной кислоты и метиленхлорида, пока не образуется гомогенная двухфазовая смесь. Органическую фазу отделяют, промывают 5%-ной соляной кислотой и водой, сушат над сульфатом магния и концентрируют в вакуумно-ротационном испарителе. После кристаллизации остатка из 100 мл этанола получают 6,7 г (18%) 5,7-ди-трет.-бутил-3-(4- метилтиофенил)-3H-бензофуран-2-она, Tпл 125-131oC (соединение (108), таблица 1).
Пример 7. Получение 5,7-ди-трет.-бутил-3-(4-метилфенил)-3Н-бензофуран-2-она (соединение (104), таблица 1) исходя из 2,4-ди-трет.-бутилфенола без выделения 5,7-ди-трет. -бутил-3-гидрокси-3Н-бензофуран-2-она (соединение (201), таблица 2) с помощью глиоксиловой кислоты и толуола, а также Fulcat 22B в качестве катализатора.
Смесь из 21,2 г (0,10 моля) 2,4-ди-трет.-бутилфенола (97%-ный), 16,3 г (0,11 моля) 50%-ной водной глиоксиловой кислоты, 2,0 г Fulcat 22B и 50 мл толуола кипятят с обратным холодильником в атмосфере азота в течение 8 ч в водоотделителе. Затем катализатор Fulcat 22B отфильтровывают, а избыточный толуол отгоняют с помощью вакуумно-ротационного испарителя. После кристаллизации остатка из 40 мл этанола получают 14,2 г (42%) 5,7-ди-трет.-бутил-3-(4-метилфенил)-3Н-бензофуран-2-она, Tпл 130-133oC (соединение (104), таблица 1).
Аналогично примеру 7 исходя из 2-трет.-бутил-4-метилфенола вместо 2,4-ди-трет.-бутилфенола получают соединение (112).
Пример 8. Получение 4,4'-ди-(5,7-ди-трет.-бутил-3Н- бензофуран-2-он-3-ил)-N-метил-дифениламина (соединение (113), таблица 1) исходя из 5,7-ди-трет. -бутил-3-гидрокси-3Н-бензофуран-2-она (соединение (201), таблица 2) с помощью N-метилдифениламина, а также п-толуолсульфокислоты в качестве катализатора.
В кипящий раствор из 9,20 г (50,0 ммолей) N-метил-дифениламина и 0,20 г моногидрата п-толуолсульфокислоты в 50 мл лигроина (алкановая смесь с диапазоном кипения 140-160oC) в течение 2 ч добавляют 30,2 г (115,0 ммолей) 5,7- ди-трет. -бутил-3-гидрокси-3Н-бензофуран-2-она (соединение (201), таблица 2, пример 1а). Затем реакционную смесь в течение 4 ч кипятят с обратным холодильником в водоотделителе, после чего реакционную смесь охлаждают и концентрируют в вакуумно-ротационном испарителе. После двукратной кристаллизации остатка из изопропанола/воды= 9:1 получают 18,9 г (56%) 4,4'-ди-(5,7-ди-трет. -бутил-3Н-бензофуран-2-он-3-ил)-N-метил-дифениламина, Tпл 135-145oC (соединение (113), таблица 1).
Пример 9. Получение 7-трет. -бутил-5-метил-3-(9-метил-9Н-карбазол-3-ил)-3Н-бензофуран-2-она (соединение (120), таблица 1) исходя из 7-трет.-бутил-3-гидрокси-5-метил-3Н-бензофуран-2-она (соединение (202), таблица 2) с помощью N-метилкарбазола и н-октана, а также Fulcat 22B в качестве катализатора.
