СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СКРЫТОГО ОБРАТИМОГО ИЗОБРАЖЕНИЯ Российский патент 2001 года по МПК B41M5/30 

Изобретение относится к способам создания обратимых изображений, которые можно наблюдать при одних физических условиях и делать невидимыми при других.

Известен способ создания обратимых термочувствительных изображений за счет различной прозрачности и отражательной способности неорганического или органического вещества закристаллизовавшегося в поли- или монокристаллическом состоянии (патент США 5837348 с приоритетом от 17.11.1998 г.). В этом патенте пленка толщиной около 20 мкм, состоящая из микрокапсул, содержащих внутри низкомолекулярное вещество (например, бегеновую кислоту в оболочке винил хлорида-винил ацетата), нагревалась до 100^oC (выше температуры плавления бегеновой кислоты) и быстро охлаждалась до комнатной температуры. В результате изображение регистрировалось за счет помутнения микрокапсул (при кристаллизации в процессе охлаждения образуются опаловые поликристаллы). Повторное нагревание до 80^oC и медленное охлаждение переводило микрокапсулы в прозрачное состояние (кристаллизация в этих условиях приводила к образованию в микрокапсулах прозрачных монокристаллов). За счет контраста прозрачных и опаловых микрокапсул можно создавать изображение. Недостатком такого способа создания изображения является необходимость нагрева в достаточно узком интервале скоростей, низкая стойкость пленки из микрокапсул к механическим и радиационным воздействиям (в частности, к ультрафиолетовому излучению). Известно применение для тех же целей термочувствительных солей (например, Ag₂HgI₄ или Cu₂HgI₄), которые меняют свою окраску при нагревании выше 80^oC. Применение этих веществ имеет прежде всего тот недостаток, что они содержат в себе экологически опасный элемент ртуть. Закрепить эти соли на поверхности изделия достаточно сложно.

На другом физическом принципе основано изменение оптических свойств поверхности за счет придания ей гидрофильности или гидрофобности. Способы придания гидрофильных или гидрофобных свойств хорошо известны. Это либо нанесение на поверхность гидрофильных композиций для сохранения прозрачности зеркала автомобиля при попадании капель воды - патент США 5594585, либо нанесение на поверхность винилового полимера с гидрофильной группой (патент США 5624627), либо путем проведения на поверхности изделия реакции дегидрохлорирования (патент США 5716704). Аналогичный результат получают путем синтеза на поверхности полупроводника гидрофильного вещества в результате облучения смоченного кислотой слоя KrF-эксимерным лазером - патент США 5741628. Все эти способы отличаются сложной многооперационной технологией и не направлены на получение изображения.

Известно применение скрытых изображений для защиты торговой марки. Они создаются сложными полиграфическими приемами. Такими как, создание многослойного покрытия со скрытой конфигурацией, которая становится видимой в момент перенесения на новый носитель (патент США 5020831). Такой способ проявления изображения резко усложняет проверку подлинности рядовым потребителем, так как требует применения специальных технических средств и соответствующих знаний.

Наиболее близкими по технической сущности предлагаемому изобретению является патент США N 5677106 "Imprinting product with tamperproof seal method of producing product" и патент США 5642530 "Non-fogging goggles" В первом изобретении на литографскую печатную плату в результате многостадийного технологического процесса наносятся гидрофильные и олеофильные пленки. Олеофильный слой чувствителен к облучению светом. Облучение формирует изображение. Неэкспонированные участки химически удаляются, что освобождает пористую гидрофильную поверхность. Изображение создается за счет смачивания этих участков печатной краской. Полученное изображение остается после этого фиксированным. В патенте США N 5642530 на поверхности стекла очков создается сначала полиэфирная либо поликарбонатная пленка, на которую затем наносится гидрофильная композиция снижающая контактный угол смачивания воды почти до нуля. В результате капли дождя растекаются по всей поверхности и стекло очков остается прозрачным.

Недостатками прототипов является то, что для создания изображения используется многостадийный длительный процесс (многостадийность при нанесении гидрофильного и гидрофобного слоев, облучение электромагнитным излучением с последующим химическим стравливанием). Такие процессы экологически не безопасны. Кроме того, в патенте 5642530 поверхность, на которую наносится изображение, должна быть пористой. При этом создается постоянно видимое изображение, которое легко несанкционированно воспроизвести и подделать.

Задача настоящей разработки: получать и визуализировать силуэтные скрытые изображения на полированной поверхности стеклянных, керамических, полимерных, минеральных или металлических изделий.

Это достигается тем, что получение скрытого обратимого изображения происходит путем нанесения на поверхность изделия тонкой гидрофильной пленки с нужным контуром, для чего изделие помещают в плазму тлеющего разряда или раствор гидрофильного вещества на время, необходимое для получения гидрофильной пленки толщиной 50-200 нм. Кроме того, гидрофильную пленку можно наносить при плазмохимической обработке в тлеющем разряде в вакууме при парциальном давлении воздуха или аргона 10 Па, материале катода - сталь, титан, вольфрам или алюминий, напряжении 400-1000 В для высокочастотного разряда и 1000-3000 В для разряда постоянного тока, ток разряда 0,1-1,0 А.

