НЕАРОМАТИЧЕСКИЕ ПОЛИОРГАНИЧЕСКИЕ КИСЛОТЫ ДЛЯ УСИЛЕНИЯ АБСОРБЦИИ ИНСЕКТИЦИДОВ Российский патент 2001 года по МПК A01N37/46 A01N57/10 

Изобретение относится к инсектицидам. Более конкретно, в предпочтительном аспекте оно относится к улучшенному способу увеличения эффективности абсорбции дитиофосфатных инсектицидов определенными насекомыми для их уничтожения. Дитиофосфатные инсектициды типа, с которым связано данное изобретение, могут быть представлены формулой:

в которой R₁, R₂, R₃ и R₄ каждый представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал. Такие сложные эфиры хорошо известны и могут быть легко получены, например, реакцией O,O-диалкил дитиофосфата с диалкил малеатом, как описано и заявлено в USP N 2578652. Типичным и хорошо известным сложным эфиром данного класса является O,O-диметил-S-(1,2-дикарбэтоксиэтил)-дитиофосфат, который коммерчески доступен под маркой "Malathion^®". Особый интерес представляет именно это последнее соединение, которое использовалось в большинстве контрольных экспериментов данного изобретения. Нижеследующее описание, однако, относится в общем к дитиофосфатным сложноэфирным инсектицидам и, как будет показано ниже, также и к более широкому классу инсектицидов. Поэтому следует понимать, что данный способ одинаково применим и к другим инсектицидам помимо дитиофосфатных сложных эфиров.

Как было отмечено выше, инсектициды на основе дитиофосфатных сложных эфиров и их получение известны и эффективны в течение многих лет. Однако их эффективность против некоторых насекомых, из которых red fire ant (Solenopsis invicta) не является единственным примером, была несколько ограничена при низких концентрациях.

Другие классические группы инсектицидов помимо органических фосфатов и, в особенности, дитиофосфатных сложных эфиров также нуждаются в увеличении эффективности в отношении некоторых насекомых. Примеры таких других классов инсектицидов включают карбаматы хлорированных углеводородов, синтетические пиретроиды, регуляторы роста насекомых, растительные производные, такие как производные табака, и инсектициды природного происхождения, такие как соединения бора и мышьяка. Все они входят в объем данного изобретения.

Более того, для того, чтобы минимизировать опасность загрязнения, постоянно предпринимаются усилия для увеличения эффективности известных инсектицидов с точки зрения их способности достигать того же уровня эффективности, но при меньшем количестве инсектицида.

Таким образом, основная задача настоящего изобретения - обеспечить состав, который увеличивает эффективность определенных классических типов инсектицидов, в особенности предпочтительных дитиофосфатных пестицидов типа "Malathion^®".

Другая задача настоящего изобретения - достичь усиления эффективности инсектицидов путем увеличения способности инсектицида быть абсорбированным клеточной мембраной наружных клеточных слоев насекомого, таким образом в значительной степени увеличивая эффективность и, в результате, позволяя сократить необходимое время обработки или уровень дозировки.

Другая задача настоящего изобретения - обеспечить повышенную эффективность инсектицидного состава, путем использования добавки, не содержащей загрязняющих веществ, и которая не вызывает возражений с точки зрения охраны окружающей среды.

Способ и средства достижения каждой из вышеназванных задач станут очевидными из нижеследующего подробного описания изобретения.

Инсектицидный состав, который включает инсектицид, такой как дитиофосфатный сложноэфирный пестицид, в особенности Malathion^® , в предпочтительном составе, в сочетании с усиливающим абсорбцию эффективным количеством водорастворимой неароматической полиорганической кислоты или соли, образованной из такой кислоты, в особенности полиаспарагиновой кислоты. Изобретение в более общем аспекте также включает способ увеличения эффективности дозы определенных классов инсектицидов добавлением к ним агента, улучшающего проницаемость мембраны, такого как полиаспарагиновая кислота.