Смесь из 2,2 г (10,0 ммолей) 7-трет.-бутил-3-гидрокси-5-метил-3Н-бензофуран-2-она (соединение (202), пример 1а, таблица 2), 1,8 г (10,0 ммолей) N-метилкарбазола и 0,2 г Fulcat 22В и 20 мл н-октана кипятят с обратным холодильником в атмосфере азота в течение 5 ч. Затем катализатор Fulcat 22B отфильтровывают, а избыточный н-октан отгоняют с помощью вакуумно-ротационного испарителя. После хроматографии остатка на силикагеле с помощью системы растворителей дихлорметан/гексан = 1:2-1:1 и последующей кристаллизации чистых фракций из метанола получают 0,70 г (10%) 7-трет.-бутил-5-метил-3-(9-метил-9Н-карбазол-3-ил)-3Н-бензофуран-2-она, Tпл 84-90oC (соединение (120), таблица 1). Этот продукт может содержать в незначительном количестве еще и другие структурные изомеры со структурой замещения в карбазольном кольце.
Пример 10. Получение 5,7-ди-трет.-бутил-3-(9Н-флуорен-3-ил)-3Н-бензофуран-2-она (соединение (121), таблица 1) исходя из 2,4-ди-трет.-бутилфенола без выделения 5,7-ди-трет.-бутил-3-гидрокси-3Н-бензофуран-2-она (соединение (201), таблица 2) с помощью глиоксиловой кислоты и флуорена, а также п-толуолсульфокислоты и Fulcat 22B в качестве катализатора. Смесь из 15,9 г (75 ммолей) 2,4-ди-трет.-бутилфенола (97%-ный), 12,2 г (82 ммоля) 50%-ной водной глиоксиловой кислоты, 40 мг (0,20 ммоля) монохлорида п-толуолсульфокислоты и 25 мл 1,2-дихлорэтана кипятят в атмосфере азота с обратным холодильником в течение 3,5 ч в водоотделителе. Затем реакционную смесь концентрируют с помощью вакуумно-ротационного испарителя. Остаток растворяют в 30 мл н-октана и обрабатывают 12,5 г (75 ммолей) флуорена и 3 г Fulcat 22B. Эту смесь кипятят с обратным холодильником в атмосфере азота в течение 3,5 ч в водоотделителе. Затем реакционную смесь охлаждают, фильтруют и фильтрат концентрируют с помощью вакуумно-ротационного испарителя. После хроматографии остатка на силикагеле с помощью системы растворителей дихлорметан/гексан= 2:1 и последующей кристаллизации чистых фракций из метанола получают 5,28 г (17%) 5,7-ди-трет. -бутил-3-(9Н-флуорен-3-ил)-3Н-бензофуран-2-она, Tпл 140-153oC (соединение (121), таблица 1). Этот продукт может содержать в незначительном количестве еще и другие структурные изомеры со структурой замещения во флуореновом кольце.
Пример 11. Получение приблизительно 5,7:1 изомерной смеси из 3-(3,4-диметилфенил)-5,7-ди-трет. -бутил-3Н-бензофуран-2-она (соединение (103), таблица 1) и 3-(2,3-диметилфенил)-5,7-ди-трет. -бутил-3Н-бензофуран-2-она (соединение (103A)) исходя из 2,4-ди-трет.-бутилфенола с помощью глиоксиловой кислоты и о-ксилола, а также Fulcat или Fulmont в качестве катализатора.