Для проявления изображения используется оптический контраст между гидрофильными и гидрофобными участками, возникающий при стекании по поверхности воды, либо покрывании поверхности масляной пленкой или красящим пигментом, либо при конденсации на поверхности изделия капелек воды из пересыщенного водяного пара (например, при дыхании человека). Гидрофильные пленки, полученные плазмохимическим способом, устойчивы к воздействию большинства химических реагентов и растворителей за исключением плавиковой кислоты и смеси азотной и соляной кислот. Пленки, нанесенные из раствора гидрофильного вещества, удаляются соответствующим растворителем. Силуэт наносится любым пишущим устройством либо через трафарет.

Физическая суть процесса создания изображения заключается в том, что в условиях вакуумного разряда поверхность изделия бомбардируется ионами металла катода и возбужденными атомами, молекулами и радикалами плазмообразующего газа. В результате с поверхности твердого тела удаляются все сорбированные загрязнения. Поверхностные атомы подложки с оборванными некомпенсированными связями вступают в химическое взаимодействие с ионизированными и возбужденными частицами плазмы разряда. Процесс необходимо вести до тех пор, пока на открытых (не защищенных маской-трафаретом) местах поверхности образуется очень тонкий (толщиной от 50 до 200 нм) слой, содержащий атомы материала катода и компонентов газовой среды. Для этого процесс ведут в вакууме 5- 10 Па и разряд между катодом и анодом происходит на постоянном токе напряжением более 1000 В и силе тока более 0,1 А либо разряд происходит на переменном токе напряжением более 400 В при силе тока более 0,05 А. Параметры вакуумного электрического разряда (напряжение, вид тока - постоянный или переменный, состав реакционного газа, расстояние катод-мишень) определяются материалом изделия. Материал катода может быть любым (сталь, титан, вольфрам, алюминий и т.п.). Время обработки определяется желаемой степенью контрастности изображения при проявлении. Однако толщина гидрофильной пленки не должна превышать 200 нм. В противном случае гидрофильная пленка становится видимой и сравнительно легко стирается с поверхности. В то же время гидрофильные пленки толщиной менее 200 нм обладают высокой адгезией и прочностью к истиранию. При толщине гидрофильной пленки менее 50 нм не наблюдается достаточного контраста в гидрофильных свойствах с необработанной поверхностью.

Такой же результат может быть получен путем нанесения гидрофильной пленки на поверхность из раствора, который затем высушивается, а после высушивания образует прозрачную гидрофильную пленку на заданных участках поверхности.

И в том, и другом случае толщина пленки должна быть такой малой, чтобы не давать видимого оптического контраста по сравнению с чистой поверхностью матрицы ни в проходящем, ни в отраженном свете, ни при косом освещении. Невооруженным глазом эта пленка не видима, но ее сродство к воде и другим жидкостям отличается от необработанной поверхности (т.е. от закрытой трафаретом).

Для проявления (визуализации) изображения необходимо попадание на поверхность жидкости или капелек конденсирующегося пара (например, от дыхания человека), тогда из-за разности в гидрофильности соседних участков поверхности размеры и форма капель будут резко различаться, что обеспечивает оптический контраст в отраженном и проходящем свете.

Предлагаемый способ отработан на лабораторных установках.

Пример 1
На обезжиренную поверхность изделия из нержавеющей стали наносили маску-трафарет с контурами изображения или надписи. Образец устанавливали в вакуумируемую камеру установки тлеющего разряда перпендикулярно потоку частиц от катода. Материал катода - медь. Создавали вакуум 0,006 Па и затем напускали воздух до давления 10 Па. После этого подавали на катод ВЧ-разряд с частотой 6 МГц (напряжение 500 В, сила тока 0,1 А) в течение 300 с. В результате на открытых поверхностях стального изделия формировалась металлооксидная гидрофильная пленка. Изображение становится видимым только после появления на поверхности капелек воды из насыщенного пара или загрязнения маслом. Гидрофильные участки покрываются в этих условиях пленкой воды или очень мелкими капельками воды, тогда как остальная поверхность покрыта крупными каплями. Это создает оптический контраст в отраженном свете. Масло наоборот не смачивает гидрофильную поверхность и образуется негативное по отношению к проявленному водой изображение. После очистки поверхности от следов воды или масла поверхность становится опять оптически однородна (то есть изображение становится невидимым) и так можно повторять бесчисленное число раз.