Данное изобретение основано на том факте, что было обнаружено, что определенные соединения, а именно некоторые полимерные органические аминокислоты, как изложено в более раннем совместном USP 5350735, который с каждой из заявок, являющимися частичным продолжением первой, а именно Serial N 08/313436, поданная 27 сентября 1994, Serial N 08/439279, поданная 11 мая 1995, Serial N 08/447784, поданная 23 мая 1995, раскрытия которых включены здесь в качестве ссылки, могут быть эффективно использованы в повышении проникновения дитиофосфатного сложноэфирного инсектицида, такого как Malathion^®, сквозь клетки наружной поверхности насекомого, такого как red fire ant (Solenopsis invicta).

Изобретение, конечно, не ограничивается обработкой red fire ants (Solenopsis invicta), но может быть эффективно использовано для обработки любых насекомых-вредителей сельскохозяйственных или садовых культур, включая фрукты, зерновые, овощи, цветы и декоративные растения. Изобретение также пригодно для любого применения там, где инсектициды используются для контроля насекомых-вредителей, как в домах, сельскохозяйственных постройках, зерновых элеваторах, теплицах, или подавления давления насекомых-вредителей в целом в окружающей среде, например, муравьев, тараканов, пауков, блох, домашних мух и т.п., так же как и переносящих болезни и надоедливых насекомых, таких как комары, клещи, мошка, слепни и т.п.

В общем, полимерные органические кислоты могут быть просто добавлены к жидкой форме инсектицида, в общем случае в весовом соотношении от 1 : 100 (полиаспартат : инсектицид) до 100 : 1 (полиаспартат : инсектицид).

Полимерные органические кислоты, пригодные для использования согласно данному изобретению должны быть водорастворимыми, неароматическими и должны иметь достаточно высокий молекулярный вес для того, чтобы предотвратить абсорбцию в систему растений. С этой точки зрения неароматические полимерные органические звенья (остатки), или олигомеры в линейных органических полимерных цепочках, составляющие полимерную органическую кислоту, имеющую молекулярный вес выше примерно 100000, обычно обладают малой растворимостью для данных целей. Поэтому для данных целей предпочтителен молекулярный вес полимерной органической кислоты не более чем примерно 100000. В особенности предпочтителен молекулярный вес в диапазоне от примерно 1500 до примерно 100000.

Примерами являются полимерные органические кислоты, содержащие или не содержащие карбоновую кислоту, тиокарбоновую кислоту, имидокарбоновую кислоту и/или аминовые боковые цепи, такие как, например, полиакриловая кислота, поливинная кислота, полималеиновая кислота, полилизин, полиглутаминовая кислота, полиаспарагиновая кислота, полиглицин, полицистеин, полицистеин/глутаминовая кислота, смесь вышеупомянутых кислот или их солей, сополимеры вышеназванных соединений и т.п. Таким образом, блоксополимеры или статистические сополимеры, или терполимеры нескольких органических кислот также входят в объем данного изобретения, как и составляющие этой полимерной кислоты. Например, используемой составляющей полимерной кислоты может быть блок сополимер остатков аспарагиновой кислоты и остатков L-молочной кислоты, статистический сополимер остатков аспарагиновой кислоты и остатков гликолевой кислоты, сопряженный протеин, образованный цепочками остатков аминокислот, взаимосвязанных одним или более остатками поликарбоновой кислоты, сополимер акриловой кислоты и акриламида и т.п.

Полимеры органических кислот коммерчески доступны. Кроме того, такие полимерные кислоты, в особенности поли(амино кислоты), могут быть получены, помимо прочего, способами термической конденсации. См., например, USP N 5057597 Koskan, Little et al., American Chemical Society 97:263-279 (1991), и USP N 4696981 Harada et al.

Несмотря на то, что представленное выше описание было дано для определенных примеров классических органических фосфатных сложных эфиров, таких как Malathion^® , другие инсектициды (как отмечалось ранее) могут быть использованы с такой же наблюдаемой повышенной эффективностью. Например, в конкретном рабочем примере ниже данные представлены для карбаматов, таких как 1-нафтил метилкарбамат, так и для Diazinon^®.

Инсектициды в сочетании с полиорганической кислотой или солью, такой как полиаспарагиновая кислота, могут применяться непосредственным опрыскиванием, сухим распылением, орошением, могут применяться в виде гранул, в виде смоченного порошка, аэрозоля, приманки, в качестве аттрактанта, или они могут быть разбросаны. Короче говоря, способ применения не принципиален.