В реактор с двойной рубашкой объемом 1,5 л, снабженный водоотделителем, загружают 203,6 г (1,0 моль) 2,4-ди-трет.-бутилфенола, 485 г (5,5 молей) о-ксилола, 0,5 г (2,6 ммоля) моногидрата п-толуолсульфокислоты и 163 г (1,1 моля) 50%-ной водной глиоксиловой кислоты. Смесь при перемешивании нагревают до 85-90oC и одновременно из аппаратуры откачивают воздух до остаточного давления примерно 450 мбар. Как только внутренняя температура достигнет 85-90oC, начинают отгонку смеси из о-ксилола/воды, причем о-ксилол идет обратным потоком, а вода выводится из цикла. Вакуум непрерывно повышают, с тем чтобы поддерживать температуру на уровне 85-90oC. В течение 3-4 ч отгоняют в общей сложности приблизительно 98-100 мл воды. Вакуум декомпрессуют азотом и в прозрачный раствор желтоватого цвета добавляют 40 г катализатора (Fulcat 30 либо 40, Fulmont ХМР-3 либо ХМР-4). Из аппаратуры откачивают воздух до остаточного давления 700 мбар и суспензию перемешивают при температуре нагревательной бани 165oC. Образующуюся воду по достижении внутренней температуры примерно 128oC начинают отгонять азеотропным путем. К концу внутренняя температура повышается до максимум 140oC. В общей сложности в течение 1-2 ч выделяется приблизительно 20 мл воды. Затем вакуум декомпрессуют с помощью азота. Реакционную смесь охлаждают до 90-100oC и фильтруют. Аппаратуру и фильтрат промывают 100 г о-ксилола. Фильтрат помещают в реактор с двойной рубашкой объемом 1500 мл и концентрируют в вакууме. При этом повторно получают 360 г о-ксилола. Красновато-желтый остаток охлаждают до 70oC и с помощью капельной воронки осторожно обрабатывают 636 г метанола. Внутреннюю температуру при этом поддерживают на уровне 60-65oC. В раствор вводят затравку и кристаллизуют при перемешивании в течение приблизительно 30 мин при 60-65oC. Затем кристаллическую суспензию в течение 2 ч охлаждают до внутренней температуры -5oC и при этой температуре продолжают перемешивание еще в течение одного часа. Кристаллы фильтруют на нутче и остаток промывают 400 г холодного (-5oC) метанола пятью порциями. Полученный продукт помещают в вакуумно-сушильный шкаф, где сушат его при 50-60oC. В результате получают 266 г белого твердого вещества. Согласно газохроматографическому анализу это вещество состоит из примерно 85% 3-(3,4-диметилфенил)-5,7-ди-трет.-бутил-3Н-бензофуран-2-она (соединение (103), таблица 1) и примерно 15% изомерного 3-(2,3-диметилфенил)-5,7-ди-трет. -бутил-3Н-бензофуран-2-она (соединение (103A)).
Пример 12. Получение 3-(N-метилкарбамоилокси)-5-метил-7-трет.-бутил-3Н-бензофуран-3-она (соединение (212), таблица 2).
Смесь из 5,5 г (25,0 ммолей) 7-трет.-бутил-3-гидрокси-5-метил-3Н-бензофуран-2-она (соединение (202), пример 1а), 3 мл (50,0 ммолей) метилизоцианата и 2 капель метансульфокислоты кипятят с обратным холодильником в течение 3 1/4 ч. Затем повторно добавляют 3 мл (50,0 ммолей) метилизоцианата и 2 капли метансульфокислоты. После нагрева с обратным холодильником еще в течение 16 ч реакционную смесь охлаждают, разбавляют дихлорметаном и промывают водой и 5%-ным водным раствором гидрокарбоната натрия. Органические фазы соединяют, сушат над сульфатом магния и концентрируют с помощью вакуумно-ротационного испарителя. После кристаллизации остатка из толуола получают 4,45 г (65%) 3-(N-метилкарбамоилокси)-5-метил-7-трет. -бутил-3Н-бензофуран-2-она, Tпл 138-143oC (соединение (212), таблица 2).
Пример 13. Получение 7-трет.-бутил-3-хлор-5-метил-3Н-бензофуран-2-она (соединение (208), таблица 2).