Пример 2
На поверхности обезжиренного оконного стекла наносится маска-трафарет с прорезанными контурами изображения или текста. Стекло после этого помещается в вакуумную камеру установки тлеющего разряда постоянного или переменного тока перпендикулярно потоку частиц от катода на расстоянии 5-20 см. Создается вакуум до 0,006 Па, затем напускается смесь реакционных газов по примеру 1 до давления 1 Па. После этого подавали на катод из титана напряжение постоянного тока 1500 В, сила тока 1 А. Через 60 с прекращали разряд. В результате на поверхности стекла образовывалась гидрофильная пленка, обладающая всеми свойствами по примеру 1.

Пример 3
На поверхность полированного гранита наносили маску-трафарет с контурами изображения. Образец устанавливали в вакуумную камеру установки тлеющего разряда перпендикулярно потоку частиц от катода из алюминия. Создавали вакуум 0,006 Па и затем напускали до 100 Па аргон (возможно, использовать реакционный газ по примеру 1). Затем подавали напряжение на катод 1000 В с частотой 50 Гц. Через 200 с на поверхности формируется скрытое изображение за счет образования гидрофильной металлоксидной пленки по примеру 1.

Пример 4
На поверхность стекла наносили текст или силуэтное изображение любым пишущим устройством или клише, в качестве красящего вещества в которых использовали любое бесцветное гидрофильное вещество, обладающее адгезией к стеклу (например, раствор сахарозы в воде с концентрацией 5-50%). Образец после этого высушивался при температуре 100-200^oC в течение 10 мин. Затем струей воды смывали излишек "красящего" вещества. Полученная невидимая гидрофильная пленка становилась видимой в насыщенном водяном паре или под струей воды аналогично примеру 1.

Пример 5
На поверхность фарфорового глазурованного изделия наносили текст или контурное изображение с помощью клише, на котором находился раствор гидрофильного вещества. Состав раствора: насыщенный раствор хлористого магния в 90% этиловом спирте с добавлением глицерина (соотношение объемов спиртового раствора и глицерина 4:1). Образец высушивался на воздухе 3 мин. Изображение становилось невидимым, но проявлялось в насыщенном водяном паре.

Пример 6
То же, что и в примере 5, но состав раствора: цапонлак N 951 и хлористый кальций в соотношении 9:1. Способ нанесения и визуализации тот же.

Как видно в примерах 1-6, поставленная цель достигается как нанесением гидрофильной пленки из плазмы, так и из раствора. Пленка, полученная плазмохимическим способом, отличается высокой стойкостью к истиранию и радиационному воздействию (особенно к ультрафиолетовому излучению). Пленки, полученные из растворов (и, следовательно, изображения на их основе) обладают невысокой стойкостью к истиранию и высокой стойкостью к радиационному воздействию. Плазмохимические пленки по примерам 1-3 не растворяются ни в одном известном растворителе, но могут удаляться травлением во фтористо-водородной или плавиковой кислоте. Пленки из растворов гидрофильных веществ могут быть удалены кипячением в воде. Использование изобретения позволяет получать скрытое обратимое изображение на любой твердой полированной поверхности.

Изобретение относится к созданию обратимых изображений, которые можно наблюдать при одних физических условиях и делать невидимыми при других. Сущность изобретения: гидрофильные участки в соответствии с контурами изображения создаются за счет пленки толщиной 50-200 нМ. Гидрофильная пленка наносится либо в плазме тлеющего разряда на постоянном или переменном токе, либо из раствора гидрофильного вещества. В случае применения плазмохимического процесса гидрофильная пленка состоит из металлоксидных слоев на поверхности. Режим нанесения: вакуум при парциальном давлении воздуха или аргона 10 Па, материал катода - сталь, титан, вольфрам или алюминий, напряжение при высокочастотном разряде 400-1000 В, а для разряда постоянного тока напряжение 1000-3000 В. Ток разряда в обоих случаях 0,1-1,0 А. В случае использования гидрофильных веществ пленка состоит из молекул сахарозы, хлористого магния, хлористого кальция или аналогичных гидрофильных веществ. Проявление изображения происходит за счет оптического контраста в атмосфере насыщенного водяного пара между участками, покрытыми пленкой воды (гидрофильные участки) и покрытыми капельками воды (гидрофобные участки). Указанные признаки обеспечат надежность защиты документов, ценных бумаг от несанкционированного воспроизводства и подделки. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения скрытого обратимого изображения путем нанесения на поверхность изделия тонкой гидрофильной пленки с нужным контуром, отличающийся тем, что изделие помещают в плазму тлеющего разряда или раствор гидрофильного вещества на время, необходимое для получения гидрофильной пленки толщиной 50-200 нм. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрофильную пленку наносят при плазмохимической обработке в тлеющем разряде в вакууме при парциальном давлении воздуха или аргона 10 Па, материале катода - сталь, титан, вольфрам или алюминий, напряжении 400-1000 В для высокочастотного разряда и 1000-3000 В для разряда постоянного тока, ток разряда 0,1-1,0 А.