Нижеследующие примеры предложены для более полной иллюстрации способа (но не обязательно ограничивают его) и для того, чтобы продемонстрировать, как составы данного изобретения проявляют повышенную инсектицидную эффективность по сравнению с одним только инсектицидом. Для специалиста в данной области будет очевидным, что могут быть произведены определенные изменения способа и состава без отклонений от сущности и объема применения описанного здесь изобретения.

Была проведена серия экспериментов для исследования влияния полиаспарагиновых солей на эффективность органофосфатных и карбаматных инсектицидов против red imported fire ants (RIFA) (Solenopsis invicta) в лабораторных и полевых условиях. В качестве введения следует отметить, что red imported fire ant (Solenopsis invicta) мигрировал через южные Соединенные Штаты и, как прогнозируется, будет продолжать продвигаться в области со сходными экологическими условиями, такие как Денвер, Колорадо. Муравейники red imported fire ant (Solenopsis invicta) наносят вред домашним лужайкам, промышленным зонам и сельскохозяйственным угодьям и пастбищам. Red imported fire ant (Solenopsis invicta) нападают на людей, домашних и диких животных. Укусы или "ужаленные места" часто инфицируются и приводят к слепоте у животных и к значительному дискомфорту у людей на период от двух недель и более. Исходя из этого, желательно уничтожение этих муравьев. Кроме того, составы и способы настоящего изобретения усиливают эффективность органофосфатных и карбаматных инсектицидов против различных насекомых в дополнение к RIFA (Solenopsis invicta), таких как муравьи, пауки, клещи и чешуекрылые бабочки.

Пример 1
В этом эксперименте приготовили композицию малатиона с полиаспартатом натрия, имеющим молекулярный вес 3000-5000. Соотношение полиаспартатной соли к малатиону составляло 1:1,25 в расчете на активный ингредиент. Все 34 грамма композиции растворили в 3,78 литрах воды (эквивалентно 10 г малатиона и 15 граммам полиаспартата натрия). Для сравнения также приготовили раствор 19 грамм малатиона в 3,78 литрах воды. Два этих раствора применяли на действующих муравейниках при температуре окружающей среды от 80^oF (26,7^oC) до 85^oF (29,4^oC).

Цель данного теста состояла в том, чтобы оценить действие полиаспартата на эффективность умеренно мягкого инсектицида, такого, как малатион.

Десять активных муравейников red imported fire ant (Solenopsis invicta) опрыскивали при температуре окружающей среды только малатионом и составом по изобретению, малатионом с добавлением полиаспартата.

Оценка активности каждого муравейника проводилась на 4-й час после обработки и на двадцать четвертый час после обработки. Пластмассовая ложка быстро вводилась в и вытаскивалась из муравейника, чтобы раздразнить муравьев.

Внутреннюю активность муравейников оценивали разрыванием муравейника острой лопатой для наблюдения за активностью и расположением туннелей. Результаты представлены в табл. 2
Из данных табл. 2 наглядно видно, что полиаспартат при добавлении к малатиону эффективно подавляет red imported fire ants (Solenopsis invicta), тогда как один малатион не обеспечивал фактически никакого уничтожения. Когда описанный выше состав по изобретению распыляли на других насекомых и колонии насекомых, таких как пауки, клещи, другие муравьи и пчелы, были получены результаты, сходные в том, что эффективность уничтожения при том же уровне дозы значительно увеличивается по сравнению с одним малатионом.

Пример 2
Приготовляли инсектицидные составы 2-11 по настоящему изобретению, которые включали инсектицидный активный ингредиент и полиаспартат натрия, имеющий молекулярно весовое распределение от примерно 3000 до 5000. Все составы приведены в частях по весу (см. табл. 3).

Экспериментальные составы 2-11 могут быть также приготовлены с введением других инертных наполнителей, таких, как вода, поверхностно-активные вещества и другие активирующие добавки.

Следующие эксперименты проводили с экспериментальными составами 2-11 для того, чтобы продемонстрировать способность полиаспартата усиливать эффективность инсектицидов против red fire ants (Solenopsis invicta).