Суспензию из 2,2 г (10,0 ммолей) 7-трет.-бутил-3-гидрокси-5-метил-3Н-бензофуран-2-она (соединение (202), пример 1а, таблица 2) в 2,4 мл (55,0 ммолей) тионилхлорида обрабатывают одной каплей диметилформамида и перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре. Затем избыточный тионилхлорид отгоняют с помощью вакуумно-ротационного испарителя. После хроматографии остатка на силикагеле с помощью системы растворителей дихлорметан/гексан=1:1 и кристаллизации чистых фракций из метанола получают 0,30 г (13%) 7-трет.-бутил-3-хлор-5-метил-3Н-бензофуран-2-она, Tпл 81-86oC (соединение (208), таблица 2).
Пример 14. Стабилизация полипропилена при многократной экструзии.
1,3 кг полипропиленового порошка (Profax 6501), предварительно стабилизированного 0,025% Irganox® 1076 (сложный н-октадециловый эфир 3-[3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил]пропионовой кислоты), (с измеренным при 230oC на 2,16 кг индексом расплава 3,2) смешивают с 0,05% Irganox® 1010 (пентаэритрит-тетракис-[3-(3,5-ди-трет.-бутил-4- гидроксифенил)-пропионат]), 0,05% стеарата кальция, 0,03% DHT 4A® (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., [Mg4,5Al2(OH)13CO3•3,5H2O]) и 0,05% соединения из таблицы 1. Эту смесь экструдируют в экструдере с диаметром цилиндра 20 мм и длиной 400 мм со скоростью 100 об/мин, при этом температуру трех нагревательных зон устанавливают на следующих отметках: 260, 270, 280oC.
Для охлаждения экструдат пропускают через водяную ванну и затем гранулируют. Полученный гранулят экструдируют повторно несколько раз. После трехкратной экструзии проводят измерение индекса расплава (при температуре 230oC на 2,16 кг). Значительное увеличение индекса расплава означает сильный распад цепи, т. е. имеет место плохая стабилизация. Полученные результаты представлены в таблице 3.
Пример 15. Стабилизация полиэтилена во время обработки.
100 частей полиэтиленового порошка (Lupolen®5260 Z) смешивают с 0,05 частями пентаэритрит-тетракис-[3-(3,5-ди-трет. -бутил-4-гидроксифенил)-пропионата], 0,05 частями трис-(2,4-ди-трет.-бутилфенил)-фосфита и 0,05 частями соединения из таблицы 1 и пластифицируют в пластографе Брабендера при температуре 220oC и скорости 50 об/мин. В течение этого времени постоянно регистрируют пластификационную стойкость в качестве крутящего момента. В процессе пластификации полимер после продолжительной устойчивости начинает образовывать сетчатую структуру, что может быть установлено на основании резкого увеличения крутящего момента. В таблице 4 указывается время до заметного увеличения крутящего момента как величина, характеризующая действие стабилизатора. Чем продолжительнее это время, тем лучше и эффективнее действие стабилизатора.
Пример 16. Стабилизация пропилена при многократной экструзии и высоких температурах.
1,5 кг полипропиленового порошка (Profax 6501), предварительно стабилизированного 0,008% Irganox® 1076 (сложный н-октадециловый эфир 3-[3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил]пропионовой кислоты), (с измеренным при 230oC и 2,16 кг индексом расплава 3,2) смешивают с 0,05% Irganox® 1010 (пентаэритрит-тетракис-[3-(3,5-ди-трет.-бутил-4- гидроксифенил)-пропионат]), 0,10% стеарата кальция и 0,015-0,100% указанного в таблице 5 стабилизатора, соответственно смеси стабилизаторов. Эту смесь экструдируют в экструдере с диаметром цилиндра 20 мм и длиной 400 мм со скоростью 100 об/мин, причем максимальную температуру экструдера устанавливают на отметке 280, 320 и 340oC. Для охлаждения экструдат пропускают через водяную баню и затем гранулируют. Полученный гранулят повторно экструдируют несколько раз. После пятикратной экструзии проводят измерение индекса расплава (при температуре 230oC на 2,16 кг). Значительное увеличение индекса расплава означает сильный распад цепи, т. е. имеет место плохая стабилизация. Полученные результаты представлены в таблице 5.