Инсектицидные растворы, полученные растворением определенных количеств инсектицидных активных ингредиентов или экспериментальных составов в 3,78 литрах (1 американский галлон) воды. 50 мл количества каждого раствора добавляли в каждую из нескольких примерно 1-литровую банку с крышкой. Банки герметично закрывали и встряхивали, содержимое выливали и оставляли банки сохнуть в течение двух часов при комнатной температуре. Red imported fire ants вносили в банки, банки герметично закрывали, и степень их смертности и обездвиживания регистрировались с течением времени. В эксперименте использовали следующие растворы:
1. (Контроль) 0,21 грамма карбарила в 3,78 литрах воды
2. (Контроль) 1,76 грамма малатиона в 3,78 литрах воды
3. (Контроль) 0,6 грамма диазонона в 3,78 литрах воды
4. (Контроль) 0,6 грамма диазонона в 3,78 литрах воды
5. (Контроль) 0,15 грамма диазонона в 3,78 литрах воды
6. (По изобретению) 7,8 грамма экспериментального состава 2 в 3,78 литрах воды (эквивалентно 0,21 г карбарила и 7,6 г полиаспартата натрия)
7. (По изобретению) 15,3 грамма экспериментального состава 3 в 3,78 литрах воды (эквивалентно 0,21 г карбарила и 15,1 г полиаспартата натрия)
8. (По изобретению) 9,3 грамма экспериментального состава 4 в 3,78 литрах воды (эквивалентно 1,76 г малатиона и 7,6 г полиаспартата натрия)
9. (По изобретению) 16,9 грамма экспериментального состава 5 в 3,78 литрах воды (эквивалентно 0,21 г карбарила и 15,1 г полиаспартата натрия)
10. (По изобретению) 8,8 грамма экспериментального состава 6 в 3,78 литрах воды (эквивалентно 1,17 г диазонона и 7,6 г полиаспартата натрия)
11. (По изобретению) 16,3 грамма экспериментального состава 7 в 3,78 литрах воды (эквивалентно 1,17 г диазонона и 15,1 г полиаспартата натрия)
12. (По изобретению) 8,2 грамма экспериментального состава 8 в 3,78 литрах воды (эквивалентно 0,6 г диазонона и 7,6 г полиаспартата натрия)
13. (По изобретению) 15,7 грамма экспериментального состава 9 в 3,78 литрах воды (эквивалентно 0,6 г диазонона и 15,1 г полиаспартата натрия)
14. (По изобретению) 7,7 грамма экспериментального состава 10 в 3,78 литрах воды (эквивалентно 0,15 г диазонона и 7,6 г полиаспартата натрия)
15. (По изобретению) 15,3 грамма экспериментального состава 11 в 3,78 литрах воды (эквивалентно 0,15 г диазонона и 7,6 г полиаспартата натрия)
Результаты наблюдения представлены в табл. 4.

В дополнение к представленным данным, тестировались растворы только с солью полиаспарагиновой кислоты (7,6 г в 3,78 литрах и 15,1 г в 3,78 литрах), которые не показали инсектицидной активности.

Данные в табл. 3, несомненно, иллюстрируют, что соль полиаспарагиновой кислоты усиливает эффективность органофосфатных и карбаматных инсектицидов, что явно проявляется в увеличении смертности и обездвиживания по сравнению с одним инсектицидом.

Пример 3
Влияние полиаспартата на усиление активности ацефатного инсектицида против совки ни (Trichlopulsia ni, отряд Lepidoptera). Из листьев капусты приготовляли диски с диаметром 2 см. Каждый диск погружали в инсектицидный раствор, сушили и затем помещали в чашку Петри, каждый диск на одну чашку (десять дисков на одну обработку). От трех до пяти личинок совки ни помещали на каждую чашку, чтобы они поедали диски, и регистрировали% смертности после 16 часов обработки. Были приготовлены составы и растворы инсектицидов, представленные в табл. 5.

Были приготовлены растворы экспериментальных составов 12 и 13 наряду с растворами одного ацефата:
Раствор 16: (контроль) 0,05 г ацефата в 1 литре воды
Раствор 17: (контроль) 0,1 г ацефата в 1 литре воды
Раствор 18: 4,05 г состава 12 в 1 литре воды (эквивалентно 0,05 г ацефата и 4 граммам полиаспартата).

Раствор 19: 4,1 г состава 13 в 1 литре воды (эквивалентно 0,1 г ацефата и 4 граммам полиаспартата).

% Смертности совки ни, поедающей диски листьев, погруженных в растворы 16-19, после 16 часов обработки представлен в табл.6.

Данные в табл. 6 показывают, что совки ни, поедающие диски листьев, обработанные составами по изобретению, содержащими ацефат и полиаспартат, проявляют увеличение смертности, по сравнению с совками ни, которых поедали круги из листьев, обработанные одним ацефатом, при тех же концентрациях активного ингредиента.

Описывается инсектицидный состав, который включает инсектицид, выбранный из группы, состоящей из карбаматов и органофосфатов и эффективно усиливающее инсектицид количество полиаспаргиновой кислоты или ее соли, имеющей молекулярный вес от примерно 1500 до 100000, при этом весовое соотношение полиаспаргиновая кислота или ее соль: инсектицид составляет от примерно 1: 1,25 до примерно 100:1. Изобретение относится также к улучшенному способу увеличения эффективности абсорбции дитиофосфатных инсектицидов определенными насекомыми для их уничтожения. 2 с. и 12 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. Инсектицидный состав, который включает инсектицид, выбранный из группы, состоящей из карбаматов и органофосфатов и эффективно усиливающее инсектицид количество полиаспаргиновой кислоты или ее соли, имеющей молекулярный вес от примерно 1500 до 100000, при этом весовое соотношение полиаспаргиновая кислота или ее соль : инсектицид составляет от примерно 1:1,25 до примерно 100:1. 2. Инсектицидный состав по п.2, отличающийся тем, что инсектицид представляет собой дитиофосфат формулы

в которой R₁, R₂, R₃ и R₄ каждый представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал. 3. Инсектицидный состав по п.2, отличающийся тем, что R₁, R₂, R₃ и R₄ представляют собой C₁-C₈алкилы. 4. Инсектицидный состав по п. 3, отличающийся тем, что R₁ и R₂ представляют собой метил и R₃ и R₄ представляют собой этил. 5. Инсектицидный состав по п. 2, отличающийся тем, что органофосфат представляет собой О,О-диметил-S-(1,2-дикарбэтоксиэтил)-дитиофосфат. 6. Инсектицидный состав по п. 2, отличающийся тем, что органофосфат представляет собой О, О-диэтил-О-[6-метил-2-(1-метилэтил)-4-пиримидинил]-фосфотиоат. 7. Инсектицидный состав по п.1, отличающийся тем, что инсектицид представляет собой карбамат и является 1-нафтилметилкарбаматом. 8. Способ усиления эффективности абсорбции инсектицида, включающий добавление к инсектициду, выбранному из группы, состоящей из карбаматов и органофосфатов, эффективно усиливающее инсектицид количество полиаспаргиновой кислоты или ее соли, имеющей молекулярный вес от примерно 1500 до примерно 100000, при этом весовое соотношение полиаспаргиновая кислота или ее соль: инсектицид составляет от примерно 1:1,25 до примерно 100:1. 9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что карбамат представляет собой 1-нафтилметилкарбамат. 10. Способ по п.8, отличающийся тем, что органофосфат представляет собой дитиофосфатный инсектицид. 11. Способ по п.8, отличающийся тем, что инсектицид представляет собой дитиофосфатный эфир формулы

в которой R₁, R₂, R₃ и R₄ представляют собой C₁-C₈алкил. 12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что R₁, R₂, R₃ и R₄ выбирают из группы, включающей С₁-С₂алкил. 13. Способ по п. 10, отличающийся тем, что дитиофосфат представляет собой О,О-диметил-S-(1,2-дикарбэтоксиэтил)-дитиофосфат. 14. Способ по п.10, отличающийся тем, что дитиофосфат представляет собой О,О-диэтил-О-[6-метил-2-(1-метилэтил)-4-пиримидинил]фосфотиат.