Описываются новые соединения общей формулы I, где значения R1, R2, R3, R4, R5, R6, n указаны в п.1 формулы, применяемые в качестве стабилизаторов органических материалов, прежде всего полимеров и смазок, для зашиты от окислительного, термического или индуцируемого светом распада. Описываются композиция на основе соединений формулы I и способ стабилизации с ее использованием. Технический результат - создание новых 3-арилбензофуранов, особенно пригодных для применения в качестве стабилизаторов органических материалов, подверженных окислительному, термическому или индуцированному светом распаду. 3 с. и 15 з.п. ф-лы, 5 табл.
где при значении n, равном 1, R1 представляет собой незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом, C1-C4-алкокси, C1-C4-алкилтио, гидроксильной группой, галогеном, амино, C1-C4-алкиламино или ди (C1-C4-алкил)амино нафтил, фенантрил, тиенил, дибензофурил, карбазолил, бифенил или флуоренил либо R1 обозначает остаток формулы II
и при значении n, равном 2, R1 представляет собой группу -R12-X-R13-;
R2, R3, R4 и R5 независимо друг от друга представляют собой водород, хлор, C1-C18-алкил, бензил, фенил, C5-C8-циклоалкил, C1-C18-алкокси, C1-C18-алкилтио, C1-C18-алканоилокси, C1-C18-алканоиламино, C3-C18-алкеноилокси или бензоилокси, при условии, что, если R2 является водородом или метилом, R7 и R9 имеют значение, отличное от гидроксильной группы или C1-C18-алканоилокси; или, далее, радикалы R2 и R3, или радикалы R3 и R4, или радикалы R4 и R5 вместе с атомами углерода, с которыми они связаны, образуют бензольное кольцо;
R4 представляет собой дополнительно -(CH2)p-COR15 или -(CH2)qOH, или, если R3, R5 и R6 являются водородом, R4 обозначает дополнительно остаток формулы III
где R1 имеет значения, указанные выше при n, равном 1,
R6 представляет собой водород или остаток формулы IV
причем R4 не обозначает остаток формулы III, а R1 имеет значения, указанные выше при n, равном 1,
R7, R8, R9 и R10 независимо друг от друга представляют собой водород, хлор, бром, гидроксильную группу, C1-C18-алкил, C1-C18-алкокси, разорванный кислородом или серой C2-C18-алкил, разорванный кислородом или серой C2-C18-алкокси; C1-C18-алкилтио, C3-C12-алкенилокси, C3-C12-алкинилокси,
C7-C9-фенилалкил, C7-C9-фенилалкокси, незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом фенил; фенокси; циклогексил; C5-C8-циклоалкокси; C1-C4-алкиламино, ди-(C1-C4-алкил)амино, C1-C12-алканоил, разорванный кислородом или серой C3-C12-алканоил; C1-C12-алканоилокси, разорванный кислородом или серой C1-C12-алканоилокси; C1-C12-алканоиламино, C3-C12-алкеноил; C3-C12-алкеноилокси, циклогексилкарбонил, циклогексилкарбонилокси, бензоил, бензоилокси или замещенный C1-C4-алкилом бензоилокси;
или 
или, далее, в формуле II радикалы R7 и R8 либо радикалы R8 и R11 вместе с атомами углерода, с которыми они связаны, образуют бензольное кольцо,
R11 обозначает водород, C1-C18-алкил, C1-C18-алкилтио, C7-C9-фенилалкил, незамещенный либо замещенный C1-C4-алкилом фенил; циклогексил; C1-C4-алкиламино, ди-(C1-C4-алкил)амино, C1-C12-алканоил, разорванный кислородом или серой C3-C12-алканоил; C1-C25-алканоиламино; C3-C12алкеноил, циклогексилкарбонил, бензоил или замещенный C1-C4-алкилом бензоил; при условии, что по крайней мере один из радикалов R7, R8, R9, R10 или R11 имеет значение, отличное от водорода;
R12 и R13 независимо друг от друга представляют собой фенилен;
R15 обозначает гидроксильную группу, C1-C12-алкокси или
R16 и R17 независимо друг от друга представляют собой метил или R16 и R17 вместе с атомом углерода, с которым они связаны, образуют незамещенное либо замещенное 1-3 C1-C4-алкильными группами C5-C8-циклоалкилиденовое кольцо;
R18 и R19 независимо друг от друга представляют собой водород или C1-C4-алкил;
R20 представляет собой водород;
R21 обозначает водород, фенил; C1-C18-алкил, разорванный кислородом или серой C2-C18-алкил; C7-C9-фенилалкил; разорванный кислородом или серой, незамещенный либо замещенный в фенильном остатке 1-3 C1-C4-алкильными группами C7-C18-фенилалкил,
или, далее, радикалы R20 и R21 вместе с атомами углерода, с которыми они связаны, образуют незамещенное либо замещенное 1-3 C1-C4-алкильными группами циклогексиленовое кольцо;
R22 представляет собой водород или C1-C4-алкил;
R23 обозначает водород, C1-C18-алканоил, C3-C18-алкеноил, разорванный кислородом или серой C3-C12-алканоил; замещенный ди-(C1-C6-алкил)фосфонатной группой C2-C12-алканоил, C6-C9-циклоалкилкарбонил, бензоил;
или
R24 и R25 независимо друг от друга представляют собой водород или C1-C12-алкил;
R26 представляет собой водород или C1-C4-алкил;
R27 представляет собой C1-C12-алкилен, C2-C8-алкенилен, C2-C8-алкилиден, C7-C12-фенилалкилиден, C5-C8-циклоалкилен или фенилен;
R28 обозначает гидроксильную группу, C1-C12-алкокси или
R29 представляет собой кислород или -NH-;
R30 является C1-C18-алкилом или фенилом;
R31 обозначает C1-C4-алкил;
Х представляет собой кислород или -N-R31-;
n = 1 или 2;
p = 0, 1 или 2;
q = 1, 2, 3, 4, 5 или 6;
s = 1 или 2,
при условии, что соединение формулы А
исключается.
R7, R8, R9 и R10 независимо друг от друга представляют собой водород, хлор, гидроксильную группу, C1-C18-алкил, C1-C18-алкокси, C1-C18-алкилтио, C3-C4-алкенилокси, C3-C4-алкинилокси, фенил, бензоил, бензоилокси или
R11 обозначает водород, C1-C18-алкил, C1-C18-алкилтио, фенил или циклогексил, при условии, что по крайней мере один из радикалов R7, R8, R9, R10 или R11 имеет значение, отличное от водорода,
R20 является водородом;
R21 представляет собой водород, фенил или C1-C18-алкил, или, далее, радикалы R20 и R21 образуют вместе с атомами углерода, с которыми они связаны, незамещенное либо замещенное 1-3 C1-C4-алкильными группами циклогексиленовое кольцо;
R22 обозначает водород или C1-C4-алкил;
R23 представляет собой водород, C1-C12-алканоил или бензоил.
| УСТРОЙСТВО И СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ КРОВЯНОГО ДАВЛЕНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЛИНЕЙНОГО ИЗМЕНЯЮЩЕГОСЯ ДАВЛЕНИЯ ВОЗДУХА | 2002 |
|
RU2257140C2 |
| 1969 |
|
SU415887A3 | |
| Сопособ получения 3-/3-хлорсульфонил-4-хлорфенил/-3-хлорфталида | 1976 |
|
SU623853A1 |
| US 4325863 A, 20.04.84 | |||
| US 5175312 A, 29.12.92 | |||
| US 4338244 A, 06.07.82. | |||
